CN103318894B - 去除多晶硅中硼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种去除多晶硅中硼的方法，包括以下步骤：向待提纯硅料中添加金属，制成混合料；将混合料加热至熔融态成为改性的硅液，向改性的硅液中加入SiO2-CaO-X渣剂进行造渣熔炼提纯；熔炼提纯后，倾倒分离渣和硅液，将所述硅液冷却后得到硼含量较低的多晶硅；其中，所述金属为Ti、Sn、Al、Fe、Cu和Mn中一种或多种；所述SiO2-CaO-X渣剂中X为Na2SiO3、Na2CO3、Al2O3、Li2O、BaO、TiO2和CaF2中的一种。本发明步骤科学、合理，克服了现有技术的诸多缺点，采用该方法制备的多晶硅中硼含量符合太阳能级多晶硅的要求。
Description
技术领域
本发明涉及物理冶金技术，尤其涉及一种去除多晶硅中硼的方法。
背景技术
能源和环境是当今人类面临的两大问题。随着传统能源资源的枯竭、石化燃料燃烧带来的环境问题日趋严重，人类迫切需要开发清洁、可再生能源。太阳能电池利用伏打效应将太阳能转化为电能，太阳能电池具备清洁、可再生的能源特性，广受人们的青睐。目前，太阳能电池中应用最广的是硅电池，为了保证其光电转换效率，其重要组成硅材料的纯度需要达到6N(99.999%)以上。目前，太阳能电池用高纯多晶硅的制备已成为太阳能技术广泛应用的瓶颈之一。
太阳能级多晶硅的生产方法主要有两种：化学气相沉积(CVD)法和冶金法。其中化学气相沉积(CVD)法（即西门子法或改良西门子法）主要原理是将工业硅用盐酸处理成三氯氢硅(或四氯化硅)，提纯上述三氯氢硅(或四氯化硅)后，再在西门子反应器(或流态床)中用高纯氢还原气相沉积得到高纯多晶硅。这些方法主要是用于生产电子级高纯硅。现有多采用西门子法或改良西门子法在用于工业化大批量生产太阳能级多晶硅时，存在以下缺点：一方面，工艺流程环节多、时间长，中间产物剧毒、易爆，易酿成重大事故，能耗高，污染严重；另一方面，核心技术和知识产权的归属问题也严重制约了这些工艺的推广。
与化学气相沉积相比，冶金法提纯工业硅具有工艺流程相对简单、能耗低、环境污染小等优点，故备受人们关注。冶金法通常需要结合多种处理技术实现工业硅的提纯，这些技术包括定向凝固、等离子体熔炼、真空电子束熔炼等，以上技术在专利CN101122047A、CN87104483、CN1890177A、ZL96198989.0、ZL98105942.2、ZL98109239.3及ZL95197920.5中均有所阐述。通过定向凝固技术可实现工业硅中大部分杂质的去除，但对杂质硼和磷的去除效果不明显；但因磷的饱和蒸汽压较高，通过真空熔炼可实现杂质磷的去除。定向凝固和真空熔炼技术是较为成熟提纯技术，可应用于工业硅的提纯。这样，冶金法提纯工业硅制备太阳能级多晶硅的关键即在于如何快速、有效去除杂质硼。
目前，杂质硼的去除主要采用等离子体氧化精炼、合金化分凝和造渣精炼等。等离子体氧化精炼能够有效去除杂质硼，但等离子体氧化精炼设备复杂、操作温度高、条件苛刻，目前仅局限于小试规模；合金化分凝也能去除部分杂质硼，但硼的去除效果不佳，硼含量仍难以达到太阳能级多晶硅的要求，且合金使用量大，物料循环、能耗问题突出。
造渣精炼是目前国内企业广泛采用的一种较适合工业化生产的除硼方法，造渣除硼主要是依靠渣的氧化过程去除。首先硅熔体中的硼迁移至硅渣界面，在此界面上发生反应，硼被氧化成为硼氧化物后进入渣剂中，通过渣硅的分离得以去除。由于硼氧化物在渣中会达到饱和，因此需要多次造渣。硼的去除效果依据硼在渣硅两相中的分配系数，硼在渣中溶解的越多，去除效果越好。综上，该方法可去除部分杂质硼，但受限于硼在渣-金间的分配系数，难以使硅中的杂质硼含量达到太阳能级多晶硅的要求，需要进行多次造渣提纯，且废渣量大，环境问题突出。
发明内容
本发明的目的在于，特别针对造渣精练除硼方法所存在的渣剂消耗量大，硅量损失多，并需多次、反复造渣提纯降低硼含量等诸多问题，提出一种去除多晶硅中硼的方法，该方法简单易行，渣剂消耗量校，硅量损失少，并能有效降低造渣熔炼次数，采用该方法制备的多晶硅中硼含量符合太阳能级多晶硅的要求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种去除多晶硅中硼的方法包括以下步骤：向待提纯硅料中添加金属，制成混合料；将混合料加热至熔融态成为改性的硅液，向改性的硅液中加入SiO2-CaO-X渣剂进行造渣熔炼提纯；熔炼提纯后，倾倒分离渣和硅液，将所述硅液冷却后得到硼含量较低的多晶硅；分离所得渣剂通过后续处理、回收再利用；
其中，所述金属为Ti、Sn、Al、Fe、Cu和Mn中一种或多种；所述SiO2-CaO-X渣剂中X为Na2SiO3、Na2CO3、Al2O3、Li2O、BaO、TiO2和CaF2中的一种。
进一步地，所述待提纯硅料为冶金级硅，所述冶金级硅中硼杂质含量为10~50ppmw，所述冶金级硅的硅含量为97.0-99.9%wt。
进一步地，所述金属的添加量为待提纯硅料质量的0.1~5%。
进一步地，所述加热熔炼采用中频感应炉加热实现。
进一步地，所述加热熔炼过程为：将混合料在1420~1600℃的大气或惰性气氛保护下，加热熔炼0.1~2h。
进一步地，所述惰性气体为Ar和/或He。
进一步地，所述SiO2-CaO-X渣剂中SiO2与CaO的质量比为1~5；所述SiO2-CaO-X渣剂中X所占渣剂的质量分数为5~70%。
进一步地，所述SiO2-CaO-X渣剂与硅料的质量比为0.5~5。
进一步地，所述造渣熔炼提纯过程为：将添加有SiO2-CaO-X渣剂的硅液在1450~1800℃下熔炼0.5~3h。
本发明去除多晶硅中硼的方法步骤科学、合理，与现有技术相比较具有以下优点：本发明首先向待提纯硅料中添加金属（Ti、Sn、Al、Fe、Cu和Mn中一种或多种），改变硼在待提纯硅料中的赋存状态，从而增强硼在造渣熔炼过程中的迁移去除，降低了普通造渣熔炼对多晶硅的提纯次数。同时，添加金属也可以通过造渣提纯得以去除，避免了引入金属对多晶硅的二次污染，最终将多晶硅中的杂质硼含量降低到0.15ppmw，即制备得到的多晶硅产品含硼量能满足太阳能级硅的使用要求。本发明去除多晶硅中硼的方法工艺稳定，周期短，生产效率高，而且工艺简单，节约能源，成本低。采用本发明在高效去除多晶硅中硼杂质的副产物渣剂能通过后续处理实现重复利用。
附图说明
图1为本发明去除多晶硅中硼的方法的流程图。
具体实施方式
本发明公开了一种去除多晶硅中硼的方法，具体地为一种通过向待提纯硅料中添加金属来造渣去除多晶硅中杂质硼的方法。
去除多晶硅中硼的方法包括以下步骤：向待提纯硅料中添加金属，制成混合料；将混合料加热熔炼成熔融态成为改性的硅液，向改性的硅液中加入SiO2-CaO-X渣剂进行造渣熔炼提纯；改性的硅液中，硼与金属之间的相互作用改变了硼的赋存状态，从而促进了硼在造渣熔炼过程中的迁移、氧化。渣剂SiO2-CaO-X中，SiO2增加硼氧化过程中的氧势，CaO提供硼氧化过程中的活性氧，SiO2/CaO决定渣系碱度，而添加的X对渣系的粘度、碱度、熔点、结构等某种特性都具有改善作用，进一步增加了硼的氧化去除。造渣熔炼后的硅液中，硅液和渣剂由于不相混溶会分层，所以在熔炼提纯后，采用倾倒的方式即可将硅液中的渣和硅液分离，分离得到的硅液倒入容器中冷却得到硼含量较低的多晶硅，所述冷却可采用自然冷却，也可以水冷淬火，采用上述方法得到的多晶硅中硼含量低于0.15ppmw，含硼量达到太阳能电池用硅材料的使用要求。
本发明所述待提纯硅料为冶金级硅，所述冶金级硅中硼杂质含量为10~50ppmw，所述冶金级硅的硅含量为97.0-99.9%wt。可以理解，本发明还适用于硼含量更高的待提纯硅料，需采用多次本方法除硼，以保证硼含量符合太阳能多晶硅的需要。
本发明金属的添加量为待提纯硅料质量的0.1~5%，优选的1-3%。本发明金属的加入改变了硼在多晶硅中的赋存状态，从而增强硼在后续造渣熔炼过程中的迁移去除，降低了普通造渣熔炼对多晶硅的提纯次数，该金属为通过造渣提纯容易去除的金属，金属通过造渣提纯得以去除，避免了引入金属对多晶硅的二次污染，所述金属包括但不限于Ti、Sn、Al、Fe、Cu和Mn中一种或多种，优选的为Ti、Al和Fe中的一种或多种；所述SiO2-CaO-X渣剂中X包括但不限于Na2SiO3、Na2CO3、Al2O3、Li2O、BaO、TiO2和CaF2中的一种。
本发明加热熔炼过程为：将混合料在1420~1600℃的大气或惰性气氛保护下，加热熔炼0.1~2h，优选的0.5-1.5h。所述惰性气体包括但不限于Ar和/或He。加热熔炼过程在大气气氛下进行为能节约成本，易于实施；加热熔炼过程在惰性气体气氛下进行虽然相比大气气氛成本有所增加，但有效避免了坩埚及硅料的氧化损失。本发明中加热熔炼可采用中频感应炉加热实现。
所述SiO2-CaO-X渣剂中SiO2与CaO的质量比为1~5，优选为2~4；所述SiO2-CaO-X渣剂中X所占渣剂的质量分数为5~70%，优选为20~50%。所述SiO2-CaO-X渣剂与硅料的质量比为0.5~5，优选为2~4。所述造渣熔炼提纯过程为：将添加有SiO2-CaO-X渣剂的硅液在1450~1800℃下熔炼0.5~3h。利用氧化性渣剂将硼杂质氧化去除，从而达到多晶硅提纯的目的。
本发明中所述太阳能级多晶硅（Solar-Gradepolysilicon，简称SoG-Si）是满足于太阳能光伏发电要求的原材料，其指标是：金属杂质含量≤0.3ppmw，P≤0.3ppmw，B≤0.15ppmw，硅的纯度在6N（99.9999%）级别称作太阳能级硅。
下面结合具体实施例和附图详细说明本发明。
实施例1
图1为本发明去除多晶硅中硼的方法的流程图。
本实施例公开了一种去除多晶硅中硼的方法，该方法如图1所示，首先取硼含量为10ppmw的冶金级硅料，按照硅料质量的0.1%添加金属Al，置于感应熔炼炉中于1420℃下熔炼2h；然后将SiO2、CaO按照1:1比例与Na2SiO3混合成SiO2-CaO-Na2SiO3渣剂，使Na2SiO3质量为渣剂总质量的5%，后向熔融硅料中加入SiO2-CaO-Na2SiO3渣剂，使渣剂与硅料的质量比为0.5，于1450℃下进行多晶硅造渣熔炼提纯3h；经两次造渣熔炼后，倾倒分离渣及硅液，将所述硅液冷却后得到硼含量低于0.15ppmw的低硼多晶硅，相比于同条件下对冶金硅进行造渣提纯，该方法使得造渣提纯次数由4次降低到2次。引入的金属杂质会在后续工序中通过定向凝固等技术有效去除，最终得到太阳能级多晶硅；得到的渣剂通过后续处理，可重复使用。
实施例2
基本流程与实施例1相同，具体操作如下：首先取硼含量为30ppmw的冶金级硅料，向其中添加金属Fe与金属Ti，使两种金属的总质量占硅料质量的2.5%，置于感应熔炼炉中于1510℃下熔炼1h；然后将SiO2、CaO按照3:1比例与Na2CO3混合成SiO2-CaO-Na2CO3渣剂，使Na2CO3质量为渣剂总质量的38%，后向熔融硅料中加入SiO2-CaO-Na2CO3渣剂，使渣剂与硅料的质量比为2.8，于1625℃下进行多晶硅造渣熔炼提纯2h；最后将硅液倾倒分离渣及硅液，将所述硅液冷却后得到硼含量低于0.15ppmw的的低硼多晶硅，相比于同条件下对冶金硅进行造渣提纯，该方法使得造渣提纯次数由6次降低到3次。引入的金属杂质会在后续工序中通过定向凝固技术有效去除，最终得到太阳能级多晶硅；得到的渣剂通过后续处理，可重复使用。
实施例3
采用附图1中所示流程进行金属增强造渣提纯多晶硅，首先取硼含量为50ppmw的冶金级硅料，向其中添加金属Sn、金属Cu及金属Ti，使三种金属的总质量占硅料质量的5%，置于感应熔炼炉中于1600℃下熔炼0.1h；然后将SiO2、CaO按照5:1比例与（按所占渣剂70%计算）Al2O3混合成SiO2-CaO-Al2O3渣剂，使Al2O3质量为渣剂总质量的70%，后向熔融硅料中加入SiO2-CaO-Al2O3渣剂，使渣剂与硅料的质量比为5，于1800℃下进行多晶硅造渣熔炼提纯0.5h；最后将硅液倾倒分离渣及硅液，将所述硅液冷却后得到硼含量低于0.15ppmw的低硼多晶硅，相比于同条件下对冶金硅进行造渣提纯，该方法使得造渣提纯次数由10次降低到4次。引入的金属杂质会在后续工序中通过定向凝固技术有效去除，最终得到太阳能级多晶硅；得到的渣剂通过后续处理，可重复使用。
本发明不局限于上述实施例所记载的去除多晶硅中硼的方法，待提纯硅料中硼含量的改变、加热熔炼条件的改变、造渣熔炼提纯条件的改变和淬火条件的改变均在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种去除多晶硅中硼的方法，其特征在于，包括以下步骤：向待提纯硅料中添加金属，制成混合料，金属的添加量为待提纯硅料质量的0.1~3%；将混合料加热至熔融态成为改性的硅液，所述加热熔炼过程为：将混合料在1420~1600℃的大气或惰性气氛保护下，加热熔炼0.1~2h，向改性的硅液中加入SiO2-CaO-X渣剂进行造渣熔炼提纯，所述造渣熔炼提纯过程为：将添加有SiO2-CaO-X渣剂的硅液在1450~1800℃下熔炼0.5~3h；倾倒分离渣剂和造渣熔炼提纯后的硅液，将所述渣剂进行后续处理、回收再利用；将所述硅液冷却后得到硼含量较低的多晶硅；
其中，所述金属为Ti、Sn、Al、Fe、Cu和Mn中一种或多种；所述SiO2-CaO-X渣剂中X为Na2SiO3、Na2CO3、Al2O3、Li2O、BaO、TiO2和CaF2中的一种。
2.根据权利要求1所述去除多晶硅中硼的方法，其特征在于，所述待提纯硅料为冶金级硅，所述冶金级硅中硼杂质含量为10~50ppmw，所述冶金级硅的硅含量为97.0-99.9%wt。
3.根据权利要求1所述去除多晶硅中硼的方法，其特征在于，所述加热熔炼采用中频感应炉加热实现。
4.根据权利要求1所述去除多晶硅中硼的方法，其特征在于，所述惰性气体为Ar和/或He。
5.根据权利要求1所述去除多晶硅中硼的方法，其特征在于，所述SiO2-CaO-X渣剂中SiO2与CaO的质量比为1~5；所述SiO2-CaO-X渣剂中X所占渣剂的质量分数为5~70%。
6.根据权利要求1所述去除多晶硅中硼的方法，其特征在于，所述SiO2-CaO-X渣剂与硅料的质量比为0.5~5。
7.根据权利要求1所述去除多晶硅中硼的方法，其特征在于，所述冷却采用水冷淬火。
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