CN101774584B

CN101774584B - 太阳能级硅的提纯方法

Info

Publication number: CN101774584B
Application number: CN2009100765727A
Authority: CN
Inventors: 常玉; 陈红雨
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2029-01-09
Also published as: CN101774584A

Abstract

本发明实施方式提供了一种太阳能级硅的提纯方法，该方法属于太阳能及化工领域，该方法包括：将小于或等于200目的硅用硫酸浸泡并搅拌1～3小时，滤去硫酸后，用水冲洗1小时以上后，加热烘干；将烘干后的硅在熔炼炉中通氧气熔炼至熔硅后，加入造渣剂，将所述熔硅进行定向凝固，得到高纯硅铸锭，除去所述高纯硅铸锭表层和上层杂质浓集部位，得到高纯度太阳能级硅。本发明具体实施方式提供的方法具有提纯度高，并能有效的去除杂质硼的优点。

Description

太阳能级硅的提纯方法

技术领域

本发明涉太阳能和化工领域，尤其涉及一种太阳能级硅的提纯方法。

背景技术

太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源.也是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域，是其中最受瞩目的项目之一。为此，人们研制和开发了太阳能电池。制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其中，硅系材料占据了主导地位。

为了获得太阳能级多晶硅，现有技术提供了一种太阳能级硅的提纯方法，该方法通过煤、木炭和石油焦的混合物进行还原反应后，采用氧气精练的工业硅炉进行硅的提纯。其具体的方法可以参见公开号为CN1356263A的专利文件。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术存在如下问题：

现有技术提供的技术方案虽然可以得到提纯后的硅，但是其纯度根本无法达到太阳能级硅的纯度，并且该方法对杂质硼的去除效果非常的差。。

发明内容

鉴于上述现有技术所存在的问题，本发明实施方式提供一种太阳能级硅的提纯方法，该方法提取的硅的纯度能达到太阳能级硅的纯度，并且该方法能有效去除杂质硼。

本发明的具体实施方式提供一种太阳能级硅的提纯方法，包括：

A、将小于或等于200目的硅用酸浸泡并搅拌1～3小时；所述酸为下述酸液中的一种或多种，

百分比浓度5％～60％的硫酸；

百分比浓度7％～40％的盐酸；

百分比浓度0.5％～2％氢氟酸；

B、滤去酸后，用水冲洗1小时以上后，加热烘干至恒重；

C、将烘干后的硅在熔炼炉中通氧气熔炼至熔硅后，加入造渣剂；所述造渣剂与烘干后的硅的质量比为，0.05～0.20∶1；并在加入造渣剂的同时，向所述熔炼炉中通氩气和氧气的混合气体，所述混合气体的体积比例为，氩气∶氧气为0.01～0.001∶1；所述熔炼炉的温度为1400～1800℃，真空度小于等于0.01Mpa；所述造渣剂的成份和成份的质量百分比为：

氧化硅SiO2 30～50％；

碳酸钡BaCO3 5～20％；

氢氧化钙Ca(OH)2 5～15％；

萤石 5～15％；

氯化钠NaCl 5～15％；

碳酸钠Na₂CO3 5～20％；

D、将所述熔硅进行定向凝固，得到高纯硅铸锭，除去所述高纯硅铸锭表层和上层杂质浓集部位，得到高纯度太阳能级硅。

由上述所提供的技术方案可以看出，本发明实施例的技术方案将用硫酸浸泡的硅冲洗烘干后，将烘干后的硅熔炼，并在熔炼时加入造渣剂，从而有效的去除硅中的杂质，达到太阳能级硅的纯度，从而具有提纯度高，有效的去除杂质硼的优点。

附图说明

图1为本发明具体实施方式提供的一种太阳能级多晶硅的提纯方法的流程图。

图2为本发明一实施例提供的一种太阳能级硅的提纯方法的流程图。

具体实施方式

本发明实施方式提供了一种太阳能级硅的提纯方法，该方法如图1所示，包括如下步骤：

步骤11、将小于或等于200目的硅用酸浸泡并搅拌1～3小时；

该步骤中酸的可选取硫酸(百分比浓度5％～60％)、盐酸(百分比浓度7％～40％)或氢氟酸(百分比浓度0.5％～2％)中的一种或几种；

步骤12、滤去酸后，用水冲洗1小时以上后，加热烘干至恒重；

可选的，该步骤中的冲洗后的水可以经过中和、结晶处理后循环使用。以节约水资源，进而降低使用成本。

步骤13、将烘干后的硅在熔炼炉中通氧气熔炼至熔硅后，加入造渣剂；并在加入造渣剂的同时，向该熔炼炉中通氧气和氩气的混合气体，该混合气体的体积比可以为，氩气∶氧气为0.01～0.001∶1；

该步骤中的熔炼炉的温度为1400～1800℃，真空度小于等于0.01Mpa；该造渣剂与烘干后的硅的质量比为，0.05～0.20∶1；造渣剂的成份和成份的质量百分比为：

氧化硅SiO2 30～50％；

碳酸钡BaCO3 5～20％；

氢氧化钙Ca(OH)2 5～15％；

萤石 5～15％；

氯化钠NaCl 5～15％；

碳酸钠Na₂CO3 5～20％。

可选的，该步骤中熔炼炉的熔炼时间可以为2～5小时。

步骤14、将该熔硅进行定向凝固，得到高纯硅铸锭，除去该高纯硅铸锭表层和上层杂质浓集部位，得到高纯度太阳能级硅。

本发明具体实施方式提供的方法，由于使用了上述造渣剂，所以能得到高纯度太阳能级硅，并且有效的去除了杂质硼。该方法的技术效果将在后面进行详细描述。

本发明具体实施方式还提供一实施例，该实施例如图2所示，包括如下步骤：

步骤21、将200目的硅放入质量百分比浓度为50％的硫酸中浸泡并搅拌3小时；

在实际生产中，该硫酸的浓度还可以为如20％、30％、40％或60％等，当然也可以为其他的浓度的氢氟酸或盐酸，具体浓度可以参见步骤11中的描述。，本实施例并不局限该硫酸的具体浓度，只需该硫酸的浓度的范围在上述具体实施方式所公开的范围即可。该浸泡并搅拌的时间也可以为其他时间，如1、1.5、2或2.5小时。

步骤22、滤去硫酸后，用水冲洗2.5小时后，加热烘干；

该步骤中谁冲洗的时间也可以为3、4或5小时，也可以为更长的时间。

步骤23、将烘干后的硅在熔炼炉中通氧气熔炼至熔硅后，加入造渣剂；并在加入造渣剂的同时，向该熔炼炉中通氧气和氩气的混合气体；

该步骤中熔炼炉的熔炼时间为4小时，温度为1600-1800℃，该造渣剂成分为：SiO₂ 40％，BaCO₃ 18％，Ca(OH)₂ 8％，萤石8％，NaCl 12％，Na₂CO₃ 14％。当然在实际生产中，该熔炼

时间、温度和造渣剂成分还可以为如表1的组合：

表1

步骤24、将该熔硅进行定向凝固，得到高纯硅铸锭，除去该高纯硅铸锭表层和上层杂质浓集部位，得到高纯度太阳能级硅。

下面通过该方法的工作原理来说明本发明具体实施方式提供的方法所达到的技术效果。

工业硅中对太阳能电池转换效率造成较大影响的金属杂质主要包括Ti、Al、Fe、Ca。它们的存在形式主要以单质和氧化态为主，除Ca外，其余金属室温下均可与硫酸发生反应。反应式为：

Ti+H₂SO4＝TiSO₄+H₂；

TiO₂+H₂SO₄＝TiSO₄+H₂O；

Al+H₂SO₄＝Al₂(SO4)₃+H₂；

Al₂O₃+H₂SO₄＝Al₂(SO4)₃+H₂O；

Fe+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂；

Fe₂O₃+H₂SO₄＝Fe₂(SO4)₃+H₂O；

通过酸浸，可初步去除部分硅中的金属杂质。其中钛为副族元素，常温下化学活性很小，仅能与氢氟酸等少数几种物质发生反应，且酸浓度不同时，也表现出不同的反应活性。

钛与＜5％的稀硫酸反应性不强，但＞5％的硫酸与钛有明显的反应，在常温下，约40％的硫酸对钛的腐蚀速度最快，当浓度大于40％，达到60％时反应速度反而变慢，80％又达到最快。

浓度＜5％的盐酸在室温下不与钛反应，20％的盐酸在常温下与钛发生反应生成紫色的TiCl3，反应式为：

2Ti+6HCl＝TiCl₃+3H₂

钛对氢氟酸具有最强的反应性。即使是浓度为1％的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应，反应式为：

2Ti+6HF＝2TiF₄+3H₂

常温下，钛不与王水反应。海绵钛或粉末钛，可与次、热稀硝酸发生反应，反应式为：

3Ti+4HNO3+4H₂O＝3H₄TiO₄+4NO

3Ti+4HNO3+H₂O＝3H₂TiO₃+4NO

鉴于钛对酸的反应性相对较为特殊，此时需注意酸类别及浓度的选择与控制。可选取硫酸(浓度5％～60％)、盐酸(浓度7％～40％)或氢氟酸(0.5％～2％)一种或几种进行酸浸。

对于已嵌入硅晶格中的深层金属杂质通过简单的酸浸无法去除，必须采取其他手段如真空高温熔炼定向凝固。

在高温熔炼时通入氧气，将杂质金属形成氧化态，破坏其在硅晶格中的结合形态，降低其之间的结合力。通入氩气保护，是为了防止金属杂质的无序氧化。硅中的元素P、Al、Na、Mg、Cl等杂质具有远大于硅元素的饱和蒸气压，在高温真空环境中更易以气体形式从硅熔体表面挥发出去。采用一定的真空度，如0.01Mpa或更小更有利于这些杂质元素的去除。尤其是硅熔体中分凝系数较大、对硅材料性能影响较大的P杂质。真空条件可以有效的使磷杂质大量排除。磷和硅的饱和蒸气压比。

表2硅和磷的饱和蒸气压比

温度(K)	1500	1600	1700	1800	2000
						Lg(pp/psi)	10.96	10.22	9.57	8.99	8.01

该工艺中加入硅造渣剂可有效去除其中的Ti、Al、Ca等金属杂质。主要的化学反应式为：

Al₂O₃+SiO₂＝Al₂O₃·SiO₂；

2CaO+SiO₂＝2CaO·SiO₂；

TiO₂+BaCO₃＝BaTiO₃+CO₂；

由于这样的物质流动性差、难分离，同时加入NaCl、Na₂CO₃、Ca(OH)₂可降低渣的熔点，有效提高渣的流动性。

Na₂CO₃+SiO₂＝Na₂SiO₃+CO₂；

生成的Na₂SiO₃和₂CaO·SiO₂等熔点都较低，只有1000℃左右。在1400-1800℃下，实验证明特别是在1400-1600℃有助于改善熔渣的粘度和表面张力，并且熔炼炉的温度越低，其耗能也越少，有利于熔渣与硅的分离。氯化物(如NaCl)是生产金属铝、镁常用的熔剂，萤石是有色金属冶炼造渣剂中常常添加以改善熔体流动性的物质。这两种物质在本配方的加入可以继续改善生成熔渣的粘度和表面张力，增强熔体流动性，更有利于熔渣与硅的分离。另外强碱性条件下熔融硅中，Ca的添加有利于减少B在Si中的分凝系数，形成Ca₂B₃沉积在第二相CaSi₂附近，增大B的去除率。

高温条件下，硅熔体表面B可与氧气发生氧化，生成BO气体挥发除去。同时，真空条件下，B与硅的饱和蒸汽压相差很大，真空高温挥发能够在硅质量蒸发损失较小的情况下使B杂质大量排除。

剩余杂质物质以及分凝系数较小的Fe可通过定向凝固法除去，尤其Fe的定向凝固去除技术相对较为成熟，效果较好。

综上所述，本发明具体实施方式提供的技术方案，具有提纯度高，并且能有效的去除杂质硼的优点。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种太阳能级硅的提纯方法，其特征在于，所述方法包括：

质量百分比浓度5％～60％的硫酸；

质量百分比浓度7％～40％的盐酸；

质量百分比浓度0.5％～2％氢氟酸；

B、滤去酸后，用水冲洗1小时以上后，加热烘干至恒重；

C、将烘干后的硅在熔炼炉中通氧气熔炼至熔硅后，加入造渣剂；所述造渣剂与烘干后的硅的质量比为0.05～0.20∶1；并在加入造渣剂的同时，向所述熔炼炉中通氩气和氧气的混合气体，所述混合气体的体积比例为，氩气∶氧气为0.01～0.001∶1；所述熔炼炉的温度为1400～1800℃，真空度小于等于0.01Mpa；所述造渣剂的成份和成份的质量百分比为：

氧化硅SiO₂ 30～50％；

碳酸钡BaCO₃ 5～20％；

氢氧化钙Ca(OH)₂ 5～15％；

萤石 5～15％；

氯化钠NaCl 5～15％；

碳酸钠Na₂CO₃ 5～20％；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔炼炉的温度进一步为1400-1600℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔炼炉的熔炼时间为2～ 5小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤B中的冲洗后的水经过中和、结晶处理后循环使用。