JP4856738B2 - 高純度シリコン材料の製造方法 - Google Patents
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Description
SiO2+C→Si+CO2
SiO2+2C→Si+2CO
塩化反応(Chlorination)でトリクロロシラン(Trichlorosilane,TCS,化学式はHSiCl3)を合成する。操作方法は、流動床(fluidized bed)炉内で、金属級シリコンと塩化水素(HCl)とを塩化銅(CuCl)觸媒作用の下で完成させるものである、反応生成物は、トリクロロシラン以外に、その他の塩化ケイ素(SiH2Cl2またはSiCl4)がある。
蒸留方式で高純度のトリクロロシランを抽出し、少なくとも2つの蒸留塔を必要とする。
分解反応(Decomposition)は、トリクロロシランを高温分解炉に入れ、水素の作用の下で、トリクロロシランが分解されケイ素となり、高温分解炉内のU型シリコンインゴットに堆積させるものである。トリクロロシランの分解温度は1,100℃であるため、U型シリコンインゴットを電極で加熱すると、インゴット内の温度は1,500℃に達する。トリクロロシランが分解炉壁に堆積することを防止し、操作しにくくなることを防止するため、分解炉壁の外を大量の冷却水で降温する必要がある。
Si+SiCl4→2HSiCl3
である。その後のステップは、塩化反応方式の従来のシーメンス法と同じく、蒸留と分解である。この塩化水素反応方式の改良シーメンス法は、下記の長所を有する。(1)投資コストが比較的低い。(2)塩化水素反応の消費電力が比較的低い。欠点は、塩化水素の反応温度および圧力が比較的高く、爆発しやすく、1回目のケイ素からトリクロロシランへの転化良率が比較的低いなどである。
(1) 二酸化ケイ素の純度が99.99%〜99.999%の特純石英鉱石を原料として選択する(ステップ101)。前記石英鉱石はケイ砂であり、この原料の純度は、従来の石英鉱石原料の100倍である。
(2) 石英鉱石を洗浄(Cleaning)する(ステップ102)。
(3) 石英鉱石の裂け目に沿って無汚染の粉砕(Comminution)を行う(ステップ103)。図3は、石英鉱石300の裂け目301の概略図である。
(4) 光学分析装置で粒度が20mm〜80mmの石英鉱石を正確に選択する(ステップ104)。石英鉱石は、白色または乳白色の外観を呈する必要がある。
(5) 石英鉱石を浄化(Purification)し、二酸化ケイ素の純度を99.999%〜99.99999%にする。ホウ素とリンの含有量は1ppm未満とする(ステップ105)。図2に示すとおり、前記浄化方法は、さらに下記のステップを含む。
(5.1) 前記石英鉱石を脱イオン水でより分け、不純物の初歩的なろ過を行う(ステップ201)。
(5.2) 石英鉱石を研磨する(ステップ202)。
(5.3) 石英鉱石をろ過し、不純物をろ過する(ステップ203)。
(5.4) 酸性溶液を用いて、石英鉱石を酸洗する(ステップ204)。前記酸性溶液は、硫酸と、水酸化アンモニウムと、エチレンジアミン四酢酸との混合液、酸性過酸化物混合液およびジメチル酸から1つを選んで使用する。
(5.5) 酸洗後の石英鉱石を、再び脱イオン水で洗浄し、酸性溶液の成分を除去する(ステップ205)。
(5.6) 洗浄後の石英鉱石を乾燥する(ステップ206)。
(5.7) 乾燥後の石英鉱石をさらに乾燥し、結晶状を形成する(ステップ207)。
(6) 浄化後の石英鉱石を溶鉱炉の中に入れる(図4参照)。前記溶鉱炉400は、アーク炉(Submerged Arc Furnace,SAF)410およびろ過設備420により構成される。アーク炉410は、坩堝430と、電極棒440と、バルブ450とにより構成される。高電流が電極棒440を通過すると、アークが電極棒440と坩堝430表面との間に形成され、1500℃〜1800℃の高温で、石英鉱石が溶融を開始する(ステップ106)。溶鉱炉は、下記の特性を含む。(a)高周波で温度を制御する。(b)前記バルブは溶鉱炉の底部に設けられ、反応の生成物はこのバルブから出される。(c)各種金属の溶錬に用いることができる。(d)最高操作温度は1800℃とする。
(7) 純炭素還元剤と、セルロース材料と、有機炭素材料とを加え、炭素熱還元法(Carbothermal Reduction)および反応純化(Post−refining)を行う。溶融した石英鉱石と純炭素還元剤とを反応させ、液体シリコンを得る(ステップ107)。前記純炭素還元剤は、気体のガスブラック(Gas black)により構成される。気体の純炭素還元剤は、固体の純炭素還元剤よりもさらに高純度の炭素を含有し、高純度の炭素は、ケイ素の還元反応をさらに完全なものとし、ケイ素生成物の純度もさらに高いものとする。このステップにおいて、詳細な反応プロセスは下記を含む。
(7.1) 溶融したケイ石と炭素を反応させ、一酸化ケイ素を形成する。
(7.2) 一酸化ケイ素をさらに炭素と反応させ、固体の炭化ケイ素を形成する。
(7.3) 炭化ケイ素を溶融したケイ石と反応させ、液体のケイ素および一酸化ケイ素を形成し、一酸化ケイ素をさらにステップ(7.2)の反応で使用し、循環反応を続ける。
この3つのステップの化学総反応式は、
SiO2+2C→Si+2CO+SiO
である。このステップで生成される一酸化炭素は、前記セルロース材料および前記有機炭素材料により順調に排出される。一部の一酸化ケイ素が脱離し、炭素と循環反応を続ける。さらに酸素と反応し、高純度の二酸化ケイ素(99.99999%以上)を形成し、ろ過設備においてろ過した後、副生成品として収集される。この化学反応式は、
2SiO+O2→2SiO2
である。
(8) 溶鉱炉底部のバルブを介して液体シリコンを外部の収容タンクに流し込む(ステップ108)。
(9) 前記収容タンクにおいて、酸素でエアブロー除湿法(Moist Reduction Gas Blowing)を行い、液体シリコンの不純物を除去する(ステップ109)。
(10) 収容タンクにおいて、スラグ処理法(Slag Treating)で液体シリコンの不純物をさらに除去し、ケイ素の純度を99.999%以上にする(ステップ110)。この純度のケイ素は、XMG−Siと呼ぶことができる。
(11) 液体シリコンを結晶成長炉の鋳造品領域に注入し、前記鋳造品領域において、方向性凝固法(Directional Solidification)で液体シリコンを固化させ、ケイ素純度が99.9999%以上の固体多結晶シリコンを得る(ステップ111)。この純度のケイ素は、SoG−Siと呼ぶことができる。前記結晶成長炉は、下記の特性を含む。(a)効率が高く、迅速な溶錬周期。(b)結晶成長炉底部から材料の注入および排出を行うため、操作および保守が容易である。(c)自動温度制御し、ゾーンごとに鉛直勾配で加熱冷却する。(d)異なるプログラムを設定し、異なる材料の加熱溶錬を満たすことができる。
(1) 二酸化ケイ素の純度が99.999%の特純石英鉱石を原料として選択した。前記石英鉱石はケイ砂とした。
(2) 石英鉱石を洗浄(Cleaning)した。
(3) 石英鉱石の裂け目に沿って無汚染の粉砕(Comminution)を行った。
(4) 光学分析装置で粒度が50mmの石英鉱石を正確に選択した。石英鉱石は、白色または乳白色の外観を呈する必要がある。
(5) 石英鉱石を浄化(Purification)し、二酸化ケイ素の純度を99.99999%にした。ホウ酸とリンの含有量は0.5ppmとした。前記浄化方法は、さらに下記のステップを含む。
(5.1) 前記石英鉱石を脱イオン水でより分け、不純物の初歩的なろ過を行った。
(5.2) 石英鉱石を研磨した。
(5.3) 石英鉱石をろ過し、不純物をろ過した。
(5.4) 酸性溶液を用いて、石英鉱石を酸洗した。前記酸性溶液は、硫酸とした。
(5.5) 酸洗後の石英鉱石を、再び脱イオン水で洗浄し、酸性溶液の成分を除去した。
(5.6) 洗浄後の石英鉱石を乾燥した。
(5.7) 乾燥後の石英鉱石をさらに乾燥し、結晶状を形成した。
(6) 浄化後の石英鉱石を溶鉱炉の中に入れ、1650℃の高温で石英鉱石の溶融を開始した。
(7) 純炭素還元剤と、セルロース材料と、有機炭素材料とを加え、炭素熱還元法(Carbothermal Reduction)および反応純化(Post−refining)を行った。溶融した石英鉱石と純炭素還元剤とを反応させ、液体シリコンを得た。このステップにおいて、詳細な反応プロセスは下記を含む。
(7.1) 溶融したケイ石と炭素を反応させ、一酸化ケイ素を形成した。
(7.2) 一酸化ケイ素をさらに炭素と反応させ、固体の炭化ケイ素を形成した。
(7.3) 炭化ケイ素を溶融したケイ石と反応させ、液体のケイ素および一酸化ケイ素を形成し、一酸化ケイ素をさらにステップ(7.2)の反応で使用し、循環反応を続けた。
この3つのステップの化学総反応式は、
SiO2+2C→Si+2CO+SiO
である。このステップで生成される一酸化炭素は、前記セルロース材料および前記有機炭素材料により順調に排出された。一部の一酸化ケイ素が脱離し、炭素と循環反応を続けた。さらに酸素と反応し、高純度の二酸化ケイ素(99.99999%以上)を形成し、ろ過設備においてろ過した後、副生成品として収集した。この化学反応式は、
2SiO+O2→2SiO2
である。
(1) 溶鉱炉底部のバルブを介して液体シリコンを外部の収容タンクに流し込んだ。
(2) 前記収容タンクにおいて、酸素でエアブロー除湿法(Moist Reduction Gas Blowing)を行い、液体シリコンの不純物を除去した。
(3) 収容タンクにおいて、スラグ処理法(Slag Treating)で液体シリコンの不純物をさらに除去し、ケイ素の純度を99.999%にした。この純度のケイ素は、XMG−Siと呼ぶことができる。
(4) 液体シリコンを結晶成長炉の鋳造品領域に注入し、前記鋳造品領域において、方向性凝固法(Directional Solidification)で液体シリコンを固化させ、ケイ素純度が99.9999%の固体多結晶シリコンを得た。この純度のケイ素は、SoG−Siと呼ぶことができる。
(1) 本発明の工程における炭素熱還元法は、従来の高重金属含有量のタール炭または粘結炭の代わりに特殊な成分の純炭素還元剤を使用し、従来の木屑の代わりに特殊な成分のセルロースおよびその他の有機炭素材料を使用し、従来の工程の汚染、エネルギー消費および危険が高いなどの欠点を防止することができる。
(2) 本発明の工程は、36時間もかからずに高純度シリコンインゴットの製造を完了することができ、従来の46時間以上に比べ、本発明は、多くの電力を節減することができ、多結晶シリコンの生産効率も高めることができる。
(3) 本発明の二酸化ケイ素原料は直接採掘粒度が比較的小さく、かつ純度が比較的高いケイ砂であるため、二酸化ケイ素純化の難度を下げると同時に、二酸化ケイ素原料の純度を高めることができる。
(4) 本発明は、石英鉱石原料の浄化を行うステップで、酸洗方式を利用して不純物を除去する。こうした酸洗方式は、わずかな化学原料のみを使用して処理を行うため、環境に対する影響が非常に小さいと同時に、原料の汚染を減少させることができる。
201〜207 本発明の前記好ましい実施例の石英鉱石浄化プロセスの番号
300 石英鉱石
301 裂け目
400 溶鉱炉
410 アーク炉
420 ろ過設備
430 坩堝
440 電極棒
450 バルブ
Claims (15)
- (1) 第1特定純度の二酸化ケイ素を含有する特純石英鉱石を原料として選択するステップと、
(2) 石英鉱石を洗浄(Cleaning)するステップと、
(3) 石英鉱石を粉砕(Comminution)するステップと、
(4) 光学分析装置で特定の粒度の石英鉱石を正確に選択するステップと、
(5) 石英鉱石を浄化(Purification)し、第2特定純度の二酸化ケイ素を含有させ、かつ特定含有量のホウ素およびリンを含有させるステップと、
(6) 石英鉱石を溶鉱炉に入れ、特定温度の高温で石英鉱石を溶融させるステップと、
(7) 純炭素還元剤を加え、炭素熱還元法(Carbothermal Reduction)および反応純化(Post−refining)を行い、溶融した石英鉱石と該純炭素還元剤とを反応させて液体シリコンを得るステップと、
(8) 該溶鉱炉底部のバルブを介して該液体シリコンを収容タンクに流し込むステップと、
(9) 該収容タンクにおいて、酸素でエアブロー除湿法(Moist Reduction Gas Blowing)を行い、液体シリコンの不純物を除去するステップと、
(10) 収容タンクにおいて、スラグ処理法(Slag Treating)で液体シリコンの不純物をさらに除去し、液体シリコンに第3特定純度のケイ素を含有させるステップと、
(11) 液体シリコンを結晶成長炉の鋳造品領域に注入し、該鋳造品領域において、方向性凝固法(Directional Solidification)で液体シリコンを固化させ、第4特定純度のケイ素を含有する固体ケイ素を得るステップと、
を含む高純度シリコン材料の製造方法。 - ステップ(1)に記載の該第1特定純度が99.99%〜99.999%である請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
- ステップ(1)に記載の該石英鉱石がケイ砂である請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
- ステップ(4)に記載の該特定粒度が20mm〜80mmである請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
- ステップ(4)に記載の該特定粒度の石英鉱石は、白色または乳白色の外観を呈する必要がある請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
- ステップ(5)に記載の該浄化(Purification)方法が、
(5.1) 該石英鉱石を脱イオン水でより分けるステップと、
(5.2) 石英鉱石を研磨するステップと、
(5.3) 石英鉱石をろ過し、不純物をろ過するステップと、
(5.4) 酸性溶液を用いて、石英鉱石を酸洗するステップと、
(5.5) 酸洗後の石英鉱石を、再び脱イオン水で洗浄し、酸性溶液の成分を除去するステップと、
(5.6) 洗浄後の石英鉱石を乾燥するステップと、
(5.7) 乾燥後の石英鉱石をさらに乾燥し、結晶状を形成するステップと、
をさらに含む請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。 - ステップ(5.4)に記載の該酸性溶液は、硫酸と、水酸化アンモニウムと、エチレンジアミン四酢酸との混合液、酸性過酸化物混合液およびジメチル酸から1つを選んで使用する請求項6に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
- ステップ(5)に記載の該第2特定純度が99.999%〜99.99999%である請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
- ステップ(5)に記載の該特定含有量が1ppm未満である請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
- ステップ(6)に記載の該溶鉱炉がアーク炉(Submerged Arc Furnace,SAF)およびろ過設備により構成され、該アーク炉は、少なくともさらに坩堝と、少なくとも1つの電極棒と、バルブとにより構成される請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
- ステップ(6)に記載の該特定温度の高温が1500℃〜1800℃である請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
- ステップ(7)に記載の純炭素還元剤が、気体のガスブラック(Gas black)により構成される請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
- ステップ(7)において、セルロース材料と、有機炭素材料とをさらに加え、炭素熱還元法および反応純化の反応を行うことができる請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
- ステップ(10)に記載の該第3特定純度が99.999%以上である請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
- ステップ(11)に記載の該第4特定純度が99.9999%以上である請求項1に記載の高純度シリコン材料の製造方法。
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