JPH01108110A - 二酸化ケイ素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二酸化ケイ素（石英５ｉｆ２）のｖｔ製方法
に係り、特に、一般の天然石英鉱石がら、半導体工業用
の素材としても利用できる高純度の二酸化ケイ素を得る
ことを可能としたものに関する。

［従来の技術］ 二酸化ケイ素は、単結晶シリコン及び金属シリコン等の
原料として用い、られるほかに、二酸化ケイ素それ自体
としても、ＩＣフォトマスクあるいは太陽電池等の基板
材、水銀灯その外の放電管類もしくは光ファイバー等の
重要な素材の一つとして用いられる。

このような用途の中で、例えば、半導体集積口＃Ｉ（Ｉ
Ｃ）やトランジスター等の封止用のフィラー材として用
いられる二酸化ケイ素は、特に高純度のもの（超高純度
）が要求され、この中に含まれる不純物のａ（Ｆｅ）が
５ｐｐｎ以下、アルミニュウム（＾１）が１０ ｐｐｒａ以下、ウラン（Ｕ）及びトリウム（Ｔｈ）が０
．３ｐｐｂ以下であることがそれぞれ必要であるとされ
ている。この場合、不純物ウラン及びトリウムの含有量
が特に厳格に制限されるのは、ＩＣの高集積度化にとも
なって、封止用フィラー材に含まれる不純物ウラン等の
崩壊によるα線によってメモリ素子が誤動作をおこすお
それが高くなったことによる。

ところで、二酸化ケイ素の精製方法として、従来は、天
然の鉱床中に存在する高純度の石英を直接選別する方法
、四塩化ケイ素と酸素の火炎加水分解反応によるいわゆ
るＶＡＤ法、浮選による精製後に鉱酸（塩酸、硫酸もし
くは硝酸またはこれらの混合液）処理を施す方法、ある
いは、天然産二酸化ケイ素を焙焼して高温状態で水砕し
、しかる後に塩酸を用いて浸出する方法等があった。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上述の従来の方法によって、上記ＩＣの
フィラー材等として使用可能な超高純度二酸化ケイ素を
得るためには、いずれも精製原料としてもともとウラン
等の不純物が少ない極めて限られた地域でのみ産出され
る高価な水晶を準備しなければならなかった。すなわち
、前記従来の精製方法によって、広い地域で比較的大量
に産出される安価な天然石英原石を原料として精製して
も前記条件を満足できる超高純度二酸化ケイ素を得るこ
とはできなかった。

本発明の目的はへ一般の天然石英鉱石から、例えば、前
記ＩＣ封止用フィラー材等の素材として利用できる超高
純度二酸化ケイ素をも得ることができる二酸化ケイ素の
精製方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 上述の背景のもとで、本発明者等が従来の精製方法の各
工程に採用されている精製原理を再検討する中で、各工
程における不純物含有率を詳細に分析していたところ、
前記鉱酸による浸出工程の前工程である粉砕工程で得ら
れた粒状鉱石の不純物含有率の分析値が測定毎にバラツ
クという現象に突き当たった。この原因を追及した結果
、分析装置や分析手順、あるいはサンプリング方法等の
一般的分析方法自体には全く問題なく、唯一、分析値が
バラツク試料同士はその粒度分布が異なっているのみで
あった。そこで、原料鉱石を粉砕し、それを粒度毎に区
分けし、各々の不純物含有率を調べなところ、明らかに
粒度によって含有率が異なっていることが判明した。す
なわち、粉砕した原料鉱石粒のうち、粗い粒径のものよ
りも細かい粒径のものに含まれる不純物の率が常に高い
という結果が得られた。

本発明者等は、この事実に着目し、種々実験を重ねた結
果、この原理を利用して不純物の含有率の高い一定以下
の粒度の鉱石粒を取り除くことで、一定水準以上の純度
を有する鉱石粒が得られることがわかり、さらに、この
ようにして得られた純度の高い鉱石粒に従来の精製工程
で用いられていた一定の精製処理を施すことにより、前
記ＩＣ封止用フィラー材としても適用可能な超高純度の
二酸化ケイ素をも得ることができることを解明できた。

本発明は、以上のような経過によってなされたもので、 原料鉱石塊を粉砕して浸出処理を施すことにより高純度
の二酸化ケイ素を得る二酸化ケイ素の精製方法において
、 前記粉砕工程で得られた鉱石粒のうち浸出処理に適する
粒度範囲にある鉱石粒から不純物含有率が一定値以上で
ある一定粒度以下の鉱石粒を除いた鉱石粒のみを選別し
てこれを浸出元鉱とすることを特徴とした構成を有する
。

［作用］ 上述の構成において、粉砕工程で得られる鉱石粒は、粒
度が細かくなるにしたがって不純物含有率が著しく大き
くなるという傾向が見られる。このため、前記粉砕工程
で得られた鉱石粒の中から前記不純物含有率が著しく大
きい一定粒度以下の鉱石粒を取り除いて一定粒度以上の
粒度を有する鉱石粒のみを選別することにより、従来の
精製過程では得ることのできなかった極めて高品位な鉱
石粒を得ることができる。

こうして得られた高品位の鉱石粒は、該鉱石粒に従来か
ら知られている一連の浸出精製方法を適用することによ
って、前記ＩＣ封止用フィラー材としても適用可能な極
めて高い純度（超高純度）の二酸化ケイ素をも得ること
ができるものであり、また、発明者等の種々の実験によ
れば、実際に高い歩留まり率をもって前記超高純度の二
酸化ケイ素が得られることが確認されている。

このような結果が得られる理由の学問的解明は、今後の
研究を待たなければならないが、発明者等の仮説によれ
ば、天然産ＳｉＯ□原石は、採石した場所の相違等によ
る大きな意味での不純物含有率の相違は別として、精製
段階におけ″る原料鉱石粒のレベルでマクロ的にみると
大略−様な不純物含有率を有しているものと推察される
。それゆえ、従来のように、単に、ＳｉＯ２原石を粉砕
して浸出可能な粒度にし、これを全部浸出するだけでは
浸出による分離効果しか得られず、この浸出による分離
効果だけでは前記超高純度の二酸化ケイ素を得ることは
不可能であったものと考えられる。

しかしながら、前記ＳｉＯ２原石をミクロ的にみると、
不純物の多くは同一の微少領域に集中して存在し、この
微少領域が種々の密度で分布しているものと考えられる
。そして、この場合、この微少領域を含む部分は不純物
の少ない他の領域に比較して衝撃その他の物理的力に対
して脆い性質を有し、この微少領域の分布密度が高くな
るにしたがって益々その傾向が強まるものと考えられる
。

このため、５１０２原石を粉砕すると、この脆い部分か
ら先に粉砕されることになり、粉砕が進むにつれて不純
物含有率の高い部分程細かい鉱石粒に粉砕されるものと
推察される。

したがって、浸出に適した粒度範囲にある鉱石粒からこ
の不純物含有率の高い細かい粒度の鉱石粒を取り除くこ
とで純度の高い高品位の鉱石粒が得られるものと考えら
れる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例にかかる二酸化ケイ素の精製方法
について説明する。

（実施例１） まず、Ａ鉱山産Ｓ！０２鉱石の塊鉱（最大粒径３００Ｉ
ＩＩｉ）を原料とし、これをドッジクラッシャーで粉砕
し、得られた鉱石粒を振動フルイで篩別し、＋２８メツ
シュ（２８メツシュ以上）、２８〜６０メツシュ、６０
〜１５０メツシュ、−１５０メツシュ（１５０メツシュ
以下）の粒度毎に別けて、各々の不純物含有率を分析し
たところ別表１に示す通りであった。

すなわち、別表１から明らかなように、粒度が細かい程
不純物含有率が高くなっている。

そこで、次に、前記工程で得られた鉱石粒のうち、＋２
８メツシュの鉱石粒のみを取り出して、今度はロールク
ラッシャで粉砕して振動フルイで粒度わけし、不純物を
分析したところ、別表２に示す通りであった。

さらに、前記工程で得られた鉱石粒のうち、＋２８メツ
シュの鉱石粒のみを取り出して再度ロールクラッシャで
粉砕した後前記と同様に振動フルイで粒度わけして不純
物含有率を分析した結果は別表３に示す通りであった。

この別表３から明らかなように、−１５０メツシュの粒
度のものの不純物含有率が極めて高く、それ以外の粒度
のものがこれに比較して著しく不純物含有率が低いこと
がわかる。

そこで、次に、前記工程で得られた鉱石粒のうち、２８
〜１５０メツシュのもののみを取り出し、これに磁着物
を取り除く磁選を施しな、この場合、磁選材の磁力は１
００ガウス以上とした。

その結果、不純物含有率が、鉄（Ｆｅ）　２０＋）ｌ）
１１、アルミニウム（ＡＩ）　６０ｐｐｍ　、力！レシ
ウム（Ｃａ）　２７ｐａｎ　、ナトリウム（Ｈａ）　１
１１１ｐ１１　、カリウム（Ｋ　）３ｐｐｍ、’７ラン
（Ｕ　）　＋ｔ”　！Ｊ　’７ム（Ｔｈ）　１１ＤＤｂ
　ｆ）品位の藍石粒が得られた。

次に、こうして得られた鉱石粒を浸出元獄として、これ
に水を加えて電液を作り、以下のような種々の条件の浸
出処理を施した。

すなわち、前記電液に酸濃度１規定（以下、Ｎと略記す
る）の［酸を茗液１トンに対し５キログラム（以下、５
にｇ／ｌと記す）、マたは、８Ｎの硫酸を３２０Ｋ（１
／を添加し、これらにそれぞれ、フッ化水素酸（濃度；
フッ化水素４６％）をθ〜１００Ｋｇ／ｌの間でいくつ
かの値を選んで添加してそれぞれ常温で約５時間の浸出
を行なった。

このような浸出処理を施した電液を、それぞれ蒸溜水で
洗浄沢過し、これら炉別後の湿潤物質をそれぞれ１６０
℃で約１６時間乾燥して別表４で示されるような超高純
度の二酸化ケイ素を得ることができた。

（実施例２） 前記実施例１における磁選工程を経て得られた浸出光電
に同様に水を加えて電液を作り、これに酸濃度２Ｎの塩
酸を７０にｇ／を添加したものをいくつか作り、これら
にフッ化水素酸（ｅ４度；フッ化水素４６％）を０〜８
０Ｋｇ／ｌの間におけるいくつかの値を選んでそれぞれ
添加し、次に、常温と５９℃とでそれぞれ約５時間浸出
処理を施した後、各々に前記実施例１の場合と同様の乾
燥処理を行なって別表５に示されるような結果を得るこ
とができた。

（実施例３） この実施例では、前記実施例１の結果を参考にして、５
０にｇ／日の精製プラントを実施した。

この場合の浸出条件は以下の通りである。

添加硫酸　　　　　・　濃度・・・・・・８Ｎ添加量・
・・３２０にｃ＋／を 添加フッ化水素酸　　添加量・・・６０にｇ／ｌ浸出温
度・・・・・・・・・・・・・・・・・・常温浸出時間
・・・・・・・・・・・・・・・・・・５時間乾燥条件
　　　　　　温度・・・・・・１６０℃時間・・・・・
・１６時間 これにより、別表６に示されるような結果が得られた。

（実施例４） 前記実施例３の精製プラントにおいて、浸出処理におけ
る添加硫酸を１８０ｈ／ｌ　、フッ化水素酸を４０にｇ
／ｌにそれぞおれ変えたほかは同一の条件で実施したと
ころ別表７に示される結果が得られた。

以上の結果から、明らかなように、いずれの実施例にお
いてもＩＣ封止用のフィラー材としても使用可能な超高
純度の二酸化ケイ素が実験室的には勿論のこと工業プラ
ントにおいても極めて高い回収率でもって得られること
がわかる。

次に、本発明者等は、従来の浸出による精製方法による
精製も試みているので、その結果の一部を比較例として
以下に掲げる。

（比較例１） Ａ貧山産ＳｉＯ□原石（最大粒径３００１ｍ　）を原料
として、これをドッジクラッシャーで粉砕し、次に、こ
れを振動フルイで篩別し、−２８メツシュのものを浸出
光電とした。

次いで、この浸出光電に水を加えていくつかの電液を作
り、これらに９８％濃硫酸を３２０ｈ／を及び３６％塩
酸を１００Ｋｇ／を添加して該電液をそれぞれ８Ｎの硫
酸濃度及び３Ｎの塩酸濃度にし、常温もしくは５９℃で
約５時間浸出処理を施した。

こうして得られた鉱液に１６０℃で約５時間の乾燥処理
を施して別表８に示されるような結果を得た。

（比較例２） 前記比較例１において、浸出処理の際に浸出効果を増大
させるためにフッ化水素酸を２４Ｋ（］／を添加したほ
かは、比較例１と同一の条件で処理したところ、別表９
で示される結果が得られた。

（比較例３） この例は、前記比較例１に、磁選工程を追加したもので
あり、別表１０で示される結果が得られた。

（比較例４） この例は、前記比較例２に、磁選工程を追加したもので
あって、別表１１に示される結果が得られている。

以上のように、前記比較例１にあっては、不純物含有率
が、鉄１８〜３Ｑｐｐ１１、アルミニウム８９〜１１０
１ｐｐＩ、カルシウム４２〜４４ｐｐＩｌ、カリウム３
４〜３９ｐｐ１１、ウラン＋トリウム１〜２ｐｐｂであ
って、極めて不十分であるとともに、フッ化水素酸を添
加し、あるいは、磁選工程を追加した比較例２〜４にあ
うでも、比較例１に比べると品位の向上がみられるもの
の、前記ＩＣ封止用フィラー材として必要とされる純度
には遠く及ばない結果しか得られていない。

なお、前記各実施例においては、鉄分が比較的多いＡ鉱
山塵の石英原石を用いていることと、粉砕にドッジクラ
ッシャーを用いており、これからの混入鉄分らあるため
、浸出工程の前に磁着物を除去する磁選工程を行なって
いる例を掲げたが、鉄分の比較的少ない原石を用いかつ
ドッジクラッシャーを用いず鉄分の混入しない他の粉砕
装置を用いた場合は、必ずしも磁選工程をいれなくても
よく、また、不純物含有率がＡ鉱山塵のものより少ない
原石を用いた場合には前記フッ化水素酸を添加しなくて
も本発明の効果が得られることが本発明者等の他の実験
で確認されている。また、鉱石粒の選別を振動フルイで
行なっているが、これも、例えば水洗デスライム等の他
の選別手段を採用しても良いことは勿論である。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明にかかる二酸化ケイ素の精
製方法は、比較的広い地域で産出される天然の石英原石
を粉砕して浸出処理を施す際に、この粉砕鉱石粒のうち
の一定範囲の粒度の鉱石粒のみを選別してこれを浸出光
電とすることにより、従来不可能であった極めて高い純
度の二酸化ケイ素を得ることを可能にしたものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料鉱石塊粒を粉砕して浸出処理を施すことによ
   り高純度の二酸化ケイ素を得る二酸化ケイ素の精製方法
   において、 前記粉砕工程で得られた鉱石粒のうち浸出処理に適する
   粒度範囲にある鉱石粒から不純物含有率が一定値以上で
   ある一定粒度以下の鉱石粒を除いた鉱石粒のみを選別し
   てこれを浸出元鉱とすることを特徴とした二酸化ケイ素
   の精製方法。
2. （２）前記浸出元鉱に、該元鉱に含まれる磁着物を除去
   する磁選処理を施してから前記浸出処理を行なうことを
   特徴とした特許請求の範囲第１項記載の二酸化ケイ素の
   精製方法。
3. （３）前記浸出処理工程は、フッ化水素酸を含む浸出液
   を用いて行なうものであることを特徴とした特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の二酸化ケイ素の精製方法
   。
4. （４）前記選別工程で選別される鉱石粒が２８〜１５０
   メッシュの粒度範囲のものであることを特徴とした特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の二酸
   化ケイ素の精製方法。