KR101450346B1 - 태양 전지 및 다른 용도를 위한 규소 제조 방법 - Google Patents

Abstract

환원제, 바람직하게는 탄소질 제제의 존재하에 수용액 중에서 예비-정제되는 실리카의 환원반응을 이용하여 광기전력 전지에 적합한 고순도 규소를 제조하는 방법이 개시되며, 이때 상기 예비-정제된 실리카는 광기전력 전지에 적합한 저 함량의 붕소를 갖는다.

Description

태양 전지 및 다른 용도를 위한 규소 제조 방법{METHOD FOR MAKING SILICON FOR SOLAR CELLS AND OTHER APPLICATIONS}

관련 출원과의 상호-참조

본원은 2006년 3월 15일자로 출원된 미국 가출원 제60/782,361호에 기초하여 35 U.S.C. §119 하의 우선권을 주장한다. 상기 참조 출원의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용한다.

태양판(광기전력)을 사용하여 전기를 생산함에 있어 최근 에너지 비용 증가 및 동력망 확장뿐만 아니라 에너지 독립에 대한 열망이 급등하고 있다. 현재, 시장 태양 전지의 90% 이상이 규소를 사용한다. 그러나, 중간 등급의 규소의 부족으로 인해 규소 태양 산업의 성장이 방해받고 있다. 근년까지, 태양 전지용 규소의 전체 수요는 전자 및 반도체 산업에서 쓰고 남겨진 스크랩(scrap) 규소에 의해 충분히 버틸 만큼 적었다. 그러나, 상기 새로운 수요가 규소의 그러한 공급원을 완전히 앞섰다.

현재, 두 가지 규소 등급이 있다. 철강 및 금속 산업에서 합금 재료로 사용되는 야금학적 등급(metallurgical grade; MG)이 있다. 이 재료는 비교적 조질의 재료(모래 및 석탄 또는 코크스)로 제조되며 규소의 값싼 공급원을 약 98 내지 99% 순도로 수득한다. 이는 약 99.999%(9가 5개) 또는 99.9999%(9가 6개) 순도가 요구되는 태양전지급(SoG) 규소용으로는 충분하지 않다. 몇몇 회사들(예컨대, 엘켐(Elkem))은 환원제로 탄소 대신 알루미늄을 사용함으로써 더 높은 순도의 MG 규소를 생산한다. 이 재료는 종종 99.999999%(9가 8개) 순도보다 더 우수한 전자 또는 반도체급 규소를 제조하는 데 사용된다.

9가 8개인 규소를 제조하는 방법을 지멘스(Siemens) 공정이라 부르는데, 이는 출발 재료로 MG 규소를 사용한다. 상기 공정은 매우 자본 집약적이고 가동 비용이 비싸서 지멘스 규소가 매우 비싼 원인이 된다. 태양 전지는 태양광을 흡수하는 데 매우 큰 면적의 규소가 필요해서 9가 8개인 규소와 관련된 비용은 태양 전지에 너무나 과중하다. 9가 8개인 규소의 제조 중에 폐 재료로 생성되는 규소는 종종 SoG 규소 규격(specification)을 충족한다. 그러나, 전자 산업은 매년 약 4,000톤의 상기 스크랩 규소를 겨우 생산해 내는데, 이로써는 현재의 태양 전지 규소의 수요, 예를 들어 매년 10,000톤 이상을 만족시킬 수 없다.

MG 규소를 SoG 규소로 업그레이드하기 위해 많은 노력이 투입되었다. 지멘스 공정은 고온에서 MG 규소를 HCl과 반응시킴으로써 화학적으로 이를 수행한다. 이는 일족의 클로로-실레인 및 다른 불순물들을 생성한 다음, 트라이클로로실레인의 매우 순수한 스트림만이 남을 때까지 격렬하게 증류되고 정제된다. 이 재료는 첨가된 수소에 의해 고순도 규소로 분해되고 열처리되어 혼합물을 순수(9가 8개) 규소 및 HCl로 분해한다.

그러나, 태양 전지는 더 낮은 순도의 규소로 제조될 수 있다. 9가 6개인 순도 수준을 향한 특정 공정이 SoG 규소용으로 개발되면, 태양 전지 산업은 전기 생산 비용 면에서 경쟁력을 유지하면서 그 성장을 재개할 수 있을 것이다.

MG 규소로 시작해서 이를 업그레이드하는 데 많은 노력이 기울여졌다. 지멘스 공정은 이를 화학적으로 수행한다. 건식야금학적(pyrometallurgical) 공정을 사용하는 많은 시도가 있었다. 그러나, 용융된 규소를 처리하기가 어렵고 선택적인 정제용 툴(tool)의 수가 적다. 이러한 툴은 주로 고체 또는 용융된 재료와 함께 유동하는 기체 반응 및 각종 방향성 고화법(direction solidification)이다. 이러한 방법들 모두는 나름의 제약을 가지고 있으며, 지금까지 이러한 방법들의 조합은 임의의 규소 제조업자에 의해 사용되는 실용적인 상업적 방법을 전혀 양산해내지 못하였다. 하나의 부분적인 성공은 벌크 규소의 순도를 증가시키는 데 사용되는 방향성 고화법인 HEM(열교환법)이다. 그러나, 이 방법은 MG 규소를 SoG 규소로 업그레이드하기엔 유용하지 않다. 현재, 상업용 대형 로는 매 50 내지 60시간마다 약 200 킬로그램의 가용 규소를 생산한다. 그 방법은 느리고 많은 에너지를 소비한다. 더욱이, 그 기법은 1 보다 상당히 낮은(전형적으로는 0.1 미만에서 효과적임) 분배 계수를 갖는 재료(제거대상)에 의존한다. 많은 재료들이 용융 대 고체 규소의 용해도 차에 대해 낮은 분배 계수를 가져, 이 방법은 많은 불순물들을 제거한다. 그러나, 태양 전지에는 두 가지 재료, 붕소 및 인이 특히 유해하며, 또한 높은 분배 계수(붕소의 경우 0.8 및 인의 경우 0.35)를 갖는다. 따라서, 상기한 오염물들이 최종 바람직한 허용치 이상의 양으로 존재한다면, 상기 HEM 법(방향 성 고화법)은 규소를 정제하기 위한 적합한 방법이 아니다. 거의 모든 MG 급 규소는 어느 정도의 ppm(part per million) 이하의 요구량을 훨씬 초과하는 붕소 함량(전형적으로는 > 100 ppm)을 갖는다. 고품질 광기전력 전지용으로는, 약 1 ppm 이하의 붕소 함량을 갖는 규소가 종종 요구된다.

요컨대, 태양 전지급 규소의 경제적인 공급원이 전혀 없다. 야금학적 규소는 너무 불순하고 반도체 규소는 너무 비싸다.

발명의 개요

본 발명은, 환원제, 바람직하게는 탄소질 제제의 존재하에 수용액 중에서 예비-정제되는 실리카의 환원을 이용하여 광기전력 전지용으로 적합한 고순도 규소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 예비-정제된 실리카는 광기전력 전지용으로 적합한 소량의 붕소, 바람직하게는 약 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 3 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 1 ppm 이하 또는 1 ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 0.5 ppm 미만을 갖는다. 상기 예비-정제된 실리카는 바람직하게는 실리카, 바람직 하게는 알칼리 실리케이트, 더욱 바람직하게는 나트륨 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트의 수용성 형태의 실리카 수용액을 붕소 제거제, 바람직하게는 붕소 특이적 킬레이트화 수지, 더욱 바람직하게는 N-메틸글루카민의 작용기를 갖는 이온교환 수지와 접촉시킴으로써 수득된다. 상기 수용액은 또한 인 제거제, 바람직하게는 전이 금속, 칼슘 또는 마그네슘으로 처리될 수 있거나, 몰리브데이트 염 또는 몰리브데이트 염 처리된 음이온 수지로 처리될 수 있다. 상기 탄소질 제제는 바람직하게 는 붕소 및 인을 실질적으로 함유하지 않는, 더욱 바람직하게는 약 1 ppm 이하의 붕소 함량을 갖는 활성 탄소 또는 카본 블랙이다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 고순도의 규소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 실리카 수용액을 수득하는 단계; 상기 용액을 여과하는 단계; 여과액을 붕소 특이적 이온 수지 컬럼과 접촉시키는 단계; 상기 실리케이트를 실리카로 전환시키는 단계; 상기 실리카를 로 내에서, 낮은 붕소 및 인 함량을 갖는 탄소에 의해 환원시키는 단계; 및 생성된 용융된 고순도 규소를 냉각시키는 단계를 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 낮은 B 및 P 함량을 갖는 고순도의 실리카를 제조하는 방법에 관한 것으로, 실리케이트 수용액을 수득하는 단계; 선택적으로, 전이 금속, 칼슘 또는 마그네슘을 첨가하는 단계; 상기 용액을 여과하는 단계; 여과액을 붕소 특이적 이온 수지 컬럼에 접촉시키는 단계; 물을 제거하는 단계; 및 생성된 실리케이트 염을 실리카로 전환시키는 단계를 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 저 등급의 규소를 수용성 형태로 전환시키는 단계; 상기 수용성 형태의 실리카를 수용액 중에서 정제하는 단계; 정제된 수용성 형태의 실리카를 실리카로 전환시키는 단계; 얻어진 실리카를 고순도 규소로 전환시키는 단계에 의해, 저 등급의 규소를 광기전력 전지에 적합한 고순도 규소로 정제하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 대표적인 규소 제조 공정을 보이는 예시적인 공정 흐 름도의 일부분이다.

도 2는 도 1의 예시적인 공정 흐름도의 두 번째 부분이다.

도 3은 도 1의 예시적인 공정 흐름도의 세 번쩨 부분이다.

지금까지 간과되었던 것은 화학적 정제가 수성상에서 더욱더 쉽고 경제적으로 수행된다는 사실이다. 규소를 제조하는 데 사용되는 성분들의 예비-정제를 제안했던 방법은 지금까지 없었다. 더 높은 순도 화합물(예컨대, 모래 대신 규암)을 사용할 것이 제안되었지만, 이러한 재료의 처리는 전혀 없었고, 천연 공급원은, 잠재적으로 더 순수한 것은 많은 광물질의 개입이 종종 있을 수 있으므로 오랜 기간에 걸쳐 충분히 순수하지 않는 한, 상기 B 및 P 순도 요건을 충분히 초과한다.

MG 규소는 하기 반응식 1(약 1700℃에서)에 의해 제조된다(100년 이상 동안 제조되었다):

SiO₂ + 2C → Si + 2CO

반응식 1은 다소 간략화되고, 일어날 수 있는 하기에 제시된 것과 같은 다수의 중간체 및 다른 부반응들이 있다.

SiO₂ + 2C → Si + 2CO

SiO₂ + 3C → SiC + 2CO

SiO₂ + C → SiO + CO

SiO + C → Si + CO

SiO + SiC → Si + CO

위 반응식들은 탄소열환원반응(carbothermal reduction)의 전형이다. 반응식 1-6의 생성물은 순도가 보통 약 98-99%이다.

규소는 또한 상기 탄소를 마그네슘 또는 알루미늄과 같이 충분히 활성인 금속(또는 합금)으로 치환함으로써 제조될 수 있다.

그 반응은 다음과 같이 된다:

3SiO₂ + 4Al → 3Si + 2Al₂O₃

이 반응은 약간 더 높은 등급의 MG 규소(약 99.9%이고 지멘스 공정에 대한 규소의 공급원으로 사용된다)를 제조하는 데 사용되나, 알루미늄은 탄소보다 약간 더 비싸다. 더욱이, 실리카의 공급원은 붕소와 같은 불순물에 대해 여전히 중요한 공급원이다. 일단 상기 불순물이 로 내에 놓여지면, 이들은 심지어 상기 고온에서 도, 붕소는 휘발성이 아니기 때문에, 규소 내에 혼입될 것이다. 반응식 7은 알루미늄열환원반응(aluminothermic reduction)으로 지칭된다. 상기 탄소열(또는 금속열) 반응이 왜 고순도 재료를 제조하지 못하는 지(이 반응에 적용되는 실제적인 이유는 분명히 있지만) 그 이론적 이유는 없는 것으로 이해된다. 불순물이 처음부터 로 내에 놓여 있지 않다면, 최종 생성물에 나타나지 않을 것이다. 순수 재료가 고순도 규소를 제조하는 데만 제공되는 청정 로 내로 충전된다면, 불순물의 유일한 다른 공급원은 로 라이너(liner) 또는 탄소봉(carbon rod)으로부터 나타날 것이다. 상기 로 라이너에 올바른 재료를 선택함으로써 불순물의 상기 공급원 또한 제거된다. 따라서, 흑연, 또는 원료 중에 이미 존재하는 실리카, 또는 용융 실리카 또는 출발 재료, 예를 들어 알루미나, 알루미나 크로마이트, 질화 규소 또는 탄화 규소와 상호반응하지 않는 다른 화합물들이, 도가니 또는 브릭형 라이너용으로 사용될 수 있는 입수가능한 화합물들의 전형이다. 산화 토륨, 산화 지르코늄, 질화 지르코늄 또는 각종 지르코네이트와 같은 추가의 재료들 또한 적합하다. 임의의 적합한 로가 사용될 수 있다. 그러나, 공기를 배제시키고 불활성 분위기를 허용하도록 설계하여야 한다.

전형적인 산업용 로는 전기 아크 로, 유도 로 또는 하소 로이다. MG 규소는 잠호형 전기 아크 로(submerged electric arc furnace)를 사용하여 제조된다. 전기 아크는 규소와 접촉하게 되는 흑연(탄소) 전극을 사용하기 때문에, 상기 전극의 순도는 불순물이 상기 전극으로부터 나올 수 없을 정도로 높을 필요가 있다. 이러한 전극은 유카(UCAR) 및 그라프텍(Graftek)으로부터 입수가능하다. 유도 로(induction furnace)에서, 열은 상기 재료에 바로 또는 흑연과 같은 전도성 감응체를 통해 A.C. 전기장을 거쳐 전달된다. 상기 용융 규소를 유지하는 상기 재료 또한 청정해야 하며, 위에서 열거된 바와 같은 적합한 재료들로 제조되어야 한다.

하소 로(calciner)에서는, 회전형 튜브가 전기 요소 및/또는 화염 공급원에 의해 간접적으로 가열된다. 튜브 제조 재료 또한 규소에 불순물을 제공해서는 안된다.

위에서 약술된 바와 같은 임의의 적합한 로가 본 발명에 사용하는 데 적합할 것이다. 바람직하게는, 상기 로는 기저부-탭핑되는(bottom-tapped) 점호형 아크 로이다.

고순도에 대한 실마리는 수성 시스템으로부터 고순도 실리카를 생성해내는 것이다. 예를 들어, 나트륨 실리케이트와 같은 수용성 실리케이트가 수득된다. 이는 구입할 수도 있고 하기 반응식에 의해 소다회(soda ash)와 실리카를 고온에서 반응시켜 제조할 수도 있다:

Na₂CO₃ + SiO₂ → Na₂SiO₃ + CO₂

나트륨 실리케이트는 또한 하기와 같은 수산화 나트륨과 실리카의 반응에 의해 수용액에서 직접 제조될 수 있다:

2NaOH + SiO₂ → Na₂SiO₃ + H₂O

물론, 다른 적합한 탄산염 또는 수산화물이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 수산화 칼륨, 탄산 칼륨, 또는 수용성 실리케이트를 생성하는 임의의 다른 양이온이다.

실리케이트 용액은 그 후 세정되어 바람직하지 않은 임의의 불순물들이 제거된다. 이는 여러 가지 다른 조작에 의해 달성될 수 있다.

전형적으로, 상기 용액을 여과시켜 임의의 불용성 재료를 제거한다. 상기 용액을 각종 원소성 불순물들에 대해 시험한다. 물론, 특히 관심있는 것은 붕소 및 인이다. 임의의 적합한 시험법도 무난하다. 실리케이트 용액은 다소 높은 pH일 것이다. 실리케이트는 또한 불량한 착화제이다. 따라서, 대부분의 금속은 실리케이트 용액에서 매우 낮은 용해도를 가질 것이어서 초기 여과 단계 중에 제거될 것이다. 이러한 금속은 대부분의 전이 원소, 예를 들어 철, 니켈, 아연 및 코발트뿐만 아니라 칼슘 및 마그네슘을 포함할 것이다. 그러나, 필요한 경우, 알칼리 금속 이온, 예를 들어 나트륨 또는 양자 또는 암모늄 하전된 양이온 교환기에 의한 연마 단계를 이용하여 나트륨보다 더 강하게 많은 양이온 교환 수지에 이끌리는 몇몇 최종 원소 특히 다가 양이온을 제거한다.

용액 중의 붕소는 보레이트의 형태로 존재할 것이다. 이러한 붕소는 붕소 킬레이트화제, 바람직하게는 N-메틸글루카민의 작용기를 갖는 이온 교환 수지를 사용함으로써 제거될 수 있다. 예를 들어, 펜실베니아주 필라델피아 인디펜던스 몰 웨스트 100에 본사를 둔 롬앤하스(Rohm & Haas)에서 판매되는 앰벌라이트(Amberlite^®) IRA-743이 보레이트 특이적 킬레이트화제이다. 이는 염기성 pH에서도 잘 작용한다. 이는 실리케이트에 영향을 미치지 않고 보레이트와 높은 친화성을 갖는다. 상기 수지는 황산 및 암모니아 수를 사용함으로써 필요에 따라 두 단계 방법으로 용이하게 재생성될 수 있다. 보레이트는 붕산으로 제거된다. 그 수지는 DI 수(탈이온수)로 세척되고 재사용될 수 있다. 여러 개의 컬럼을 직렬로 사용하여 임의의 바람직한 순도의 붕소 수준을 얻을 수 있다. 이온 교환에 대한 표준 기법을 본원에 언급된 모든 IX 방법들에 적용한다.

예비-정제된 실리카는 광기전력 전지용으로 적합한 낮은 붕소 함량을 가져야 한다. 당업계의 숙련자는 본원 출원 당시의 광기전력 전지 분야에서의 산업 표준을 고려하여 광기전력 전지에 적합한 낮은 붕소 함량이 얼마인지를 결정할 수 있을 것이다. 그러나, 바람직한 낮은 붕소 함량은 약 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 3 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 1 ppm 이하 또는 1 ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 약 0.5 ppm 이하이다.

미량의 전이 원소 또는 마그네슘 또는 칼슘이 존재하는 경우, 많은 인이 침전될 것이고 여과 단계에서 제거될 것이다. 이러한 침전을 촉진시키기 위해 소정의 재료를 의도적으로 첨가하는 것 또한 가능하나, 소량의 실리케이트를 잃어버릴 수도 있다. 용액 중 인의 양이 많은 경우, 이는 암모늄 몰리브데이트 또는 텅스테이트로 처리된 후 세척되는 음이온 수지를 사용함으로써 제거될 수 있다. 그러한 컬럼은 특히 염기성 용액 중의 포스페이트를 선택적으로 흡수할 것이다. 몰리브데이트 염이 결합된 수지 또는 몰리브데이트 염 자체가 사용될 수 있다. 그러나, 미결합된 염이 사용되는 경우는, 음이온 수지에 의해 쉽게 제거될 수 있기는 하지만 몰리브데이트가 용액 내를 통과할 수 있다. 상기 처리된 음이온 수지를 사용하여 단계를 줄일 수 있다. B 또는 P 또는 임의의 원소를 제거하는 임의의 다른 통상적인 방법이 또한 적용될 수 있다.

위의 모두는, 예를 들어 보로실리케이트 유리가 그러한 것처럼 붕소를 침출시키지 못하는 재료로 제조된 용기에서 수행되어야 한다. 대부분의 통상적인 플라스틱 및 많은 금속, 예를 들어 스테인레스 스틸이 실리케이트 용액에 적합한 저장소이다.

위와 같이 처리된 후의 나트륨 실리케이트 용액은 이제 바로 사용될 수 있다. 상기 용액의 가열 및/또는 산 또는 다른 화학물의 첨가는 순수 실리카를 보통 겔로서 형성 및 침전시키기 시작할 것이다. 침전된 실리카는 세척 및 건조된다. 상기 실리카는 원심분리, 필터 프레스와 같은 통상적인 기기를 사용하여 세척 및 건조될 수 있다. 상기 실리카는 로를 통해 추가로 처리되어 실리카의 바람직한 결정 형태, 예를 들어 크리스토볼라이트, 트리다이마이트, 수정, 레카텔리어라이트, 또는 환원 단계용으로 바람직할 수 있는 비정질 형태로 생성될 수 있다.

다음으로 본 방법에 사용되는 탄소질 제제에 대해 고려한다. 탄소질 제제는 바람직하게는 붕소 및 인을 실질적으로 함유하지 않으며 활성 탄소 또는 카본 블랙을 포함한다. 상기 탄소질 제제로 인해 상기 예비-정제된 실리카로부터 제조된 규소가 광기전력 전지용으로 허용될 수 있는 양을 초과하는 함량의 붕소 및/또는 인을 가지게 된다면, 그 탄소질 제제는 붕소 및 인을 실질적으로 함유하지 않는 것이 아닐 것이다. 또한, 꽤 순수한 것으로 알려진 다양한 형태의 탄소가 있다. 그러한 상업적으로 입수가능한 형태는 천연 가스, 에틸렌 또는 아세틸렌으로부터 제조될 수 있는 카본 블랙이다. 잔사 오일로부터 제조되는 카본 블랙은 바람직하지 않은 불순물을 함유할 것이다. 더 낮은 등급의 탄소가 사용되는 경우, 이는 불순물이 침출되는 물 중에 현탁되고 세척되고 세정되어 건조된다. 비정질 탄소, 흑연 또는 각종 목탄이 또한 사용될 수 있다. 역시 그 순도가 중요한 항목이다. 목탄은, 예를 들어 설탕과 같은 탄소 함유 재료의 열분해에 의해 제조될 수 있다. 그 재료가 설탕과 같이 수용성인 경우, 이는 상기 실리케이트 용액이 정제됨에 따라 용해 및 정제되어 불순물을 허용가능한 수준으로 감소시킬 수 있다. 정제된 설탕 용액은 이어서 건조되고 설탕이 목탄으로 열분해된다. 탄소는 염소로 추가 처리될 수도 있다. 탄소는 또한 가연성 가스, 예를 들어 천연 가스, 메탄, 에탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 프로펜, 알렌, 부탄, LPG, 또는 붕소 및 인을 실질적으로 함유하지 않는 임의의 일반 C₁-C₄ 가스로부터 제조될 수도 있다.

로 내 환원 반응 효율에서의 또 다른 인자는 탄소의 흑연화도(degree of graphitization)이다. 이는 흑연 형태로 존재하는 탄소 백분율의 척도이다. 이는 흑연을 탄소의 비정질 형태와 혼합함으로써 또는 탄소의 임의의 형태를 흑연 로에서 처리하여 흑연을 형성함으로써 조절할 수 있다. 흑연화도는 바람직하게는 약 30-55%, 더욱 바람직하게는 약 40-45%이나, 로 조건 및 공급원료에 따라 변할 수 있다. 대부분의 탄소는 불활성 분위기 또는 진공하에서 약 1200℃에서 흑연화하기 시작한다. 그 온도 및 체류 시간을 변화시켜 임의의 필요한 흑연화도를 달성할 수 있다. 각종 탄소 형태를 혼합하여 적절한 백분율의 흑연을 수득할 수 있는데, 예를 들어 45% 흑연을 55% 카본 블랙과 혼합한다.

이어서, 상기 제조된 실리카 및 제조된 탄소는 아크 로의 크기에 적합하도록 추가 개질될 수 있다. 가스(대부분 CO)의 다량 방출로 인해, 로 내 충전물은 가스가 임의의 상당한 압력을 증가시키지 않고 배출되도록 해야 한다. 이는 실리카 브리켓(briquette) 및 탄소 브리켓을 생성하는 브리켓 장치(briquetter)를 사용하여 달성된다. 매끄럽고 효율적인 작동을 달성하기 위해 다수의 상이한 크기의 브리켓이 필요한 만큼 생성될 수 있다.

대안적인 방법으로서, 실리카 및 탄소가 하기의 절차에 의해 공-침전될 수 있다. 순수한 탄소를, 교반 중인 나트륨 실리케이트와 현탁된 탄소의 순수한 용액에 첨가할 수 있다. 탄소 입자의 존재하에, 그 탄소는 실리카용 결정핵 생성 부위를 제공할 것이다. 이는 매우 균일하고 긴밀하게 혼합된 실리카-탄소 혼합물의 공-침전을 초래할 것이다. 그러한 혼합물이 그 긴밀하게 혼합된 물성에 바람직한 경우, 상기 또는 그 유사 방법론이 적용될 수 있을 것이다.

상기 침전된 재료를 여과(원심분리의 사용 또한 가능) 및 DI 수로 세정하여 물에 가용성인 임의의 불순물들을 제거한다. 여과된 재료를 폐쇄형 컨베이어(임의의 불순물이 개입되지 않도록 하기 위함)에 의해 건조 오븐 내로 옮겨 그 재료를 500℃ 이상에서 건조시킨다. 이는 로에 증기를 만들 수 있는 유리수(free water)가 존재하지 않게 하기 위한 것으로, 이는 안전상의 문제일 수 있다. 또한, 로 내 의 증기는 흑연 전극 소비율을 증가시키기도 한다. 상기 분말을 이어서 상술한 바와 같이 브리켓으로 전환시킨 다음, 로에 첨가하고 상기 반응 온도까지 가열한다. 그 반응 속도는, 반응이 매우 흡열반응이기 때문에 로의 에너지 유입량에 의해 변할 것이다. 현열(sensible heat)은 상기 에너지 유입량의 단지 약 10%이고, 나머지는 반응을 구동시키기 위한 것이다. 상기 유입량은 이론적으로는 약 448 kJ/규소 몰(~4.5 kWh/kG)이다. 대부분의 아크 로는 약 12 kWh/kG을 소비한다.

실리카 및 탄소 각각은 ppm 미만의 임의의 불순물을 함유하기 때문에, 다른 가능한 불순물은 탄소 및 산소 뿐이다. 산소는 화학양론적 양 초과의 탄소를 사용함으로써 줄일 수 있다. 용융된 규소 중 탄소의 용해도는 약 20 ppm이다. 일반적으로, 탄소는 대부분의 광기전력 용도에 있어서 불활성이어서 보통 무난하다. 그러나, 규소를 HEM 또는 다른 DS 로에서와 같이 방향성을 가지고 냉각시키는 경우(보통 기저부로부터 상부로), 탄소가 0.05의 우수한 분배 계수를 가지게 되며, 이는 그 후 최종 규소에 약 1 ppm의 C를 생성한다. 또한, 현탁된 미량 고체, 예를 들어 SiC는 또한 DS 단계에 의해 제거될 것이다. 에너지 절감 단계로서, 더 높은 순도가 요망되는 경우, 규소를 2회 용융시켜선 안되기 때문에, 상기 용융 및 DS(방향성 고화)를 조합시켜 에너지가 절감되도록 해야함을 주목하여야 한다.

규소는 로의 기저부로부터 탭핑될 때, 불활성 분위기하에서 탭핑되어야 한다. 다수의 가스, 예를 들어 아르곤, 헬륨, 이산화 탄소 및 질소가 순도 요건에 따른 적합한 가스이다. 공기 중에서 탭핑되는 경우, 산소가 규소 내로 침투되기 시작할 수 있다. 질소도 규소와 반응할 수 있으나, 산소보다는 더 느리다. 따라 서, 탭핑 및 주입 조건에 따라, 질소는 적합한 가스가 될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 그러나, 아르곤과 헬륨은 규소와 화학적 반응을 전혀 하지 않아 항상 사용될 수 있다.

마지막으로, 용융된 규소를 다른 정제 방법, 예를 들어 수증기 주입에 의해 추가로 처리하여 탄소를 CO로 제거할 수 있다. 용융된 상태에서의 추가적인 처리는 또한 희-토류 금속, 예를 들어 미쉬-금속(misch-metal)(주로 세륨)(이는 규소에 존재할 수 있는 탄소, 질소 또는 산소로부터의 세륨 탄화물, 질화물 및 산화물을 형성할 만큼 충분히 활성임)을 포함한다. 이 탄화물은 그 후 웨이퍼 제조를 위해 후속되는 DS 단계 중에 제거될 것이다. 모든 희토류 원소들은 매우 낮은 분배 계수를 가지며 후속적인 DS 단계에서 효율적으로 제거될 수 있다.

본원에 제안된 발명의 다른 이점들은 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다. 예를 들어, 실리케이트 용액의 대규모 처리가 용이하고, 규모의 경제성이 수득될 수 있다. 또한 주목할 것은 수득된 고순도 실리카가 또한 규소를 제조하기 위한 알루미늄열 공정에 대한 우수한 공급원료가 될 수 있다는 점이다. 역시, 상술한 바와 같이 미세한 알루미늄 입자들을 실리케이트 용액 중에 현탁한 다음, 상기 실리카를 상기 알루미늄 주변에 침전시킬 수 있다. 또는, 고순도 실리카를 독립적으로 침전시킨 다음, 환원성 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 마그네슘과 함께 혼합할 수 있다. 그러나, 상기 금속들은 불순물이 검사되어야 할 것이다.

다른 적용은 다음과 같다. 순수 실리카를 종종 다수의 광물질 가공업으로부터 소위 훈증(fumed) 실리카로 입수가능하며, 이러한 훈증 실리카 또한 본 방법에 적합한 공급원료일 수 있다.

탄소의 공급원 또한 다양할 수 있다. 예를 들어, 보통의 식용 설탕(table sugar)이 사용될 수 있다. 그 설탕을 가열하여 모든 설탕을 순수 탄소로 분해한다. 설탕이 붕소 또는 다른 불순물들의 제거를 필요로 하는 경우, 이의 수용액이 제조될 수 있고 실리케이트가 정제되는 것과 정확히 같은 방식으로 정제될 수 있다. 물을 증발시키고 설탕을 열분해시킨다. 순수 형태의 탄소로 열분해될 수 있는 임의의 재료가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 다른 재료로는 식재료, 예를 들어 스타치, 셀룰로오스, 오일 글리세린 및 왕겨를 포함한다.

이하의 실시예는 본 발명 소정의 양태들을 예시하고 있으며, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

나트륨 실리케이트 10.0 g을 탈이온수 200 ml에 용해시켰다. 상기 용액의 pH는 11.2였다. 상기 샘플을 유도쌍플라즈마(ICP)법 및 Boro Trace^TM 3 시약을 사용하는 HACH 습식 붕소 결정법 둘 다를 이용하여 붕소에 대해 분석하였다. 출발 붕소 함량은 4 중량ppm이었다. 오리지날(original) 용액을 롬앤하스의 앰벌라이트(Amberlite)(상표명) IRA-743-A 킬레이트화제를 함유하는 50 ml 수지 컬럼에 통과시켰다. 상기 수지는 특이적으로 붕소를 끌어당기는 잔기를 사용한다. 다른 회 사들 또한 본 발명에 사용할 수도 있는 유사한 적합한 수지를 제조한다. 상기 컬럼은 실리케이트 또는 나트륨 이온은 흡수하지 않는다. 75 ml 분획을 수집하여 붕소에 대해 분석하였다. 붕소는 0.1 ppm으로 감소되었다.

실시예 2

나트륨 실리케이트 10.0 g을 탈이온수 200 ml에 용해시켰다. 상기 용액의 pH는 11.2였다. 상기 샘플의 pH를 황산을 이용하여 10.0으로 조정하였다. 상기 샘플을 유도쌍플라즈마(ICP)법 및 Boro Trace^TM 3 시약을 사용하는 HACH 습식 붕소 결정법 둘 다를 이용하여 붕소에 대해 분석하였다. 출발 붕소 함량은 4 중량ppm이었다. 오리지날 용액을 롬앤하스의 앰벌라이트(상표명) IRA-743-A 킬레이트화제를 함유하는 50 ml 수지 컬럼에 통과시켰다. 상기 수지는 특이적으로 붕소를 끌어당기는 잔기를 사용한다. 다른 회사들 또한 본 발명에 사용할 수도 있는 유사한 적합한 수지를 제조한다. 상기 컬럼은 실리케이트 또는 나트륨 이온은 흡수하지 않는다. 75 ml 분획을 수집하여 붕소에 대해 분석하였다. 붕소는 0.09 ppm으로 감소되었다.

실시예 3

나트륨 실리케이트 10.0 g을 탈이온수 200 ml에 용해시켰다. 상기 용액의 pH는 11.2였다. 상기 샘플의 pH를 황산을 이용하여 10.0으로 조정하였다. 상기 샘플을 유도쌍플라즈마(ICP)법 및 Boro Trace^TM 3 시약을 사용하는 HACH 습식 붕소 결정법 둘 다를 이용하여 붕소에 대해 분석하였다. 상기 샘플을 의도적으로 붕산 12.0 ml로 스파이킹시켰다. 출발 붕소 함량은 15 중량ppm이었다. 오리지날 용액을 롬앤하스의 앰벌라이트(상표명) IRA-743-A 킬레이트화제를 함유하는 50 ml 수지 컬럼에 통과시켰다. 상기 수지는 특이적으로 붕소를 끌어당기는 잔기를 사용한다. 다른 회사들 또한 본 발명에 사용할 수도 있는 유사한 적합한 수지를 제조한다. 상기 컬럼은 실리케이트 또는 나트륨 이온은 흡수하지 않는다. 75 ml 분획을 수집하여 붕소에 대해 분석하였다. 붕소는 0.1 ppm으로 감소되었다.

실시예 4

나트륨 실리케이트 10.0 g을 탈이온수 200 ml에 용해시켰다. 상기 용액의 pH는 11.2였다. 상기 샘플의 pH를 황산을 이용하여 10.5로 조정하였다. 상기 샘플을 유도쌍플라즈마(ICP)법 및 Boro Trace^TM 3 시약을 사용하는 HACH 습식 붕소 결정법 둘 다를 이용하여 붕소에 대해 분석하였다. 출발 붕소 함량은 4 중량ppm이었다. 오리지날 용액을 롬앤하스의 앰벌라이트(상표명) IRA-743-A 킬레이트화제를 함유하는 50 ml 수지 컬럼에 통과시켰다. 상기 수지는 특이적으로 붕소를 끌어당기는 잔기를 사용한다. 다른 회사들 또한 본 발명에 사용할 수도 있는 유사한 적합한 수지를 제조한다. 상기 컬럼은 실리케이트 또는 나트륨 이온은 흡수하지 않는다. 75 ml 분획을 수집하여 붕소에 대해 분석하였다. 붕소는 ICP 법의 검출한 계인 0.04 ppm 미만으로 감소되었다.

실시예 5

실시예 1의 샘플을 황산으로 pH 7.0으로 산성화시켰다. 이 용액을 10분 동안 방치하였으며, 이 동안에 실리카겔이 형성되었다. 상기 겔을 탈이온수로 세척하고, 여과하여 건조하였다. 상기 겔을 붕소에 대해 분석한 결과, 상기 겔은 0.15 ppm의 B를 함유하였다.

실시예 6

실시예 4의 샘플을 황산으로 pH 7.0으로 산성화시켰다. 이 용액을 10분동안 방치하였으며, 이 동안에 실리카겔이 형성되었다. 상기 겔을 탈이온수로 세척하고, 여과하여 건조하였다. 상기 겔을 붕소에 대해 분석한 결과, 상기 겔은 0.05 ppm의 B를 함유하였다.

실시예 7

나트륨 실리케이트 1000 kg을 탈이온수 20000 L에 용해시켰다. 상기 용액의 pH는 11.2였다. 상기 샘플의 pH를 황산을 이용하여 10.5로 조정하였다. 상기 샘플을 유도쌍플라즈마(ICP)법 및 Boro Trace^TM 3 시약을 사용하는 HACH 습식 붕소 결정법 둘 다를 이용하여 붕소에 대해 분석하였다. 오리지날 용액을 롬앤하스의 앰 벌라이트(상표명) IRA-743-A 킬레이트화제를 함유하는 500 L 수지 컬럼에 통과시켰다. 상기 수지는 특이적으로 붕소를 끌어당기는 잔기를 사용한다. 다른 회사들 또한 본 발명에 사용할 수도 있는 유사한 적합한 수지를 제조한다. 상기 컬럼은 실리케이트 또는 나트륨 이온은 흡수하지 않는다. 전체 분획을 수집하여 붕소에 대해 분석하였다. 이어서, 컬럼으로부터의 용액을 pH가 7.0이 될 때까지 황산으로 처리하였다. 방치후 겔이 형성되면, 이 겔을 여과하고 1400℃ 이하에서 건조하였다. 건조된 물질을 에지(edge)상 약 2 내지 6 인치인 몇 가지 크기의 브리켓으로 브리켓화하였다. 별도로, 설탕 1000 kg을 탈이온수 2000 L에 용해시키고, 이 용액을 롬앤하스의 앰벌라이트(상표명) IRA-743-A 킬레이트화제를 함유하는 500 L 수지 컬럼에 통과시켰다. 상기 수지는 특이적으로 붕소를 끌어당기는 잔기를 사용한다. 다른 회사들 또한 본 발명에 사용할 수도 있는 유사한 적합한 수지를 제조한다. 물을 증발시켜 설탕을 회수하고, 이어서 이를 1200℃에서 불활성 대기 중에서 흑연화도가 약 45%가 될 때 까지 열분해시켜 탄소 400 kg을 얻었다. 이 물질을 에지(edge)상 약 2 내지 6 인치인 몇 가지 크기의 브리켓(briquette)으로 브리켓화하였다. 상기 탄소 브리켓과 실리카 브리켓들을 잠호형 아크 로에 공급하였다. 상기 로를 1700℃ 이상으로 가열하고 5시간 후 기저부에서 규소 금속이 수집되기 시작하였다. 필요에 따라 상기 규소 금속을 주기적으로 상기 로의 기저부로부터 탭핑시켰다. 규소를 탭핑시킴에 따라 추가의 실리카 및 탄소 브리켓(상기에서 제조됨)을 추가로 가하여 상기 로를 한 번에 몇 개월동안 연속적으로 작동시킬 수 있다. 상기 용융된 규소용의 기저부 탭 및 도관은 기저부 탭, 도관 및 상기 규소를 냉각시키기 위한 몰드를 덮는 박스내에 유지된 아르콘 불활성 대기로 덮혀있었다. 상기 규소가 고화된 후, 상기 몰드는 불활성 대기로부터 제거할 수도 있다. 상기 규소를 이어서 크랙화 또는 분쇄한 후, 적절한 선적용 용기에 저장하였다.

달리, 상기 용융 규소를 방향성 고화 로 내로 직접 이송하기에 적합한 예열된 도가니내로 부은 다음 상기 로의 냉각 프로파일에 따라 고화할 수도 있다. 이 단계는, 동일 규소를 고화 및 후속 재용융시키는 데에 있어서 시간과 에너지가 낭비되지 않기 때문에, 상기 DS 로상에서의 상당한 에너지와 시간을 절약할 것이다. 이 방법은 또한 CZ 풀링(pulling)을 통한 모노결정성 규소의 형성에도 또한 유용할 것이다.

실시예 8

나트륨 실리케이트 1000 kg을 탈이온수 20000 L에 용해시켰다. 상기 용액의 pH는 11.2였다. 상기 샘플의 pH를 황산을 이용하여 10.5로 조정하였다. 상기 샘플을 유도쌍플라즈마(ICP)법 및 Boro Trace^TM 3 시약을 사용하는 HACH 습식 붕소 결정법 둘 다를 이용하여 붕소에 대해 분석하였다. 오리지날 용액을 롬앤하스의 앰벌라이트(상표명) IRA-743-A 킬레이트화제를 함유하는 500 L 수지 컬럼에 통과시켰다. 상기 수지는 특이적으로 붕소를 끌어당기는 잔기를 사용한다. 다른 회사들 또한 본 발명에 사용할 수도 있는 유사한 적합한 수지를 제조한다. 전체 분획을 수집하여 붕소에 대해 분석하였다. 이어서, 컬럼으로부터의 용액을 pH가 7.0이 될 때까지 황산으로 처리하였다. 방치후 겔이 형성되면, 이 겔을 여과하고 1400℃ 이하에서 건조하였다. 건조된 물질을 에지상 약 2 내지 6 인치인 몇 가지 크기의 브리켓으로 브리켓화하였다. 천연 가스로부터 제조된 카본 블랙 400 kg을 탈이온수 2000 L에 용해시키고, 이 용액을 롬앤하스의 앰벌라이트(상표명) IRA-743-A 킬레이트화제를 함유하는 500 L 수지 컬럼에 통과시켰다. 상기 수지는 특이적으로 붕소를 끌어당기는 잔기를 사용한다. 다른 회사들 또한 본 발명에 사용할 수도 있는 유사한 적합한 수지를 제조한다. 물을 증발시켜 설탕을 회수하고, 이어서 이를 1200℃에서 불활성 대기 중에서 흑연화도가 약 45%가 될 때까지 열분해시켜 탄소 400 kg을 얻었다. 이 물질을 에지상 약 2 내지 6 인치인 몇 가지 크기의 브리켓으로 브리켓화하였다. 상기 탄소 브리켓과 실리카 브리켓들을 잠호형 아크 로에 공급하였다. 상기 로를 1700℃ 이상으로 가열하고 5시간 후 기저부에서 규소 금속이 수집되기 시작하였다. 필요에 따라 상기 규소 금속을 주기적으로 상기 로의 기저부로부터 탭핑시켰다. 규소를 탭핑시킴에 따라 추가의 실리카 및 탄소 브리켓(상기에서 제조됨)을 추가로 가하여 상기 로를 한 번에 몇 개월동안 연속적으로 작동시킬 수 있다. 상기 용융된 규소용의 기저부 탭 및 도관은 기저부 탭, 도관 및 상기 규소를 냉각시키기 위한 몰드를 덮는 박스내에 유지된 아르콘 불활성 대기로 덮혀있었다. 상기 규소가 고화된 후, 상기 몰드는 불활성 대기로부터 제거할 수도 있다. 상기 규소를 이어서 크랙화 또는 분쇄한 후, 적절한 선적용 용기에 저장하였다.

달리, 상기 용융 규소를 방향성 고화 로 내로 직접 이송하기에 적합한 예열 된 도가니 내로 부은 다음 상기 로의 냉각 프로파일에 따라 고화할 수도 있다. 이 단계는, 동일 규소를 고화 및 후속 재용융시키는 데에 있어서 시간과 에너지가 낭비되지 않기 때문에, 상기 DS 로상에서의 상당한 에너지와 시간을 절약할 것이다. 이 방법은 또한 CZ 풀링을 통한 모노결정성 규소의 형성에도 또한 유용할 것이다.

실시예 9

나트륨 실리케이트 1000 kg을 탈이온수 20000 L에 용해시켰다. 상기 용액의 pH는 11.2였다. 상기 샘플의 pH를 황산을 이용하여 10.5로 조정하였다. 상기 샘플을 유도쌍플라즈마(ICP)법 및 Boro Trace^TM 3 시약을 사용하는 HACH 습식 붕소 결정법 둘 다를 이용하여 붕소에 대해 분석하였다. 오리지날 용액을 롬앤하스의 앰벌라이트(상표명) IRA-743-A 킬레이트화제를 함유하는 500 L 수지 컬럼에 통과시켰다. 상기 수지는 특이적으로 붕소를 끌어당기는 잔기를 사용한다. 다른 회사들 또한 본 발명에 사용할 수도 있는 유사한 적합한 수지를 제조한다. 전체 분획을 수집하여 붕소에 대해 분석하였다. 붕소는 ICP법의 검출한계인 0.04 ppm 미만으로 감소되었다. 이어서, 컬럼으로부터의 용액을 pH가 7.0이 될 때까지 황산으로 처리하였다. 방치후 겔이 형성되면, 이 겔을 여과하고 1400℃ 이하에서 건조하였다. 건조된 물질을 에지상 약 2 내지 6 인치인 몇 가지 크기의 브리켓으로 브리켓화하였다. 별도로, 설탕 1000 kg을 탈이온수 2000 L에 용해시키고, 이 용액을 롬앤하스의 앰벌라이트(상표명) IRA-743-A 킬레이트화제를 함유하는 500 L 수지 컬럼에 통과시켰다. 상기 수지는 특이적으로 붕소를 끌어당기는 잔기를 사용한다. 다른 회사들 또한 본 발명에 사용할 수도 있는 유사한 적합한 수지를 제조한다. 상기 용액은 0.01 ppm의 붕소를 가졌다. 물을 증발시켜 설탕을 회수하고, 이어서 이를 1200℃에서 불활성 대기 중에서 흑연화도가 약 45%가 될 때 까지 열분해시켜 탄소 400 kg을 얻었다. 이 물질을 에지상 약 2 내지 6 인치인 몇 가지 크기의 브리켓으로 브리켓화하였다. 상기 탄소 브리켓과 실리카 브리켓들을 잠호형 아크 로에 공급하였다. 상기 로를 1700℃ 이상으로 가열하고 5시간 후 기저부에서 규소 금속이 수집되기 시작하였다. 필요에 따라 상기 규소 금속을 주기적으로 상기 로의 기저부로부터 탭핑시켰다. 규소를 탭핑시킴에 따라 추가의 실리카 및 탄소 브리켓(상기에서 제조됨)을 추가로 가하여 상기 로를 한 번에 몇 개월동안 연속적으로 작동시킬 수 있다. 상기 용융된 규소용의 기저부 탭 및 도관은 기저부 탭, 도관 및 상기 규소를 냉각시키기 위한 몰드를 덮는 박스내에 유지된 아르콘 불활성 대기로 덮혀있었다. 상기 규소가 고화된 후, 상기 몰드는 불활성 대기로부터 제거할 수도 있다. 상기 규소가 아직 용융된 상태로 있는 동안 약 10 ppm(15 g)의 미쉬 금속을 상기 규소내로 가하고 교반하였다. 상기 규소를 방향성 고화하는 경우는, 상기 DS 생성물의 냉각 말단부(보통은 상부)에 희토류 금속을 불순물, 예를 들면 붕소, 산소와 함께 전달할 것이다. 질소 및 산소는 훨씬 더 고순도의 규소를 생성할 것이다. 이어서, 상기 규소를 크랙화 또는 분쇄한 후, 적절한 선적용 용기에 저장하였다. 달리, 상기 용융 규소를 방향성 고화 로 내로 직접 이송하기에 적합한 예열된 도가니내로 부은 다음 상기 로의 냉각 프로파일에 따라 고화할 수도 있다. 이 단 계는, 동일 규소를 고화 및 후속 재용융시키는 데에 있어서 시간과 에너지가 낭비되지 않기 때문에, 상기 DS 로상에서의 상당한 에너지와 시간을 절약할 것이다. 이 방법은 또한 CZ 풀링을 통한 모노결정성 규소의 형성에도 또한 유용할 것이다.

Claims (36)

1. (a) 규소 함유 물질로부터 수성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 수득하는 단계;

   (b) 상기 수성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 여과하여 고체 불순물들을 제거하는 단계로서, 상기 고체 불순물들이 인 함유 화합물을 포함하는 단계;

   (c) 상기 수성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 붕소 특이적 킬레이트화 수지로 처리하는 단계로서, 상기 붕소 특이적 킬레이트화 수지가 N-메틸글루카민 작용기를 갖는 이온 교환 수지인 단계;

   (d) 상기 수성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 정제된 실리카로 전환시키는 단계로서, 상기 정제된 실리카가 광기전력 전지용의 낮은 함량의 붕소 및 인을 갖는 단계; 및

   (e) 상기 정제된 실리카를 탄소질 제제에 의해 환원시키는 단계

   를 포함하되,

   상기 단계 (b) 및 (c)가 모두 염기성 조건에서 수행되는, 광기전력 전지용 고순도 규소의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 규소 함유 물질이 낮은 순도의 실리카, 모래, 석영, 일산화규소 또는 저 등급 규소로부터 하나 이상 선택되는, 방법.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 수성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 여과하기 전에, 전이 금속, 칼슘 또는 마그네슘을 수성 알칼리 금속 실리케이트 용액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   단계 (d) 전에 수성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 몰리브데이트 염 또는 몰리브데이트 염 처리된 음이온 수지로 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 탄소질 제제가 5 ppm 미만의 붕소 및 인을 함유하는 탄소인, 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 탄소질 제제가 가연성 가스로부터 제조되는, 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 가연성 가스가 천연 가스, 메탄, 에탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 프로펜, 알렌, 부탄, LPG, 또는, 5 ppm 미만의 붕소 및 인을 함유하는 일반 C₁-C₄의 가스인, 방법.
10. 제 7 항에 있어서,

    상기 탄소가 탄수화물, 스타치(starch) 또는 다른 탄소질 재료로부터 제조되는, 방 법.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 탄소가, 상기 탄수화물을 물에 용해시키고; 생성 용액을 정제하고; 물을 제거하고; 정제된 탄수화물을 열분해하여 탄소를 수득함을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 열분해를, 40-45%의 흑연화도를 수득하도록 수행하는, 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 흑연화도가 각종 탄소 형태를 혼합함으로써 수득되는, 방법.
14. 제 7 항에 있어서,

    상기 탄소를 염소로 처리하여 B 및 P을 제거하는, 방법.
15. 삭제
16. 삭제
17. 제 7 항에 있어서,

    실리카 및 탄소를 공-침전하는 단계를 추가로 포함하여 상기 실리카 및 상기 탄소가 균일하게 혼합되도록 하는, 방법.
18. 제 1 항에 있어서,

    상기 정제된 실리카가 5 ppm 이하의 붕소 함량을 갖는, 방법.
19. 제 1 항에 있어서,

    상기 정제된 실리카가 1 ppm 이하의 붕소 함량을 갖는, 방법.
20. 삭제
21. 제 7 항에 있어서,

    상기 환원 반응이 잠호형 아크 로(submerged arc furnace)에서 수행되며, 이때 용융된 고순도 규소가 형성되는, 방법.
22. 제 21 항에 있어서,

    상기 로가 극히 낮은 붕소 및 인 함량을 갖는 내화성 재료로부터 제조된 것인, 방법.
23. 제 21 항에 있어서,

    상기 로가 전극용 고순도 흑연봉을 사용하는, 방법.
24. 제 21 항에 있어서,

    상기 로가, 기저부로부터 상기 용융된 고순도 규소를 제거하기 위한 기저부 탭(tap)을 갖는 방법.
25. 제 21 항에 있어서,

    용융된 규소 배출 지점에서 상기 로의 외부가, 상기 용융된 규소를 불활성 가스 중에서 냉각시켜 상기 규소가 그 분위기에서 산소와 반응하지 않도록 하는 불활성 가스 챔버를 갖는, 방법.
26. 제 21 항에 있어서,

    상기 용융된 규소를 희토류 금속으로 추가로 처리하여 상기 규소로부터 탄소, 산소, 질소, 붕소 및 다른 불순물들을 제거하는, 방법.
27. 삭제
28. 삭제
29. 제 7 항에 있어서,

    상기 탄소가 탄수화물을 열분해시킴으로써 제조되는, 방법.
30. 삭제
31. 제 1 항에 있어서,

    상기 수성 알칼리 금속 실리케이트 용액을, 암모늄 몰리브데이트 또는 텅스테이트에 의해 예비-처리된 음이온 교환 수지로 처리함을 추가로 포함하는, 방법.
32. 삭제
33. 삭제
34. 제 1 항에 있어서,

    상기 탄소질 제제가 1 ppm 이하의 붕소 함량을 갖는, 방법.
35. 삭제
36. 삭제

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