CN103391909A - 用于制造 SiO2 模制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造SiO2模制品的方法，其包括自由流动的水性SiO2组合物的制备、水性SiO2组合物的固化和固化过的SiO2组合物的干燥，其中所述水性SiO2组合物是自组装的组合物。本发明还涉及通过本发明方法能够得到的模制品。

Description

用于制造 SiO2 模制品的方法
本发明涉及用于制造SiO2模制品(moulding)的方法。本发明还涉及通过该方法可得到的SiO2模制品。
电子组件，特别是光伏电池生产中的一项重大的成本因素是出于该目的的对于高纯度硅的开支。由此，已进行了大量的尝试以求廉价地得到具有所需纯度的硅。一个相对廉价的方法详述于WO2010/037694中。在该方法中，在光弧炉中通过碳还原SiO2以得到金属硅。所用的原料通常是与碳源组合的SiO2模制品。
为此，可通过洗涤方法纯化SiO2。经纯化的SiO2然后与碳源例如碳水化合物混合，并压成模制品。在模制品中存在的碳水化合物可随后热裂解成碳，以得到在光弧炉中可还原成硅的模制品。
此外，SiO2模制品在许多情况下被用于坩埚的生产，其中通过定向固化来纯化金属硅。目前，这些高纯模制品的生产需要非常高的复杂性水平。
从现有技术中已知的用于高纯度硅生产的方法已显示出良好的性质概况。但是，存在改进这些方法的不断需求。特别是作为上面详述目的的一个方面的高纯度SiO2模制品的生产构成挑战。
鉴于现有技术，本发明的一个目的由此是提供用于生产SiO2模制品的方法，其可以简单且廉价的方式实施。
更具体地，一个目的是提供呈理想的形状的高纯度SiO2模制品，而不必为此使用特别大量的能量。此外，SiO2模制品的纯度不受该方法手段的影响。此外，可以在最低能量需求下实施高纯度SiO2模制品生产的方法。
此外，所述方法可以在最少数量的方法步骤下进行，并且这些方法步骤简单且可重现。例如，所述方法可至少部分连续地实施。此外，在可与碳源组合使用以得到金属硅的SiO2模制品的生产中，可实现良好且均匀的碳源与二氧化硅的接触。
此外，该方法的实施不与任何对环境或人类健康的危险相关，由此可基本免除对健康有害的物质或化合物的使用，这可与对环境不利之处相关。
本发明的另一目的是提供可以特别用于高纯度金属硅生产的SiO2模制品。
此外，可以在不用建造用于实施用于生产所述SiO2模制品的方法的新型且复杂的装置下实施该方法。
而且，可非常廉价地制备或得到所用的原料。
在对现有技术的缺陷和对从其产生的本发明目的的描述中，以下将更详细地描述对于这些方面的发展需求。
通过权利要求1中所描述的方法，可实现这些目的和未明确说明、但可从本发明讨论的关连中以明显的方式产生或是其不可避免的结果的其它目的。对该方法的适当修改受回引权利要求1的从属权利要求的保护。
本发明由此提供用于生产SiO2模制品的方法，其包括水性SiO2组合物的制备、水性SiO2组合物的固化和固化过的SiO2组合物的干燥，其特征在于所述水性SiO2组合物是自组装组合物。
本发明的方法可以简单且廉价的方式实施。更具体地，不需要具有复杂构造的新装置以实施该方法。而且，通过本发明的方法可减少用于生产SiO2模制品的能量需求。
而且，根据本发明的方法能够生产任何需要形状的高纯度SiO2模制品，而对此目的无需特别大的能量需求。由此，该方法可连续实施。而且，许多方法步骤可以以自动化方式实施。
此外，SiO2模制品的纯度不受方法手段的不利影响。更特别地，出人意料地可免除大量粘结剂的添加。此外，该模制品显示出高稳定性，无需使用粘结剂。
借助于该方法，可在不使该组合物脱挥发分下得到模制品，脱挥发分在压实过程中通常是需要的。由此，用于根据现有技术方法的通过压实生产SiO2模制品所需的高复杂性水平而特别产生的许多益处得以实现。对于压实也需要相对高的成本。此外，压实装置需要高维护水平。而且，这些装置可造成SiO2模制品的污染。
此外，该方法可使用相对少的方法步骤实施，并且这些方法步骤是简单且可重现的。而且，可与碳源组合使用而得到金属硅的SiO2模制品的生产可实现碳源与二氧化硅的良好且均匀的接触。
而且，该方法的实施不与任何对环境或对人类健康的危险相关，由此可以基本上免除对健康有害的物质和化合物的使用，而这可与对环境的不利之处相关。
此外，所用的原料通常可廉价地制备或得到。
本发明方法用于SiO2模制品的生产。本发明情形下的SiO2模制品是具有高含量的二氧化硅的制品。更特别地，优选的SiO2模制品可用作用于金属硅生产的原料。此外，SiO2模制品可有利地用于组件的生产，所述组件可用于与金属硅的生产相关的用途和金属硅的进一步加工，这些对于本领域技术人员是熟悉的。
术语“SiO2组合物”是指包含具有不同比例游离水和/或结合水的SiO2，尽管二氧化硅的缩合程度对于该组合物本身不重要。由此，术语“SiO2组合物”还包括具有SiOH基的化合物，该化合物通常也可被称为聚硅酸。
可用于根据本发明方法的水性SiO2组合物是自组装组合物。术语“自组装”是指适于本发明方法的水性SiO2组合物可从固化状态可逆地转化为自由流动的状态。同时，优选地是，没有发生任何较大程度的持续性相分离，使得微观评价中的水在SiO2相中基本上均匀地分布。但是，在本申请中应强调地是，从微观角度而言当然存在两个相。自由流动的状态在本发明情形下是指水性SiO2组合物的粘度优选至多30Pas，更优选至多20Pas，并且特别优选为至多7Pas，其使用旋转流变仪在约23℃下，在组合物刚刚制备之后(取样后约2分钟)立即测试，旋转流变仪在1-200[1/s]之间的剪切速率下操作。在10[1/s]的剪切速率下，经约3分钟的时间实施引入。由此粘度为约5Pas，其使用来自Thermo Haake的Rheostress粘度计，使用叶片转子22(直径22mm，5个叶片)，使用1-2.2106Pas的测试范围进行测定。在1[1/s]的剪切速率下和除此之外的相同设定下，测得粘度为25Pas。
水性SiO2组合物处于固化状态下，初始粘度优选为至少30Pas，更优选为至少100Pas。使用旋转流变仪的叶片转子在约23℃下开启，并且在剪切速率为10[1/s]之后1秒，使用流变仪的粘度值确定该值。
优选地，通过用于成型的剪切力的作用，可再次使固化过的水性SiO2组合物液化。为此，可使用本领域技术人员熟悉的常规方法和设备，例如具有合适的工具几何形状以引入剪切力的混合器、搅拌单元或磨机。优选的设备包括强力混合器(Eirich)、连续混合器或例如来自
Figure BDA0000371106100000041
的环形床混合器；使用优选具有斜叶浆或锯齿盘的混合单元的搅拌容器；但是还包括磨机，特别是胶体磨或其它转子-定子系统，其使用不同宽度和不同速度的环形间隙。另外合适的是基于超声的设备和工具，特别是超声波发生器，优选具有弯曲励磁机的超声源，其可以特别简单和限定的方式将剪切力引入SiO2-水组合物中，其导致组合物液化。特别有利的是通过本申请的工具不发生特别的磨损。该超声布置优选以非线性范围操作。在本发明的该方面中用于水性SiO2组合物液化的设备通常取决于液化所需的剪切力。尤其通过剪切速率(作为工具的圆周速度报导)在0.01-50m/s，特别是在0.1-20m/s的范围，更优选在1-10m/s的范围的设备可实现出人意料的益处。在超声液化的情况下，该速率非常可能达到超声的速度范围。取决于连续方法中的剪切速率，实施剪切所经历的时间可优选为0.01-90min，更优选为0.1-30min。
为了固化水性SiO2组合物，可优选地放置至少0.1分钟，优选至少2分钟，特别是20分钟，并且更优选为至少1小时。在本发明中的表述“放置”优选表示组合物不暴露于任何剪切力下。此外，例如通过能量输入，优选加热或加入添加剂可实施或加快固化。本申请的添加剂可以是本领域技术人员熟悉的所有交联剂，例如硅烷，特别是官能化硅烷，并且在此并非是限制本发明的，其例如是TEOS(Si(OC2H5)4；四乙氧基硅烷)，其有利地可以超高纯度廉价地得到。添加剂还可以是产生pH升高，例如升至优选2.5-6.5，更优选2.5-4的数值的物质，例如碱性化合物，并且可优选使用氨水，其优选在铸模之后加入。
在一个优选实施方案中，水性SiO2组合物的固化和/或干燥通过将其与气态介质接触而实现。所述介质特别地可以是热气体和/或蒸气，优选是蒸汽(steam)或高压蒸汽。当所述介质包含气体时，这可由一种或多种化学元素和/或一种或多种化学化合物构成。固化和/或干燥特别通过使水性SiO2组合物与气态介质接触，而水性SiO2组合物处于任何构造、优选包括筛网结构的模具中而进行。该接触优选通过使水性SiO2组合物与气态介质接触而实施，接触可在标准压力下进行，但特别地在高达100巴的压力下进行。在一个特别优选的实施方案中，至少暂时性地且至少在一些区域，使在压力下接触的气态介质流经水性SiO2组合物和模具的筛网结构。借助于使用任选过热的蒸汽而优选实施该步骤，可使水性SiO2组合物脱水，并由此可以在成型过程中将其固化。
由于所述方法能够使水性SiO2组合物压实约60体积%，所以特别适于具有高含水量的含SiO2的组合物。因此对于所述方法可直接加工从沉积方法已得到的含SiO2的组合物，即没有任何预先将它们脱水或干燥的需要。
在固化和/或干燥过程中，优选存在水性SiO2组合物的任何构造、优选包括筛网结构的模具，如同样用于实施所述方法的设备的任何其它部件，其可涂覆有功能性材料。该涂层可以是化学上均质的或基本上从硅和/或从氧、氢、氮、碳、硫和/或从元素周期表(PTE)的其它元素形成的复合材料。优选使用化学组成对应于或接近在加工过程中加入水性SiO2组合物的物质的化学组成的涂层。
优选包括筛网结构的模具的构造是如所希望的。在该情形中，参照文献US2006/0218970的公开内容和其中显示的几何形状。对于干燥方法有利、由此优选的模具是能够制造具有低壁厚的模制品的那些，这是由于其含水量可使用短得多的方法时间去除。
模具中优选包括的筛网结构可构造成具有锥形、内边界，其能够例如使至少且包括所谓的环形的圆柱管件毫无问题地制造。对于根据本发明的方法的实施的有用结构，已特别发现来自电视技术或阴极射线管技术的从多孔掩模制造的筛网结构，这是由于这些结构可用作不用维护的筛网。该类多孔遮蔽物的特性首先是微观尺度的孔口，并且其次是在低压侧上的多孔构造，其具有锥形或金字塔形的几何形状。
优选固化过的水性SiO2组合物含水量可以是2-98重量%，特别是20-85重量%，优选为30-75重量%，并且更优选为40-65重量%的。自由流动的SiO2组合物的含水量可以在相同的范围。
在特定的构造中，具有相对低的含水量的SiO2组合物可与具有较高含水量的SiO2组合物混合，以达到以上详述的含水量。用于该目的的SiO2组合物不需要是自组装组合物，但它们可单独地具有该性质。
此外，固化过的水性SiO2组合物尤其优选pH为小于5.0，优选为小于4.0，特别是小于3.5，优选为小于3.0，更优选小于2.5。
特别通过pH为大于0，优选为大于0.5，并且更优选为大于1.0的固化过的水性SiO2组合物，可实现出人意料的益处。固化过的水性SiO2组合物的pH可通过使用由此得到的自由流动的SiO2组合物来液化该固化过的水性SiO2组合物而确定。本申请可使用常规的测试方法，例如适于测定H+离子浓度的那些方法。
在一个优选方面，适于本发明性能的自组装SiO2组合物具有非常高的纯度。
优选的纯二氧化硅的特征在于含量，含量通过本领域技术人员已知的IPC-MS和样品制备测定：
a.铝，小于或等于10ppm，或优选地在5ppm-0.0001ppm之间；
b.硼，小于10ppm-0.0001ppm；
c.钙，小于2ppm，优选在2ppm-0.0001ppm之间；
d.铁，小于或等于20ppm，优选在10ppm-0.0001ppm之间；
e.镍，小于或等于10ppm，优选在5ppm-0.0001ppm之间；
f.磷，小于10ppm至0.0001ppm；
g.钛，小于或等于10ppm，优选小于或等于1ppm-0.0001ppm；
h.锌，小于或等于3ppm，优选小于或等于1ppm-0.0001ppm；
i.锡，小于或等于10ppm，优选小于或等于3ppm-0.0001ppm。
优选的高纯度二氧化硅的特征在于上述杂质(a-i)的总和小于1000ppm，优选为小于100ppm，更优选小于10ppm，甚至更优选为小于5ppm，特别优选在0.5-3ppm之间，非常特别优选地在1-3ppm之间，并且检测极限范围中的纯度可以是各元素、特别是金属元素的目标。ppm的值基于重量。
通过ICP-MS/OES(电感耦合光谱-质谱/光电子光谱)和AAS(原子吸收光谱)进行杂质的测定。
根据本发明可使用的水性SiO2组合物可例如从含硅酸盐的溶液，例如水玻璃，通过沉淀反应得到。
溶于水相的硅氧化物、特别是完全溶解的硅氧化物的优选沉淀可优选使用酸化剂实施。在使用酸化剂使硅氧化物溶于水相的反应之后，优选通过向酸化剂加入溶于水相中的硅氧化物，得到沉淀物悬浮液。
一个重要的方法特征是控制二氧化硅和在用于二氧化硅制备的不同方法步骤过程中存在二氧化硅的反应介质的pH。
在该优选方面，初始进料和优选滴加而添加的溶于水相中的硅氧化物，特别是水玻璃的沉淀物悬浮液必须总是酸性的。酸性pH应理解为表示低于6.5，特别是低于5.0，优选为低于3.5，更优选低于2.5，并且根据本发明为低于2.0-低于0.5的pH。目标可以是控制pH，使得pH不过大变化，以至不能得到可重现的沉淀物悬浮液。如果恒定或基本上恒定的pH是目的，则pH应显示出偏差的范围为正/负1.0，特别是正/负0.5，优选为正/负0.2。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，初始进料和沉淀物悬浮液的pH总是保持在小于2，优选为小于1，更优选小于0.5。另外优选地是，酸总是相对于碱金属硅酸盐溶液明显过量地存在，以使在所有时间在沉淀物悬浮液中的pH小于2。
不受限于特定理论，可假定非常低的pH确保在二氧化硅表面上实际上不存在游离的带负电荷的SiO基团，麻烦的金属离子可能会键接于该基团。
在非常低的pH下，表面出人意料地实际上带正电荷，金属阳离子会被硅石表面排斥。如果这些金属离子然后被洗掉掉，只要pH非常低，由此就可防止它们附着至本发明二氧化硅的表面。如果硅石表面带正电荷，则可额外防止硅石颗粒相互附着，由此形成杂质可累积的空腔或间隙。
特别优选地是用于制备经纯化的二氧化硅，特别是高纯二氧化硅的沉淀方法，其包括以下步骤：
从pH为小于2，优选为小于1.5，更优选小于1，最优选为小于0.5的酸化剂制备初始进料；
提供硅酸盐溶液，特别有利是将其粘度设定在特定的粘度范围中，用于通过沉淀生产纯化的硅氧化物，特别优选粘度为0.001-1000Pas，可根据方法规程，进一步通过其它方法参数如下详述地将粘度范围拓宽；
向步骤a的初始进料加入步骤b的硅酸盐溶液，以此使得所得沉淀物悬浮液的pH总是维持在小于2，优选为小于1.5，更优选小于1，并且最优选为小于0.5的值；和
移除和洗涤所得的二氧化硅，洗涤介质的pH为小于2，优选为小于1.5，更优选小于1，并且最优选为小于0.5。
根据所用的洗涤介质的pH，SiO2组合物可用水洗涤至较高的pH。在该情况下，SiO2组合物还可洗涤至大于以上给出值的pH值，然后通过加入酸降低。由此，所得二氧化硅可优选用水洗涤，其将所得的SiO2组合物的pH优选降低至0-7.5的范围，和/或洗涤悬浮液的电导率降低至小于或等于100μS/cm，优选为小于或等于10μS/cm，更优选为小于或等于5μS/cm的值。
在第一特别优选的该方法变例中，优选沉淀方法用于制备纯化的硅氧化物，特别是高纯的二氧化硅的生产，所述方法使用具有低至中等的粘度的硅酸盐溶液进行，以使得步骤b.可如下修改：
提供粘度为0.001-0.2Pas的硅酸盐溶液。
在第二个特别优选的该方法变例中，可优选沉淀方法用于纯化的硅氧化物，特别是高纯二氧化硅的生产，其使用具有高或非常高粘度的硅酸盐溶液进行，以使得步骤b.可如下修改：
提供粘度为0.2-10000Pas的硅酸盐溶液。
在以上详述方法的不同变例中，在步骤a.中，在沉淀容器中从酸化剂或酸化剂和水制备初始进料。水优选蒸馏水或软水。
在本发明方法的所有变例中，不仅在以上详述的特别优选的实施方案中，所用的酸化剂可以是有机酸或无机酸，优选为矿物质酸，更优选为浓缩或稀释形式的盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、氯磺酸、磺酰氯、高氯酸、甲酸和/或乙酸、或上述酸的混合物。特别优选上述的无机酸。非常特别优选地是使用优选为2-14N，更优选为2-12N，甚至更优选为2-10N，特别优选为2-7N，并且非常特别优选为3-6N的盐酸；优选为2-59N，更优选2-50N，甚至更优选为3-40N，特别优选为3-30N，并且非常特别优选为4-20N的磷酸；优选为1-24N，更优选1-20N，甚至更优选为1-15N，特别优选为2-10N的硝酸；优选为1-37N，更优选1-30N，甚至更优选为2-20N，特别优选为2-10N的硫酸。非常特别优选使用浓硫酸。
酸化剂可以常规被称为“工业级”的纯度使用。本领域技术人员清楚地是，所用的稀释或未稀释的酸化剂或酸化剂混合物应夹带最少含量的杂质，其在本方法中不保持溶于沉淀物悬浮液的水相中。在任何情况下，所述酸化剂应不具有任何会在酸沉淀过程中与硅氧化物沉淀的杂质，除非它们可通过加入络合剂或通过控制pH而保持在沉淀物悬浮液中，或使用后续洗涤介质洗掉掉。
已用于沉淀的酸化剂可以与例如另外在步骤d.中使用以洗涤滤饼的酸化剂相同。
在该方法的优选变例中，在步骤a.中，不仅将酸化剂，而且将在酸性条件下与钛(IV)离子产生黄色/橙色的过氧化物加入初始进料中。更优选过氧化氢或过硫酸钾。反应溶液的黄色/橙色使得可非常好地鉴别洗涤步骤d.过程中的纯化程度。
这是因为已发现，钛特别地构成非常顽固的杂质，其在大于2的pH值下易变得连接至二氧化硅。已发现当在步骤d.中黄色消失时，经纯化的硅氧化物，特别是二氧化硅的理想纯度通常已达到，并且二氧化硅可从此时起用蒸馏水或软水洗涤，直至达到中性pH的二氧化硅。为了达到过氧化物的该指示剂功能，还可不在步骤a.，而在步骤b.中向水玻璃加入过氧化物，或在步骤c.中作为第三料流加入。原则上，还可仅在步骤c.之后且步骤d.之前或在步骤d.之中加入所述过氧化物。
特别优选的变例是在步骤a.或b.中加入过氧化物，由于在该情况下它可满足除了指示剂功能之外的另一功能。不受限于特定理论，可假设一些杂质，特别是那些含碳的杂质可通过与过氧化物的反应氧化，并从反应溶液中去除。其它杂质通过氧化被转化为具有更好的溶解度的形式，由此可被洗掉。根据本发明的沉淀方法由此具有的优点是不需要实施煅烧步骤，尽管当然这可作为选项。
在根据本发明的所有变例中，溶于水相中的硅氧化物优选是硅酸盐水溶液，更优选是碱金属和/或碱土金属的硅酸盐溶液，最优选是水玻璃。该类溶液可商购，通过使固体硅酸盐液化而制备，通过二氧化硅和碳酸钠制备，或例如从二氧化硅和氢氧化钠与水在升温下通过水热法直接制备。水热法可优于苏打法，因为其可产生更洁净的沉淀二氧化硅。水热法的一个缺点是可得模数的受限的范围；例如，SiO2-Na2O的模数至多为2，优选的模数为3-4；此外，在水热工艺后的水玻璃通常必须在沉淀之前浓缩。通常，本领域技术人员知晓这样的水玻璃制备。
在一个可选方案中，碱金属水玻璃，特别是钠水玻璃或钾水玻璃任选地进行过滤，然后如果需要，进行浓缩。将水玻璃或溶解的硅酸盐的水溶液过滤以去除固体的未溶解组分可通过对于本领域技术人员本身已知的方法和使用本领域技术人员已知的设备实施。
所用的硅酸盐溶液优选具有模数(即金属氧化物与二氧化硅的重量比)为1.5-4.5，优选为1.7-4.2，更优选2-4.0。
制备根据本发明可使用的SiO2组合物的沉淀方法不需要使用螯合剂或离子交换柱。还可省去煅烧纯化的硅氧化物的煅烧步骤。因此，本发明的沉淀方法比现有技术的方法简单得多且更廉价。根据本发明的沉淀方法的另一益处在于它可在常规设备中实施。
用于在沉淀之前纯化硅酸盐溶液和/或酸化剂的离子交换剂的使用不是必需的，但发现根据硅酸盐水溶液的质量可以是合适的。因此，根据WO2007/106860还可预处理碱性硅酸盐溶液，以预先使硼和/或磷的含量最低。为此，可使用过渡金属、钙或镁、钼盐或用钼酸盐改性的离子交换剂处理碱金属硅酸盐溶液(溶解硅氧化物的水相)，以使磷含量最低。在沉淀前，根据WO2007/106860的方法，碱金属硅酸盐可在酸性条件下，特别在小于2的pH下供入本发明的沉淀。但优选地，将沉淀之前未通过离子交换剂处理的酸化剂和硅酸盐溶液用于根据本发明的方法中。
在一个特定的实施方案中，根据EP0504467B1的方法，可在该发明的实际的酸性沉淀之前将硅酸盐溶液预处理为硅石溶胶。为此，将EP0504467B1的全部公开内容明确地援引加入本申请中。在根据EP0504467B1的方法的处理之后，将通过EP0504467B1中公开的方法可以得到的硅石溶胶优选再次完全溶解，然后供入发明的酸性沉淀，以得到根据本发明的经纯化的硅氧化物。
在酸性沉淀之前，硅酸盐溶液优选具有约至少10重量%或更高的二氧化硅含量。
优选地，用于酸性沉淀的硅酸盐溶液，特别是钠水玻璃的粘度可以是0.001-1000Pas，优选0.002-500Pas，特别是0.01-300Pas，特别优选为0.04-100Pas(在室温，20℃下)。硅酸盐溶液的粘度可优选在101/s的剪切速率下在温度优选20℃下测试。
在所述沉淀方法的第一优选变例的步骤b.和/或c.中，提供粘度为0.001-0.2Pas，优选为0.002-0.19Pas，特别是0.01-0.18Pas，并且特别优选为0.04-0.16Pas，并且非常特别优选为0.05-0.15Pas的硅酸盐溶液。硅酸盐溶液的粘度可优选在101/s的剪切速率下在温度优选20℃下测试。还可使用多种硅酸盐溶液的混合物。
在所述沉淀方法的第二优选变例的步骤b.和/或c.中，提供粘度为0.2-1000Pas，优选为0.3-700Pas，特别是0.4-600Pas，特别优选为0.4-100Pas，非常特别优选为0.4-10Pas，并且更特别优选为0.5-5Pas的硅酸盐溶液。硅酸盐溶液的粘度可优选在101/s的剪切速率下在温度优选20℃下测试。
在所述沉淀方法的的主要方面和两个优选变例的步骤c.中，将来自步骤b.的硅酸盐溶液加入初始进料中，因此二氧化硅沉淀。在此应确保酸化剂总是过量存在的。加入硅酸盐溶液，使反应溶液的pH总是小于2，优选为小于1.5，更优选小于1，甚至更优选为小于0.5，并且特别优选为0.01-0.5。如需要，可加入另外的酸化剂。通过加热或冷却沉淀容器，在硅酸盐溶液的加入过程中将反应溶液的温度保持在20-95℃，优选为30-90℃，更优选40-80℃。
当硅酸盐溶液以液滴形式进入初始进料和/或沉淀悬浮液时，得到具有特别好的过滤性的沉淀物。在优选的实施方案中，因此关注硅酸盐溶液以液滴形式进行初始进料和/或沉淀物悬浮液。这可例如通过将硅酸盐溶液通过滴加引入初始进料而实现。这可涉及在初始进料/沉淀物悬浮液之外和/或浸入初始进料/沉淀物悬浮液的计量装置。
在第一特别优选的变例，即在具有低粘度的水玻璃的方法中，发现特别有利地是当初始进料/沉淀物悬浮液设置为处于运动中，例如通过搅拌或泵循环时，以使得在由沉淀容器半径的一半±5cm，并且反应溶液的表面向下低于反应表面10cm定界的区域中测得的流速为0.001-10m/s，优选为0.005-8m/s，更优选0.01-5m/s，非常特别是0.01-4m/s，特别优选为0.01-2m/s，并且非常特别优选为0.01-1m/s。
不受限于任何特定理论，可假设由于低流速，在进入初始进料/沉淀物悬浮液之后立即进入的硅酸盐溶液仅以较小的程度分布。这造成在杂质可被封闭在颗粒内部之前，在进入的硅酸盐溶液液滴或硅酸盐溶液料流的外壳处快速胶凝化。初始进料/沉淀物悬浮液的流速的最优选择由此可改进所得产物的纯度。
通过将优化的流速与尤其基本上为液滴形式的硅酸盐溶液的引入相结合，该效果可再次得到加强，并由此得到沉淀方法的一个实施方案，其中硅酸盐溶液以液滴形式以某种流速引入初始进料/沉淀物悬浮液中，在由沉淀容器半径的一半±5cm，并且反应溶液的表面向下低于反应表面10cm定界的区域d中测得的所述流速为0.001-10m/s，优选为0.005-8m/s，更优选0.01-5m/s，非常特别是0.01-4m/s，特别优选为0.01-2m/s，并且非常特别优选为0.01-1m/s。以此方式，还可得到具有非常好的过滤性的二氧化硅颗粒。相反，在初始进料/沉淀物悬浮液中存在高流速的方法中会形成非常细的颗粒；这些颗粒的过滤性非常差。
在沉淀方法的第二优选实施方案中，即在使用高粘度水玻璃的情况下，滴加硅酸盐溶液的结果同样是具有良好过滤性的特别纯的沉淀物。不受限于任何特定的理论，可假设硅酸盐溶液的高粘度和pH一起在步骤c.之后产生具有良好过滤性的沉淀物，并且假设如存在，仅有非常少量的杂质包括在二氧化硅颗粒的内空腔中，这是由于所述高粘度基本上保护滴加的硅酸盐溶液的液滴形式，并且在液体表面处开始胶凝化/结晶之前，液滴还未细分散。所用的硅酸盐溶液可优选是如上详细定义的碱金属和/或碱土金属的硅酸盐溶液，优选使用碱金属硅酸盐溶液，特别优选使用硅酸钠(水玻璃)和/或硅酸钾的溶液。还可使用两种或更多种的硅酸盐溶液的混合物。碱金属硅酸盐溶液的益处是碱金属离子可容易地将它们洗掉。例如通过浓缩市售的硅酸盐溶液或通过将硅酸盐溶于水中，可调节粘度。
如上解释的，硅酸盐溶液粘度和/或搅拌器速度的合适选择可使得颗粒的过滤性改进，因为可以得到具有特定形状的颗粒。因此，优选纯化的硅氧化物颗粒，特别是二氧化硅颗粒，其优选具有0.1-10mm，更优选0.3-9mm，并且最优选为2-8mm的外径。在本发明的第一特定实施方案中，这些二氧化硅颗粒具有环形，即在中间具有“洞”，由此在形状上与小型圆环形相当，其也被称为“面包圈”。环形颗粒可假设是基本上呈圆形，或更椭圆的形状。
在本发明沉淀方法的第二优选实施方案中，这些二氧化硅颗粒具有相当于“蘑菇头”或“水母”的形状。也就是说，除了上述的“面包圈”型颗粒，在环形基础结构的中间是优选薄的，即比环形部分更薄的二氧化硅层，其在一面上弯曲，并越过“环”的内开口。如果将这些颗粒置于地上，曲面向下，并且从上垂直观察，该颗粒将对应于具有弯曲底部、更牢固，即在曲线区域中更厚的上边缘和有些更薄的基部的碟状物。
不受限于任何特定的理论，可假设在初始进料/反应溶液中的酸性条件与硅酸盐溶液的滴加一起不但导致初始进料/沉淀物悬浮液的粘度和流速，而且还可立即开始在与酸接触时硅酸盐溶液液滴表面处的胶凝化/沉淀，并且同时导致归因于反应溶液/初始进料中的液滴运动的液滴变形。根据反应条件，“蘑菇头”型颗粒在较慢的液体运动情况下清楚地形成；在较快的液体运动情况下，相反地形成“面包圈”型颗粒。
将在沉淀之后得到的二氧化硅从沉淀物悬浮液的剩余组分中移除。根据沉淀物的过滤性，这可通过本领域技术人员已知的常规过滤技术，例如压滤机或旋转式过滤器实现。在具有较差过滤性的沉淀物的情况下，移除还可通过离心和/或滗析沉淀物悬浮液的液体组分而进行。
在从上清液移除之后，洗涤沉淀物，应通过合适的洗涤介质确保在洗涤过程中洗涤介质及因此而来的经纯化的硅氧化物、特别是二氧化硅的pH为小于2，优选为小于1.5，更优选小于1，甚至更优选为0.5，并且特别优选为0.01-0.5。
洗涤介质可优选包含有机和/或无机水溶性酸，例如上述的酸或富马酸、草酸、甲酸、乙酸或其它本领域技术人员已知的有机酸的水溶液，如果它们不能用高纯水完全去除，则它们本身应不会造成经纯化的硅氧化物的污染。因此，通常优选所有的有机水溶性酸，其特别由元素C、H和O构成，其既作为酸化剂也作为洗涤介质，这是因为它们本身不会促使后续还原步骤的污染。优选地，步骤a.和c.中使用的酸化剂或它们的混合物以稀释或未稀释的形式使用。
如需要，洗涤介质还可包含水和有机溶剂的混合物。合适的溶剂是高纯度的醇类，例如甲醇或乙醇。任何可能的酯化应不干扰后续的硅还原。
水相优选包含任何有机溶剂，例如醇类和/或任何有机聚合物质。
在根据本发明的方法中，通常不必向沉淀物悬浮液或在纯化过程中加入螯合剂。但是，本发明还包括向沉淀物悬浮液或向洗涤介质加入金属络合剂，例如EDTA，以用于酸溶性金属络合物的稳定。因此，任选可向洗涤介质加入螯合剂，或在具有小于2，优选为小于1.5，更优选小于1，甚至更优选为0.5，并且特别优选为0.01-0.5的相应pH的包含螯合剂的洗涤介质中搅拌沉淀的二氧化硅。但是，使用酸性洗涤介质的洗涤优选在二氧化硅沉淀物去除之后立即进行，而不实施任何其它步骤。
还可加入用于标记颜色的过氧化物作为不期待的金属杂质的“指示剂”。例如，可向沉淀物悬浮液或洗涤介质加入氢过氧化物，以通过颜色鉴别存在的钛杂质。标记通常还可使用其它有机络合剂，其在后续还原方法中应该是不会带来麻烦的。这些通常全部是基于元素C、H和O的络合剂；元素N可以适宜地存在于络合剂中，例如用于形成氮化硅，其在所述方法中在以后将会有利地分解。
继续洗涤直至二氧化硅具有理想的纯度。这可例如通过洗涤悬浮液包含过氧化物，并目视不再显示任何黄色显色的事实而识别。如果本发明的沉淀方法在不加入与Ti(IV)离子形成黄色/橙色化合物的过氧化物下实施，则可以在各洗涤步骤中取少量的洗涤悬浮液的样品，并与合适的过氧化物混合。继续该操作直至在加入过氧化物后，所取样品目视不再显示黄色/橙色。在该情况下，应确保洗涤介质的pH，以及由此而来的经纯化的硅氧化物的pH，特别是二氧化硅的pH直至此时为小于2，优选为小于1.5，更优选小于1，甚至更优选为0.5，并且特别优选为0.01-0.5。
以此方式洗涤和纯化的二氧化硅优选进一步用蒸馏水或软水洗涤，直至所得二氧化硅的pH在0-7.5的范围，和/或洗涤悬浮液的电导率为小于或等于100μS/cm，优选为小于或等于10μS/cm，并且更优选为小于或等于5μS/cm。在此的pH可更优选为0-4.0，优选为0.2-3.5，特别是0.5-3.0，并且更优选为1.0-2.5。在此还可使用包含有机酸的洗涤介质。这可确保粘附于二氧化硅的任何麻烦的酸残余物以充分的程度去除。
该去除可通过本领域技术人员熟知的常规手段实现，例如过滤、滗析、离心和/或沉降，其条件是这些手段不会使酸沉淀的、经纯化的硅氧化物的污染程度再次变差。
在具有较差的过滤性的沉淀物的情况下，有利地是可以在封闭式网筛篮中从下方使洗涤介质在沉淀物上流动而实施洗涤。
由此所得的经纯化的二氧化硅，特别是高纯二氧化硅，可进一步干燥和加工，以将自组装SiO2组合物调节至以下详述的优选水含量。干燥可通过本领域技术人员已知的所有方法和设备设施，例如带式干燥器、分级干燥器、鼓式干燥器等。
根据本发明，还可对SiO2组合物直接进行用于固化和成型的另一方法而不预先干燥。
出人意料地是，借助于本发明方法，可以特别简单且经济可行的方式得到任何形状的SiO2模制品。为此，可将具有权利要求1所述特征的自由流动的水性SiO2组合物倒入模具中。
在该情况下，可将自由流动的水性SiO2组合物引入具有需要尺寸的模具中，并以任何需要的方式分布。例如，引入可通过手或通过使用分配器单元的机器实施。经填充的模具可进行振动，以实现水性SiO2组合物在模具中快速且均匀的分布。
为了产生可与碳化合物接触的SiO2模制品以从其得到金属硅，例如可浇注尺寸适用于光弧炉尺寸的丸粒(pellet)形状。这些丸粒优选不具有任何角和边缘，以使摩擦最小化。合适的丸粒可尤其具有带倒圆的角的圆柱形，其更优选具有25-80mm，甚至更优选为35-60mm的直径，长径比(L/D)优选为0.01-100，特别是0.1-2，并且更优选为0.5-1.2。此外，优选的丸粒可以具有圆边或半球形的截头圆锥的形式存在。SiO2模制品的尺寸优选0.001-100000cm3，特别是0.01-10000cm3，更优选0.1-1000cm3，特别优选为1-100cm3，其特别用于500kW的炉子。所述尺寸直接取决于方法规程。模具可依据方法和技术方面而相适配，例如以碎石和沙砾的形式，在通过管道供入的情况下，优选沙砾块(grit briquette)。在直接加入的情况下，碎石可以是有利的。
对用以制造模制品的浇注模具没有任何特别的要求，尽管其使用应不使任何杂质进入SiO2模制品中。例如，合适的浇注模具可从耐高温的纯聚合物(硅酮、PTFE、POM、PEEK)、陶瓷(SiC、Si3N4)、以其所有形式的石墨、具有合适的高纯度涂层的金属和/或石英玻璃制造。在一个特别优选的实施方案中，模具是分段的，这使得可特别简单的脱模。在一个特别的实施方案中，水性SiO2组合物要填充的模具包括气体介质可流过的筛网结构。
在模制之后，通过碱性添加剂和/或通过干燥来使固化过的水性SiO2组合物稳定。为此，经填充的浇注模具在加入或不加入添加剂下可转移到干燥器中，干燥器例如通过电力、热空气、蒸汽、红外线、微波或这些加热方法的组合加热。本申请可使用常规设备，例如带式干燥器、分级干燥器、鼓式干燥器，其连续或间歇地干燥。
有利地是，SiO2模制品可干燥至能够从浇注模具非破坏性地脱模的含水量。由此，可实施浇注模具中的干燥，使含水量降低至小于60重量%，特别是小于50重量%，并且更优选为小于40重量%。
干燥至低于所述数值的含水量可更有效地接着进行SiO2模制品的脱模，在该情况下可使用以上详述的干燥器。
干燥后，含水量为0.0001-50重量%，优选为0.0005-50重量%，特别是0.001-10重量%，更优选为0.005-5重量%的SiO2模制品尤其显示出出人意料的益处，含水量通过本领域技术人员常规已知的热重法测试(IR水分测试仪器)。
固化过的水性SiO2组合物可优选在50℃-350℃，优选为80-300℃，特别是90-250℃，并且更优选为100-200℃的温度下，在标准条件(即标准压力)下干燥。
干燥进行时的压力可以是宽广的范围，由此干燥可在减压或升压下实施。出于经济原因，优选在环境压力或标准压力(950-1050mbar)下干燥。
为了提高经干燥的SiO2模制品的硬度，可将其热固结或烧结。这可例如在常规的工业炉，例如竖炉或微波烧结炉中间歇实施，或例如在所谓的推杆式炉或竖炉中连续实施。
热固结或烧结可在400-1700℃，特别是500-1500℃，优选为600-1200℃，并且更优选700-1100℃的温度下进行。
热固结或烧结的持续时间取决于SiO2模制品的温度、希望的密度和(如合适)想要的硬度。热固结或烧结可优选进行5h，优选为2h，更优选1h的时间。
具有上述典型尺寸的经干燥和/或烧结的SiO2模制品例如可具有至少10N/cm2，优选为大于20N/cm2的压缩强度(以断裂力报出)，并且特别地是，经烧结的SiO2模制品可显示出至少50或甚至至少150N/cm2的压缩强度值，在各情况下通过在用于压缩强度测试的设备上的压力试验进行测试。
SiO2模制品的密度可与最终用途匹配。通常，SiO2模制品可具有0.6-2.5g/cm3的密度。在高温烧结的情况下，甚至可达到2.65的密度(石英玻璃的密度)。在用于金属硅生产的SiO2模制品的情况下，在一个可能的实施方案中，目的优选是本体具有高的内表面积的无定形结构，以确保随后例如引入的碳源与二氧化硅的良好和均匀的接触。在本发明的该方面，优选的SiO2模制品具有0.7-2.65g/cm3，特别是0.8-2.0g/cm3，优选为0.9-1.9g/cm3，并且更优选为1.0-1.8g/cm3的密度。该密度如所解释的基于模制品，由此模制品的孔体积也在测定中包括。
此外，用于金属硅制造的优选的SiO2模制品的比表面积可以是20-1000m2/g，特别是50-800m2/g，优选为100-500m2/g，更优选120-350m2/g，其通过BET法测试。ISO9277将SiO2模制品的氮气比表面积(以下称为BET表面积)确定为多点表面积。所用的测试仪器是Micromeritics的TriStar3000表面积测试仪器。BET表面积通常在0.05-0.20的液氮的饱和蒸气压的分压范围内测定。例如在Micromeritics的VacPrep061脱气器中，在减压下通过在160℃下加热样品1小时制备样品。
在另一个实施方案中，SiO2模制品可优选具有更高的密度，优选为至少2.2g/cm3，更优选至少2.4g/cm3的密度。该实施方案可例如用于通过定向固化来纯化金属硅的坩埚的生产。
可以尤其通过剪切输入、pH、温度和/或SiO2浇注材料的含水量，控制经干燥的模制品例如丸粒的密度和比表面积。在相当的含水量下，例如还可随着剪切输入的提高而提高丸粒的密度。此外，可通过SiO2组合物的pH和固体物含量调节密度，固体物含量的降低伴随密度的降低。另一对模制品密度或孔隙率的显著影响可在后续烧结步骤中实现。在该情形下，特别是最大的烧结温度、以及在该温度下的保持时间是重要的。使用升高的烧结温度和/或保持时间，可实现更高的模制品密度。
根据最终用途，可进一步加工SiO2模制品。在优选的实施方案中，烧结后的SiO2模制品可与碳化合物接触。
为此目的，所用的纯碳源可以是一种或多种纯碳源，其任选地是混合物、天然来源的有机化合物、碳水化合物、石墨(活性炭)、焦炭、木炭、煤烟、炭黑、热裂法炭黑、裂解的碳水化合物，特别是裂解糖。特别以丸粒形式的碳源可例如通过用热的盐酸溶液处理而纯化。此外，可向根据本发明的方法中加入活化剂。活化剂应满足反应引发剂、反应促进剂的目的或碳源的目的。一种活化剂是纯的碳化硅、硅浸渗的碳化硅和具有碳和/或硅氧化物基体的纯碳化硅，例如包含碳纤维的碳化硅。
为了加载，可向SiO2模制品提供所述的碳化合物，优选炭黑(技术炭黑；工业炭黑)，特别是炭黑专家已知的热裂法炭黑、灯黑或通过法的炭黑；和/或碳水化合物，更优选一种或多种单糖或二糖。这些碳化合物可通过这些碳化合物的溶液和/或分散体引入。优选具有以上给出数值密度和/或比表面积的多孔SiO2模制品可用包含至少一种碳水化合物和/或炭黑的水性组合物浸渍。为了改进组合物吸收入多孔体，可预先将其暴露在减压下或真空下以去除孔中存在的气体。随后，可使已提供有至少一种碳化合物的由此得到的SiO2模制品达到大于500℃的温度，以热解碳化合物。
在本发明的另一方面，可使用优选的SiO2模制品用于制造可通过定向固化纯化的金属硅的坩埚。这些坩埚典型地具有多层结构，最外层确保机械稳定性。该层可例如由石墨形成。另一层提供金属硅和支持层之间的化学隔离。该另一层优选由二氧化硅形成，其可更优选地提供Si3N4层。
通过根据本发明方法可得的以上详述的模制品是新颖的，并且还同样形成本发明主题的部分。
以上详述的SiO2模制品优选在用于生产金属硅的方法中使用，该金属硅例如可用于太阳能电池的制造。
冶金硅和太阳能硅的定义是公知常识。例如，太阳能硅具有大于或等于99.999重量%的硅含量。
用于制造金属硅的方法的其它步骤和特征尤其详述于WO2010/037694。在该方法中，在光弧炉中通过碳还原SiO2而提供金属硅。所用的原料通常是与碳源组合的SiO2模制品。由此，将2009年9月28日在欧洲专利局以PCT/EP2009/062387提交的WO2010/037694出于公开的目的援引加入本申请。
以下的实施例说明详细地说明根据本发明的方法，而本发明不限于这些实施例。
制备实施例
将具有两颈配接器、球形冷凝器、Liebig冷凝器(均由硼硅酸盐玻璃制得)的4000ml石英圆底烧瓶和500ml的收集蒸馏物的测试圆筒初始加入1808g的水玻璃(27.2重量%的SiO2和7.97重量%的Na2O)和20.1g50%的氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液的加入用以在浓缩的水玻璃中实现增大的Na2O含量。用氮气覆盖溶液以防止与空气中的二氧化碳的反应，然后通过加热罩加热溶液至沸腾。一旦蒸馏出256ml的水，用塞子替代Liebig冷凝器，并在回流下使混合物再沸腾100min。此后，将浓缩水玻璃在氮气气氛下冷却至室温，并放置过夜。得到1569g粘度为537mPa*s(即5.37泊)的浓缩水玻璃。
将具有精确玻璃搅拌器和滴加漏斗(均由硼硅酸盐玻璃制得)的4000ml石英玻璃两颈烧瓶在室温下初始加入2513g16.3%的硫酸和16.1g35%的氢氧化钠。然后在3min内滴加1000ml的预先制备的浓缩水玻璃(9.8重量%Na2O、30.9重量%SiO2，密度为1.429g/ml)，使得pH保持在低于1。在该过程中，将反应混合物加热至50℃，并变为深橙色。将悬浮液再搅拌20min，然后使所得固体物下沉。
为了处理，将上清溶液滗析掉，并向残余物中加入500ml软水和50ml96%的硫酸。在搅拌下加热悬浮液至沸腾，使固体物沉降，并再次滗析掉上清液。重复该洗涤操作，直至上清液仅显示出完全的浅黄色。此后接着每次使用500ml软水重复洗涤，直至洗涤悬浮液的pH达到5.5。洗涤悬浮液的电导率此时为3μS/cm。滗析掉上清液，并干燥所得产物。
实施例(本发明)
实施例1：
将间歇混合设备初始加入4.6kg的已通过上述方法制备，并且含水量为61%，并使用硫酸将pH调节为约2.5的SiO2。在约17m/s的混合工具的圆周速度下产物转化为液体状态。其后，分批加入0.5kg的残余水含量为约3%的SiO2，其过程中强烈剪切SiO2，并使其液化。在加入全部量、并且总剪切时间为21min之后，得到具有良好的流动性，并且含水量为约54%的均匀组合物。将该组合物倒入模具板上，并均匀分布入单个模具中。板的各模具是直径为D=40mm且深度H=45mm的圆筒。将填充的模具板在T=105℃下在强制空气干燥橱中干燥过夜。然后在压缩强度测试中测试经干燥的模制品，其测得在约450N的断裂力下的压缩强度为约35N/cm2。这些值通常是均值。将模制品的一些在1000℃下烧结8小时，然后测试压缩强度。测得在1140N的断裂力下约100N/cm2的明显增大的值。该值甚至可能更高。
实施例2：
使用具有单螺杆提取器和15巴的蒸汽发生器的蒸馏咖啡机交替地固化和干燥具有良好的流动性、且含水量为约54%，并且在之前的实施例得到的组合物。为此，将SiO2/水混合物引入单螺杆提取器的筛罐中，并与15巴的蒸汽接触约20秒。在该过程中，过热蒸汽使存在于含SiO2的组合物中的水蒸发至残余水分含量为约25%。在此从该装置移去提取器，显示出高度压实的滤饼，其通过“敲出”可移出尺寸稳定的丸粒而不破裂。将以此方式制备的4个丸粒在压缩强度测试中进行测试，并确定约38N/cm2的平均压缩强度和约455N的平均断裂力。
尽管是非常不常规的，但是在该方法中有利的是提取器的筛孔不以任何方式被含SiO2的组合物堵塞，这可能是其自组装性质的结果。
实施例3：
用HP水(HP=高纯度)充入连续胶体磨机，并通过泵压循环建立系统中的循环。然后将加料漏斗用于逐步计量加入SiO2，其是通过上述方法制备，并具有约59%的含水量。通过从回路中定时对材料取样，并连续再加入SiO2，初始进料中的水从系统中被逐步取代，直至已达到固体物浓度的目标值。在稳定状态下，以60kg/h的速率计量进料固体物，并以相同速率排出SiO2组合物。通过加入硫酸将系统中的组合物调节至约2.8的pH。在这些条件下，得到了具有良好流动性的均匀的SiO2组合物，并且该组合物在方法持续过程中保持在20℃的过程温度下。
将该组合物倒入模具板上，并均匀地分布入单个模具中。所述板的各模具是具有直径为D=40mm且深度H=45mm的圆筒。将填充的模具板在T=105℃下在强制空气干燥橱中干燥过夜。然后在压缩强度测试中测试经干燥的模制品，其结果为在约237N的断裂力下的压缩强度为约20N/cm2。这些值通常是均值。将模制品的一些在1000℃下烧结8小时，然后测试压缩强度。测得在730N的断裂力下的约60N/cm2的增大的压缩强度值。

Claims (21)

1.用于制造SiO2模制品的方法，其包括自由流动的水性SiO2组合物的制备、水性SiO2组合物的固化和固化过的SiO2组合物的干燥，其特征在于所述水性SiO2组合物是自组装组合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于将所述水性SiO2组合物倒入模具。
3.权利要求2的方法，其特征在于所述模具具有筛网结构。
4.前述权利要求之一的方法，其特征在于使气体介质与水性SiO2组合物接触，或流经水性SiO2组合物。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述气态介质是蒸汽或高压蒸汽。
6.前述权利要求之一的方法，其特征在于固化过的水性SiO2组合物的含水量为2-98重量%。
7.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述自由流动的水性SiO2组合物具有小于3.5的pH。
8.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述固化过的水性SiO2组合物通过剪切力的作用使其能够自由流动而成型。
9.前述权利要求之一的方法，其特征在于将所述水性SiO2组合物放置至少0.1分钟以用于固化。
10.前述权利要求之一的方法，其特征在于向所述水性SiO2组合物加入添加剂以用于固化。
11.前述权利要求之一的方法，其特征在于向所述水性SiO2组合物加入的用于固化的添加剂是硅烷。
12.前述权利要求之一的方法，其特征在于向所述水性SiO2组合物加入碱性化合物以用于固化。
13.前述权利要求之一的方法，其特征在于向酸中加入硅酸盐的水溶液并使其固化，以得到固化过的水性SiO2组合物，该固化过的水性SiO2组合物在成型前用酸洗涤。
14.权利要求13的方法，其特征在于在用酸洗涤固化过的水性SiO2组合物后，用水对其进行进一步的洗涤步骤。
15.前述权利要求之一的方法，其特征在于在50℃-350℃的温度下干燥固化过的水性SiO2组合物。
16.前述权利要求之一的方法，其特征在于干燥后的SiO2模制品含水量为0.0001-50重量%，该含水量通过热重法(IR水分测试仪器)测得。
17.前述权利要求之一的方法，其特征在于在600-1200℃的温度下干燥所述SiO2模制品，然后烧结该模制品。
18.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述SiO2模制品的密度为0.7-2.5g/cm3。
19.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述SiO2模制品的密度为至少2.4g/cm3。
20.前述权利要求之一的方法，其特征在于将所述SiO2模制品干燥，然后使其与碳化合物接触。
21.能够通过前述权利要求之一的方法得到的模制品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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DE102018103431A1 (de) * 2018-02-15 2019-08-22 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Verbindung zwischen Bauteilen und Bauelement aus Bauteilen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB402400A (en) * 1932-05-26 1933-11-27 Frederick Leslie Clark Improvements in or relating to the production of vitreous silica ware
US5100581A (en) 1990-02-22 1992-03-31 Nissan Chemical Industries Ltd. Method of preparing high-purity aqueous silica sol
US5674792A (en) * 1993-11-12 1997-10-07 Heraeus Quarzglas Gmbh Shaped body having a high silicon dioxide content and a process for producing such shaped bodies
KR100302231B1 (ko) * 1997-12-27 2001-10-17 신현준 졸-겔법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법
DE19943103A1 (de) * 1999-09-09 2001-03-15 Wacker Chemie Gmbh Hochgefüllte SiO2-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
ITNO20030006A1 (it) 2003-03-21 2004-09-22 Novara Technology Srl Articoli a base di ossido di silicio.
US6949136B2 (en) * 2003-04-24 2005-09-27 Precision Metalsmiths, Inc. High temperature investment material and method for making solid investment molds
FR2858611B1 (fr) * 2003-08-07 2006-11-24 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication d'une piece en silice amorphe frittee, moule et barbotine mis en oeuvre dans ce procede
KR101450346B1 (ko) 2006-03-15 2014-10-14 알이에스씨 인베스트먼츠 엘엘씨 태양 전지 및 다른 용도를 위한 규소 제조 방법
DE102006058813A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen, hochreinen Formkörpern aus pyrogenen Metalloxiden ohne Zusatz von Bindemitteln
KR20110076907A (ko) 2008-09-30 2011-07-06 에보니크 데구사 게엠베하 이산화규소로부터 태양전지급 규소를 제조하는 방법

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