CN106946230B - 一种不溶性硫磺的连续生产方法 - Google Patents

Abstract

一种不溶性硫磺的连续生产方法，其特征在于使用硫磺为原料，将硫磺加热至450‑600℃，在0.01‑0.5MPa下，通入急冷塔，急冷塔的上部有二硫化碳喷淋，急冷塔底伸入一个装有二硫化碳的容器沉降器中，沉降器内有伞型沉降盘和沉降环，沉降器底部装有螺旋结晶器和搅拌器，螺旋结晶器与液相粉碎机相连，液相粉碎机与泵相连，泵与密闭式过滤机相连，过滤机过滤出来的固体硫磺进入浸取塔进行连续浸取提纯，然后进入一个集过滤、洗涤和干燥一体机，过滤机出来的液体进入二硫化碳罐经蒸发回收利用，不溶性硫磺在过滤、洗涤、干燥一体机中完成过滤、干燥过程，然后进入充油机械进行充油。

Description

一种不溶性硫磺的连续生产方法

技术领域

本发明属于非金属元素及其化合物领域，涉及到一种不溶性硫磺的连续生产方法。国际专利分类属于C01B 17/12。

背景技术

不溶性硫磺(Insoluble sulfur，简称IS)亦称μ型硫，是由普通硫磺经开环聚合形成的长链聚合硫，因其不溶于二硫化碳而得名。不溶性硫磺主要用作橡胶的硫化剂，被广泛用于子午线轮胎的生产，具有高分散性，高温稳定性，被用于橡胶混炼能够有效避免胶料喷霜，硫化效果好。随着国内对子午线胎的需求不断增大，对不溶性硫磺的需求也与日俱增。用普通硫磺生产不溶性硫磺具有很高的经济效益和社会效益。

目前，不溶性硫磺制备方法主要有接触法、气化法、熔融法等。其中，接触法主要是以硫化氢为原料，在酸性介质反应器中进行催化氧化反应，制备不溶性硫磺产品的方法。而气化法、熔融法均是以普通硫磺为原料，利用硫磺经热激发开环聚合机理，制备不溶性硫磺。

(1)接触法

接触法是以H₂S为原料，依靠NO_x+Fe³⁺催化氧化作用，生产不溶性硫磺的方法^[30]。具体步骤如下：将高含量的H₂S气体(浓度大于70％)和O₂通入含有强氧化剂HNO₃和FeCl₃水溶液，在氧化还原作用下生成不溶性硫磺。接触法制备不溶性硫磺反应机理是：H₂S在强氧化剂HNO₃和Fe³⁺的作用下，被部分氧化成SO₃ ^2-，以及还原产物NO；SO₃ ^2-与H₂S反应生成不溶性硫磺，而还原产物NO被通入的O₂氧化生成NO₂，NO₂接着与H₂S反应生成不溶性硫磺；Fe³⁺也与H₂S反应生成不溶性硫磺和Fe²⁺，其中Fe²⁺又被NO₂氧化成了Fe³⁺，从而实现FeCl₃水溶液的循环使用。

接触法与传统生产不溶性硫磺的方法相比，避免了高温腐蚀生产设备的优点，为石油化工和煤化工企业提供了一种新的处理H₂S废气的方法。但是H₂S有剧毒，对生产设备的密封性要求高，而且由于气源限制，很难实现大规模生产，另外技术上还存在一定的缺陷，有待进一步探索与研究。

(2)气化法

气化法和熔融法是生产不溶性硫磺最传统的方法。其中气化法是将普通硫磺与适量稳定剂混合均匀，加入到反应器中，置于密闭的管式加热炉中进行熔化并将温度提高到500-700℃，过热的硫蒸气利用反应器自身的压力以很高的速度喷入含稳定剂的冷却介质中进行急冷，可以获得一种塑性硫。由于该聚合反应为可逆反应，急冷过后，有部分聚合硫会向可溶硫转变，所以得到的塑性硫产物是一种混合物。接着将塑性硫置于一定温度下固化，然后粉碎。为了得到高含量的不溶性硫磺产品，一般还要用CS₂溶液对其进行萃取，后经抽滤或离心分离，除去萃取剂二硫化碳，余下的颗粒物经过干燥处理后就是所得产品。

气化法工艺相对其他工艺而言比较成熟的，它的最突出的一个优点就是所得产品中所含的不溶性硫磺较高，因此这类工艺在国内外生产厂家的首选。缺点是反应处于高温的状态，设备要求高、能耗高且腐蚀严重，生产过程存在一定的安全问题。此工艺所使用的萃取剂二硫化碳会对人的神经和血管造成一定的损害，并会引起中毒，同时也是易爆危险品。

(3)熔融法

熔融法与气化法的最显著区别就是硫磺急冷时状态的差异。气化法是蒸汽硫急冷而熔融法是液态硫急冷，因此急冷温度也没有气化法所需的温度高。熔融法制备不溶性硫磺的具体操作过程为：当硫磺在130～180℃下开始熔融时添加适量的稳定剂，并将此状态下的熔融物升温至180～210℃。为了使普通硫磺最大限度的转化为不溶性硫磺，硫磺熔融物保持一段时间的搅拌后迅速用水进行冷却至室温，将水分离，并将所得的物质置于空气中进行固化，所得的固体块状物经过粉碎、研磨以及过滤等一系列工艺操作就可得到不溶性硫磺的粗制品。

熔融法工艺操作温度较低，对设备腐蚀较轻，具有能耗小，安全性高等优点。但其不溶硫的转化率低，为保证熔融硫在低温聚合时有好的急冷效果的稳定剂又很难找到。此工艺方法生产不溶性硫磺仍处于实验室阶段和工业模拟阶段，在工业化方面由于关键设备等一系列问题而处于研究状态。

制备的不溶性硫磺分为两种，一种是低品位的不溶性硫磺，即不经过浸取提纯的不溶性硫磺，其中不溶性硫磺的含量只有50-60％，还有一种是高品位不溶性硫磺，其中不溶性硫磺的含量达到90％以上。工业上一般采用萃取(也叫浸取)的方法提纯不溶性硫磺，即采用二硫化碳浸取不溶性硫磺中的可溶性硫磺，得到高品位不溶性硫磺。

不溶性硫磺在使用过程中，由于搅拌、高温，会使得硫磺粉飞扬，不仅影响生产环境，也造成爆炸的危险，因此为防止不溶性硫磺粉的飞扬，工业上使用充油型不溶性硫磺，即将闪点高的矿物油填充到不溶性硫磺粉中，降低粉尘的飞扬。

以上不溶性硫磺的生产方法中，以气化法应用最广，气化法又有两种工艺，一种是以水溶液为急冷液，水溶液中含有金属离子，这种方法生产的不溶性硫磺灰分含量高，对橡胶的硫化和其它性能有不利影响，因此价格低，但产率较高；还有一种是以二硫化碳为急冷液，这种方法生产的不溶性硫磺质量好，灰分含量低，高温稳定性好，价格高，但产率较低。由于急冷后得到的硫磺为黏弹性固体，需要长时间固化，才能再粉碎、浸取、提纯，因此目前工业上不溶性硫磺的生产大都采用间歇式生产方法，即急冷、固化、粉碎、浸取提纯、充油等步骤分别在不同的间歇式的设备中进行。这种生产工艺造成很大问题，由于每个过程的操作都存在人为的因素，所以产品质量难以均一，而且对于使用二硫化碳为急冷液的生产过程，存在二硫化碳泄露、自燃(二硫化碳的自燃点只有90℃，沸点是46℃，闪点是-45℃)、毒害等危险，因此需要一种连续化的生产工艺，将二硫化碳在密闭的系统中循环，减少生产过程之间物料的暴露、挥发和泄露，为安全生产提供保障，同时提高产品质量和产品收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于连续生产不溶性硫磺的方法和工艺，减少溶剂挥发和消耗，减少环境污染，降低劳动强度，提高生产过程安全程度。

本发明使用工业硫磺为原料，包括如下步骤：

步骤一，将工业硫磺加热至350-600℃，在0.05-1MPa下，通入急冷塔，急冷塔的上部有二硫化碳喷淋，并有塔盘在急冷塔中，急冷塔底伸入一个装有二硫化碳的容器即沉降器中，沉降器内有伞型沉降盘和沉降环，沉降器底部装有螺旋结晶器和搅拌器，螺旋结晶器与液相粉碎机相连，液相粉碎机与泵相连，泵与粗不溶性硫磺罐相连，沉降器与饱和二硫化碳罐相连；

步骤二，硫磺进入急冷塔后，由急冷塔上部喷淋进入的液体二硫化碳进行急冷，急冷后的硫磺变成黏弹性的半固体进入沉降器中，在沉降器中的伞型沉降盘和沉降环将这些黏弹性的硫磺有序地缓缓沉降至沉降器底部，在沉降器下部的搅拌器将这些黏弹性硫磺打碎，通过沉降器底部的螺旋结晶器慢慢地输送至液相粉碎机，并在螺旋结晶器中进行进一步固化，硫磺在液相粉碎机中被研磨、粉碎，成为粒度50-200目的硫磺颗粒，通过泵打入粗不溶性硫磺罐；

步骤三，将粗不溶性硫磺罐中的物料用泵打入浸取塔上部，浸取塔内有多层倾斜的塔盘和固体降落的管道，可以让不溶性硫磺顺着塔盘缓慢进入管道下降进入下一层塔盘，提供不溶性硫磺的浸取时间，浸取塔下部进入新鲜或回收的二硫化碳，浸取塔顶部出口一部分返回粗不溶性硫磺罐，其余进入饱和二硫化碳罐；浸取塔底部不溶性硫磺和部分二硫化碳，进入一个集过滤、洗涤和干燥三种功能为一体的机械(简称一体机)，该一体机底部装有过滤板或滤布，可以阻止不溶性硫磺颗粒漏出，内部装有搅拌器，外部有夹套可以用热水或蒸汽加热，侧边靠近过滤板位置有固体出料口；

步骤四，将一体机底部过滤出的二硫化碳用泵抽到饱和二硫化碳罐，向一体机外层夹套中通入热水，热水的温度为60-100℃，也可以通入水蒸气代替热水，将一体机搅拌器开动，并开启连接一体机的真空泵，将一体机中残余的二硫化碳蒸发回收，回收的二硫化碳进入二硫化碳罐；

步骤五，待不溶性硫磺中的二硫化碳回收完毕后，关闭真空泵，向一体机夹套中通入冷却水，待到一体机中的不溶性硫磺温度降至40℃以下时，向一体机中通入氮气至常压，然后打开一体机侧边的固体出料口，将不溶性硫磺卸出至充油机；

步骤六，充油机为具有搅拌装置的机械，不溶性硫磺进入充油机后，用泵打入填充油，搅拌均匀，即得到充油型不溶性硫磺；填充油中预先加入稳定剂；

步骤七，二硫化碳回收罐中的二硫化碳用泵打入加热器加热至130-200℃进入二硫化碳蒸发回收塔，塔顶出来的二硫化碳蒸汽进入冷凝冷却器回收二硫化碳，塔底主要是硫磺和残存的二硫化碳，用泵打入汽提塔，汽提塔下部有水蒸气进入，塔顶蒸汽进入冷凝冷却器回收二硫化碳，塔底得到的硫磺进入硫磺成型机成型后作为商品硫磺，或者返回到原料硫磺罐中重复利用。

进一步的，步骤一中，急冷塔位于沉降器上方，沉降器内装有伞型沉降盘，沉降器壁上装有向中心倾斜的沉降环，沉降器下部装有搅拌器。

进一步的，步骤二中，沉降盘与沉降器壁呈8-20°的倾角，沉降环与沉降器壁呈92-110°倾角。

进一步的，步骤二中，沉降器底与螺旋结晶器相连。

进一步的，步骤二中，螺旋结晶器与液相粉碎机入口相连。

进一步的，步骤三中，使用浸取塔对不溶性硫磺进行浸取和提纯。

进一步的，步骤四中，使用过滤、洗涤、干燥一体机进行不溶性硫磺的过滤和干燥。

下面结合附图对该方法进行说明。

附图说明

图1是针对该方法的工艺流程图。以下是图中数字所代表的设备和物料。

1.硫磺储罐；2.氮气储罐；3.泵；4.加热器；5.加热炉；6.沉降器；7.急冷塔；8.套管结晶器；9.搅拌器；10.泵；11.冷凝冷却器；12.液相粉碎机；13.泵；14.粗不溶性硫磺罐；15.饱和二硫化碳罐；16.浸取塔；17.过滤、洗涤、干燥一体机；18.不溶性硫磺包装袋；19.真空泵；20.液位控制仪；21.填充油罐；22.二硫化碳储罐；23.冷凝冷却器；24.泵；25.泵；26.加热器；27.二硫化碳蒸发塔；28.冷凝冷却器；29.冷凝冷却器；30.真空泵；31.汽提塔；32.流量计；33.硫磺成型造粒机；34.容器；35.流量计；36.泵；37.泵；38.泵；39.充油机；40.泵；41.泵。

如附图1所示，首先用氮气罐(2)中的氮气将所有的密闭设备中的空气置换成氮气，将工业液体硫磺从硫磺罐(1)被泵(3)打到蒸汽加热器(4)加热至200℃左右，然后进入加热炉(5)加热至350-600℃，在0.05-1MPa下，通入急冷塔(7)，急冷塔的上部有二硫化碳喷淋，并有塔盘在急冷塔中，塔盘可以有人字型塔盘、筛板塔盘等，急冷塔底伸入一个装有二硫化碳的容器沉降器(6)中，沉降器(6)内有伞型沉降盘(6-1)和沉降环(6-2)，沉降器底部装有螺旋结晶器(8)和搅拌器(9)，螺旋结晶器(8)与液相粉碎机(12)相连，液相粉碎机(12)与泵(13)相连，泵(13)与粗不溶性硫磺罐(14)相连，沉降器(6)与饱和二硫化碳罐(15)相连。

硫磺气体进入急冷塔(7)后，由急冷塔(7)上部喷淋进入的二硫化碳进行急冷，急冷后的硫磺变成黏弹性的半固体进入沉降器(6)中，在沉降器(6)中的伞型沉降盘(6-1)和沉降环(6-2)将这些黏弹性的硫磺有序地缓缓沉降至沉降器(6)底部，沉降盘与沉降器壁呈8-20°的倾角以使黏弹性硫磺能够缓缓下落，沉降环是紧贴在沉降器壁上的环形钢板，中间开口小于沉降盘直径，沉降环也有向下的倾角，该倾角约92-110°，沉降盘和沉降环上下交错排列，其数量一般在5-30块之间，也可根据处理量调整；在沉降器(6)下部的搅拌器(9)将这些黏弹性硫磺打碎，通过沉降器底部的螺旋结晶器(8)慢慢地输送至液相粉碎机(12)中，并在螺旋结晶器(8)中进行进一步固化，硫磺在液相粉碎机(12)中被研磨、粉碎，成为粒度50-200目的硫磺颗粒，通过泵(13)打入粗不溶性硫磺罐(14)。螺旋结晶器是内有刮板的圆筒，中间有螺杆，可以提供不溶性硫磺固化时间，同时又能够起到螺旋输送的目的。

粗不溶性硫磺罐(14)中的物料用泵(40)打入浸取塔(16)上部，浸取塔(16)内有多层倾斜的塔盘和固体降落的管道，可以让不溶性硫磺顺着塔盘缓慢进入塔盘另一端的下降管道进入下一层塔盘，浸取塔下部用泵打入新鲜或回收的二硫化碳，浸取塔顶部出口的二硫化碳一部分返回粗不溶性硫磺罐(14)，其余的进入饱和二硫化碳罐(15)；浸取塔底部不溶性硫磺和部分二硫化碳，进入一个集过滤、洗涤和干燥三种功能为一体的机械(简称一体机17)，该一体机(17)是带夹套反应釜，底部装有不锈钢过滤板或滤布，可以阻止不溶性硫磺颗粒漏出，内部装有搅拌器，外部有夹套可以用热水或蒸汽加热，侧边靠近过滤板位置有固体出料口。一体机可以有多台，依次进入不同的使用程序，以使整个浸取过程能够连续进行。

将一体机(17)底部过滤出的二硫化碳用泵(41)打到饱和二硫化碳罐(15)，向一体机(17)外层夹套中通入热水，热水的温度为60-100℃，也可以通入水蒸气或导热油代替热水，将一体机搅拌器开动，并开启连接一体机(17)的真空泵(19)，将一体机(17)中残余的二硫化碳蒸发，蒸汽通过冷凝冷却器(23)回收。待二硫化碳蒸发完毕，关闭真空泵(19)，向一体机(17)夹套中通入冷却水或冷的热载体，待到一体机(17)中的不溶性硫磺温度降至40℃以下时，向一体机(17)中通入氮气至常压，然后打开一体机侧边的出料口，将不溶性硫磺卸出至充油机(17)。

充油机(17)为具有搅拌装置的机械，具有自动称重功能，不溶性硫磺进入充油机(17)后，用泵(36)从填充油罐(21)中抽油，向充油机(17)中打入一定量的填充油，填充油的量可以通过流量计(35)定量，填充油中预先混有一定比例的稳定剂，将填充油和不溶性硫磺搅拌均匀，即得到充油型不溶性硫磺，不溶性硫磺充油后装入容器(18)中。

饱和二硫化碳罐(15)中的二硫化碳用泵打入加热器(26)加热至130-200℃进入二硫化碳蒸发塔(27)，塔顶出来的二硫化碳蒸汽进入冷凝冷却器(28)中回收二硫化碳，塔底主要是硫磺和残余的二硫化碳，用泵(37)打入汽提塔(31)，汽提塔(31)下部有水蒸气进入，塔顶蒸汽进入真空泵(30)和冷凝冷却器(29)回收二硫化碳，塔底得到的硫磺进入硫磺成型机(33)成型后作为商品硫磺出售，或者返回硫磺原料罐(1)中重复使用。

发明的效果

按照以上方法进行不溶性硫磺的生产，可以实现连续运行，得到的不溶性硫磺质量稳定，收率高，稳定性好。生产过程无二硫化碳泄露，二硫化碳的消耗量明显降低，消除了安全隐患，降低了工人劳动强度。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的工艺。

实施例1：

在实验室中按照本发明的特征制备了一个如附图1的小型实验装置，采用硫磺每小时进料量为6kg，温度500℃，急冷塔二硫化碳的循环量为100kg/h，得到的不溶性硫磺的产率达到40％，不溶硫含量达到97％，粒度100-200目，充油并加入稳定剂后在105℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到92％；在120℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到45％。由此实验装置可以看出，采用该方法，可以实现连续生产。

实施例2：

与实施例1相同的小型实验装置，采用硫磺每小时进料量为4kg，温度350℃，急冷塔二硫化碳的循环量为100kg/h，得到的不溶性硫磺的产率达到35％，不溶硫含量达到96％，粒度100-200目，充油并加入稳定剂后在105℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到90％；在120℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到44％。

实施例3：

与实施例1相同的小型实验装置，采用硫磺每小时进料量为4kg，温度600℃，急冷塔二硫化碳的循环量为120kg/h，得到的不溶性硫磺的产率达到41％，不溶硫含量达到97％，粒度100-200目，充油并加入稳定剂后在105℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到93％；在120℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到46％。

实施例4：

在实验室中按照本发明的特征制备了一个如附图1的中型实验装置，采用硫磺每小时气化量为60kg，温度600℃，二硫化碳的循环量为3000kg/h，得到的不溶性硫磺的产率达到41％，不溶硫含量达到96％，粒度100-200目，充油并加入稳定剂后在105℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到93％；在120℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到47％。通过连续48小时运转，产品质量稳定，满足HG/T2525-2011标准，与间歇法相比，收率提高4％，自动化程度更高，过程中基本没有二硫化碳的泄露，二硫化碳的损耗主要是不溶性硫磺中的微孔携带出来的，二硫化碳的损耗降低70％，大大降低了环境和火灾风险。人工也减少，原先间歇法单班需要用人30人，采用本专利方法，只用4人就可完成。由此实验装置可以看出，采用该方法，可以实现连续生产。

由于器材所限，更大的实验装置没有制造，但是原理相似。通过以上例子可以看出，采用该设备可以实现连续生产，减少溶剂挥发和损耗，还能降低环境污染和火灾隐患。当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种不溶性硫磺的连续生产方法，其特征在于使用工业硫磺为原料，具体包括如下步骤：

(1)将工业硫磺加热至350-600℃，在0.05-1MPa下，通入急冷塔，急冷塔的上部有二硫化碳喷淋，并有塔盘在急冷塔中，急冷塔底伸入一个装有二硫化碳的容器即沉降器中，沉降器内有伞型沉降盘和沉降环，沉降器底部装有螺旋结晶器和搅拌器，螺旋结晶器与液相粉碎机相连，液相粉碎机与泵相连，泵与粗不溶性硫磺罐相连，沉降器与饱和二硫化碳罐相连；

(2)硫磺进入急冷塔后，由急冷塔上部喷淋进入的液体二硫化碳进行急冷，急冷后的硫磺变成黏弹性的半固体进入沉降器中，在沉降器中的伞型沉降盘和沉降环将这些黏弹性的硫磺有序地缓缓沉降至沉降器底部，在沉降器下部的搅拌器将这些黏弹性硫磺打碎，通过沉降器底部的螺旋结晶器慢慢地输送至液相粉碎机，并在螺旋结晶器中进行进一步固化，硫磺在液相粉碎机中被研磨、粉碎，成为粒度50-200目的硫磺颗粒，通过泵打入粗不溶性硫磺罐；

(3)将粗不溶性硫磺罐中的物料用泵打入浸取塔上部，浸取塔内有多层倾斜的塔盘和固体降落的管道，让不溶性硫磺顺着塔盘缓慢进入管道下降进入下一层塔盘，提供不溶性硫磺的浸取时间，浸取塔下部进入新鲜或回收的二硫化碳，浸取塔顶部出口一部分返回粗不溶性硫磺罐，其余进入饱和二硫化碳罐；浸取塔底部不溶性硫磺和部分二硫化碳，进入一个集过滤、洗涤和干燥三种功能为一体的机械， 即一体机，该一体机底部装有过滤板或滤布，来阻止不溶性硫磺颗粒漏出，内部装有搅拌器，外部有夹套用热水或蒸汽加热，侧边靠近过滤板位置有固体出料口；

(4)将一体机底部过滤出的二硫化碳用泵抽到饱和二硫化碳罐，向一体机外层夹套中通入热水，热水的温度为60-100℃，或通入水蒸气代替热水，将一体机搅拌器开动，并开启连接一体机的真空泵，将一体机中残余的二硫化碳蒸发回收，回收的二硫化碳进入二硫化碳罐；

(5)待不溶性硫磺中的二硫化碳回收完毕后，关闭真空泵，向一体机夹套中通入冷却水，待到一体机中的不溶性硫磺温度降至40℃以下时，向一体机中通入氮气至常压，然后打开一体机侧边的固体出料口，将不溶性硫磺卸出至充油机；

(6)充油机为具有搅拌装置的机械，不溶性硫磺进入充油机后，用泵打入填充油，搅拌均匀，即得到充油型不溶性硫磺；填充油中预先加入稳定剂；

(7)二硫化碳回收罐中的二硫化碳用泵打入加热器加热至130-200℃进入二硫化碳蒸发回收塔，塔顶出来的二硫化碳蒸汽进入冷凝冷却器回收二硫化碳，塔底主要是硫磺和残存的二硫化碳，用泵打入汽提塔，汽提塔下部有水蒸气进入，塔顶蒸汽进入冷凝冷却器回收二硫化碳，塔底得到的硫磺进入硫磺成型机成型后作为商品硫磺，或者返回到原料硫磺罐中重复利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于沉降器壁上装有向中心倾斜的沉降环。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于沉降盘与沉降器壁呈8-20°的倾角，沉降环与沉降器壁呈92-110°倾角。

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