CN113666802B - 一种合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法 - Google Patents

一种合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法 Download PDF

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Abstract

一种合成和萃取纯化3‑己炔‑2,5‑二醇的方法，采用三聚乙醛为乙醛原料来源，以氢氧化钾为催化剂，在脂肪烃或芳香烃有机溶剂中，与低于0.15MPa压力的乙炔进行反应生成3‑己炔‑2,5‑二醇。反应终点物料是“液‑液”两相体系，经两相分离和水解，得到含目标产物和氢氧化钾的水溶液，再用与水相溶性小的醇类有机溶剂萃取，将目标产物与氢氧化钾分开，再精馏得到目标产物3‑己炔‑2,5‑二醇。本发明合成反应过程在0.15MPa安全乙炔压力以下进行，消除了爆炸危险，具有生产安全、产品收益高、产品纯度高等特点。

Description

一种合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法
技术领域
本发明涉及从三聚乙醛出发，经与乙炔反应而安全合成和分离纯化3-己炔-2,5-二醇的方法。
背景技术
3-己炔-2,5-二醇是一种化学中间体，在化学工业上可制备表面活性剂，在钢铁行业用作钢铁缓蚀剂，在电镀行业用作电镀光亮剂和整平剂等。由3-己炔-2,5-二醇加氢制得的下游产品2,5-己二醇还是合成降压药卡托普利、地尔硫卓等手性药物和其他多种手性化学品的重要原料。
合成3-己炔-2,5-二醇的方法在早期报道有格式试剂合成法，该法因为需使用格式试剂而生产操作复杂，设备要求高，副反应多，没有被工业化。目前国内外合成3-己炔-2,5-二醇的工业化方法主要是Reppe法，即以乙醛水液和乙炔气体为起始原料，铜-铋盐为催化剂，在压力0.6MPa～1.0MP下合成3-己炔-2,5-二醇。国内也报道有对Reppe法的改进方法，如发明专利CN201510461575《淤浆床酸度控制法合成3-己炔-2，5-二醇的工艺》、CN201210385912《淤浆床低压法合成3-己炔-2,5-二醇的工艺》、发明专利CN201110152117《3-己炔-2,5-二醇的合成方法》等，但均需要在高于0.5MPa以上的乙炔压力下进行反应。而在高于乙炔安全压力0.15MPa条件下进行反应，不但对反应设备的要求较高，更存在在高压下乙炔发生爆炸的危险。
发明专利CN201210126216《一种常压制备3-己炔-2,5-二醇的方法》报道的合成方法中，采取了以乙炔和乙醛为原料，二甲苯为溶剂，叔丁醇钾为催化剂，在常压反应釜中进行反应合成3-己炔-2,5-二醇，然后用水搅洗反应液有机相，再进行减压精馏，收集119℃～123℃的馏分，得到产品3-己炔-2,5-二醇。我们对该报道的方法进行实验验证中发现，当用水相搅洗反应液油相后，由于3-己炔-2,5-二醇和氢氧化钾的水溶性均很强，反应液油相中的产物3-己炔-2,5-二醇以及催化剂叔丁醇钾水解生成的氢氧化钾几乎全部转移溶解到了水相液中。当将该水相液进行减压精馏时，水分先蒸馏出来，并随着水分的减少氢氧化钾浓度增大而逐渐析出，还没有达到3-己炔-2,5-二醇的沸点时，精馏残留物料已经成为了由悬浮氢氧化钾、3-己炔-2,5-二醇及水混合成的稠状浆料，即使加热升温到130℃或更高温度，物料也难以馏出。可以确定，在含有较多氢氧化钾的水相中精馏出3-己炔-2,5-二醇，生产中是难以实现的。
发明内容
本发明的目的是提供一种在安全乙炔压力下合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法。
本发明的目的是这样实现的：以三聚乙醛和乙炔为起始原料，以氢氧化钾为催化剂，以有机溶剂为分散溶剂和萃取剂，按照如下技术方案进行3-己炔-2,5-二醇的合成和分离提纯。
1. 制备乙醛溶液
将起始原料三聚乙醛通过酸催化解聚后，用有机溶剂吸收溶解成乙醛溶液，密闭待用。
三聚乙醛与有机溶剂的投料比例以控制所制得的乙醛溶液中乙醛含量在20%～50%,优选乙醛溶液浓度为35%～45%。
三聚乙醛是液态化合物，化学性能较稳定，便于贮存和运输，可在酸催化下加热解聚成乙醛。
在这一步操作中使用的有机溶剂必须同时满足如下三点，（1）对乙醛有较大的溶解性，乙醛在该有机溶剂中的溶解度大于20%；（2）对3-己炔-2,5-二醇的溶解性小，3-己炔-2,5-二醇在该有机溶剂中的溶解度小于2%；（3）与水相互溶解性很小。同时满足这三个条件的有机溶剂首选脂肪烃类溶剂，如正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、庚烷、辛烷、溶剂油、石油醚等。其次也可选用芳香烃溶剂如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙苯等，
2. 制备催化剂悬浮浆料
将有机溶剂和催化剂在研磨设备中研磨成浆料，然后转入反应设备中，搅拌加热到60℃～80℃，保持1～2小时，待物料呈透明或近透明状态，即催化剂在有机溶剂中呈完全溶解或部分溶解状态后，一边继续搅拌一边缓慢降温到规定的反应温度范围。温度降低后，有机溶液逐渐变成半透明浑浊状态，催化剂以部分溶解部分呈细微悬浮颗粒状分散在有机溶液中。制备好催化剂悬浮浆液后，不要停止搅拌，尽快进入下一步“合成反应”操作。
这一步操作所用的催化剂是氢氧化钾（工业级，纯度92%～94%）。
这一步操作选用的有机溶剂与前面制备乙醛溶液所用有机溶剂相同。
催化剂与有机溶剂的投料比例为氢氧化钾（纯质）:有机溶剂 =0.3:1～0.6:1 （重量比），优选氢氧化钾（纯质）:有机溶剂 =0.4:1～0.5:1 （重量比）。
3. 合成反应
待反应设备中制备好的催化剂悬浮浆液控温在规定的反应温度范围后，向物料中通入乙炔，保持反应设备内的乙炔压力在规定范围，反应1小时左右，让乙炔与催化剂充分反应活化，生成活性乙炔。然后将前面制备好的乙醛溶液均匀流加入反应设备中，继续控温保持乙炔压力，让乙醛与活性乙炔进行加成反应，直到物料中的催化剂（活性乙炔）转化完成99%以上为止。
这一步操作中，乙醛溶液的投加量由其乙醛浓度和催化剂悬浮浆料中的氢氧化钾量而定，即控制反应初始物料中乙醛:氢氧化钾≥1（摩尔比），优选反应初始混合物料中乙醛:氢氧化钾 = 1.1:1～1.2:1（摩尔比），也即始终保证在反应物料中乙醛的摩尔量大于活性乙炔的摩尔量。控制反应物料中的乙炔过量，可保证催化剂（活性乙炔）和反应中间体丁炔-3-醇基本消耗完，反应产物主要为目标产物3-己炔-2,5-二醇。
反应温度初期控制在18℃～20℃，并随着反应的进行逐渐提高，反应后期提高到54℃～56℃。
反应过程中始终保持乙炔压力≤0.15MPa，优选0.08MPa～0.15MPa。
反应时间通常在3～5小时，即可达到反应终点。
在这一步操作中，乙炔与悬浮的催化剂不断反应生成活性乙炔而溶解于有机溶剂中，活性乙炔分子与有机溶剂中的乙醛分子碰撞发生加成反应，先生成可溶解在有机溶剂的中间体丁炔-3-醇-催化剂络合物，继而与乙醛再加成而生成己炔二醇-催化剂络合物。由于己炔二醇-催化剂络合物在所选用的有机溶剂中溶解性很小，反应生成的己炔二醇-催化剂络合物分子相互聚集成微细析出物，悬浮分散在有机溶剂中。随着反应的进行，反应物料中悬浮的催化剂微粒逐渐转化成活性乙炔而消失，生成的己炔二醇-催化剂络合物不断析出，并且随着反应物料体系温度的提高，析出的己炔二醇-催化剂络合物微粒由固体微粒转变成液体微粒。达到反应终点后，反应物料成为由有机溶剂和分散在其中的己炔二醇-催化剂络合物微粒组成的“液-液”两相体系。
4. 两相分离和水解
到达反应终点后，将反应终止物料转到沉降分离设备中，让己炔二醇-催化剂络合物相与有机溶剂相两相分离，分别收取两相。
反应残留的乙醛溶解于有机溶剂中，与有机溶剂一道回收后重复使用，
将己炔二醇-催化剂络合物相与清水一起进行搅混，其中的己炔二醇-催化剂络合物发生水解，分解成3-己炔-2,5-二醇和氢氧化钾，并溶解进入水相中。分离两相，分别收得水相液（含3-己炔-2,5-二醇和氢氧化钾）及残余的少量有机溶剂相。其中的有机溶剂回收重复使用，水相液进入下一步操作。
这一步操作中，水解用清水的投加量按照己炔二醇-催化剂络合物相的量计算，即清水:己炔二醇-催化剂络合物相 = 1:1～3:1（重量比），对应水解后的水相液中含3-己炔-2,5-二醇浓度在32%～13%范围，含氢氧化钾34%～15%范围。优选清水: 己炔二醇-催化剂络合物相 = 1.5:1～2.5:1（重量比），对应水解后的水相液中含3-己炔-2,5-二醇浓度在24%～16%范围，含氢氧化钾26%～18%范围。
水解温度30℃～50℃。水解反应时间30～60分钟。
5. 萃取分离提纯
将收得的水相液与有机萃取溶剂在萃取设备中混合萃取，让水相液中的3-己炔-2,5-二醇转移到有机溶剂相中，而氢氧化钾仍留在水相液中，分别收取有机萃取相（含3-己炔-2,5-二醇）和萃余水相（含氢氧化钾）。
这一步操作中，有机萃取溶剂的投量依水解水相液中的3-己炔-2,5-二醇含量而定，通常采用有机萃取溶剂:水相液 = 0.5:1～1:1（重量比），对应有机萃取相中的3-己炔-2,5-二醇浓度在30%～20%范围。
萃取温度30℃～50℃。
这一步操作所使用的有机萃取溶剂选用与水互溶性较小的醇类溶剂，满足此条件的醇类有正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、正辛醇等。
由于3-己炔-2,5-二醇在醇类有机溶剂中的溶解性远高于其在水中的溶解性，所以在萃取过程中3-己炔-2,5-二醇从水相液中转移到有机萃取相中，可形成较高浓度的溶液。而氢氧化钾不溶解于有机溶剂，仍留在水相中，通过萃取可有效地把3-己炔-2,5-二醇单独分离出来，达到提纯效果。
将有机萃取相经吸附脱色等处理后，进行精馏分离，即可收得高纯度的3-己炔-2,5-二醇产物。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优点：
1. 采用三聚乙醛替代乙醛水液作起始原料，原料运输和储存方便、安全。
2. 合成反应过程在0.15MPa安全乙炔压力以下进行，消除了爆炸危险，保证了生产安全。
3. 通过反应物料的两相沉降分离、水解分离、萃取分离等操作，能有效的将目标产物3-己炔-2,5-二醇分离提纯。特别是采用醇类有机溶剂萃取分离目标产物和氢氧化钾，解决了现有技术（CN201210126216）中精馏操作时目标产物难以馏出的弊病。
4. 反应体系中采用过量乙醛保证目标产物的充分生成，反应完成后残留乙醛易于与有机溶剂一道回收利用。
具体实施方式
实施例1：
（1）将三聚乙醛通过酸催化解聚蒸出，并用正己烷溶剂吸收制成乙醛含量40.9%的溶液，取该溶液318g（相当于含乙醛130g），密封待用。
（2）将正己烷400g和氢氧化钾（工业级，纯度94%）210g依次投加入研磨机中研磨成浆料，转入不锈钢压力反应釜中，启动搅拌，加热到70℃～80℃保持1小时，然后降温到18℃～20℃控制。
（3）通入乙炔气体，保持乙炔压力在0.08MPa～0.1MPa范围反应约1小时。然后将前面准备的乙醛溶液从高位槽均匀缓慢的加入反应釜中，同时保持乙炔压力在0.08MPa～0.12MPa范围反应，并按照每隔约10分钟升高2℃～3℃的速度逐渐升高温度到54℃～56℃后保持。反应约4小时后，检测反应物料中各组分基本不再明显变化，终止反应。出料，观察到反应物料已经从初期的白色半透明状转变成灰黄色浑浊状态。
在该反应初始混合物料中，乙醛 : 氢氧化钾（纯质）=1.2 : 1（摩尔比）。
（4）将反应终止物料转入锥形瓶中，静置让物料分为两层，下层是灰黄色（反应产物）液相，上层是近透明无色的正己烷溶剂相。放出分别收集。
（5）把反应产物相转入玻璃反应釜中，加入清水700g，控温30℃～40℃下搅拌30分钟，转入锥形瓶中静置分成后，分别收集到水相液（含反应产物和氢氧化钾）及少量的有机溶剂。
（6）把含反应产物和氢氧化钾的水相液转入玻璃反应釜中，加入异丁醇650g，控温30℃～40℃下搅拌约30分钟，物料转入锥形瓶中静置分层。放出分别收集萃取油相（含反应产物）和萃余水相（含氢氧化钾）。
（7）把萃取油相用活性炭吸附脱色处理后，用实验玻璃精馏器分馏，收集各馏分。
收得3-己炔-2,5-二醇158.2g，纯度98.7%。
实施例2：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：
操作步骤（1）中所用溶剂为石油醚，制备的乙醛溶液浓度为38.1%，称取该溶液368g（内含乙醛140g）待用。
操作步骤（2）中投料为溶剂石油醚540g，催化剂氢氧化钾217g。
操作步骤（3）中控制乙醛 : 氢氧化钾 = 1.15 : 1（摩尔比），乙炔压力0.1MPa～0.12MPa。
操作步骤（5）中的清水投量为750g。
操作步骤（6）中萃取溶剂投料为2-乙基己醇700g。
精馏收得3-己炔-2,5-二醇167.2g，纯度98.4%。
实施例3：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：
操作步骤（1）中所用溶剂为甲苯，制备的乙醛溶液浓度为42.7%，称取该溶液305g（内含乙醛130g）待用。
操作步骤（2）中投料为溶剂甲苯400g，催化剂氢氧化钾210g。
操作步骤（3）中控制乙醛 : 氢氧化钾 = 1.22 : 1（摩尔比），乙炔压力0.12MPa～0.14MPa。
操作步骤（5）中的清水投量为700g。
操作步骤（6）中萃取溶剂投料为异丁醇650g。
精馏收得3-己炔-2,5-二醇157.7g，纯度97.8%。
实施例4：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：
操作步骤（1）中所用溶剂为二甲苯，制备的乙醛溶液浓度为42.1%，称取该溶液333g（内含乙醛140g）待用。
操作步骤（2）中投料为溶剂甲苯400g，催化剂氢氧化钾209g。
操作步骤（3）中控制乙醛 : 氢氧化钾 = 1.1 : 1（摩尔比），乙炔压力0.08MPa～0.1MPa。
操作步骤（5）中的清水投量为750g。
操作步骤（6）中萃取溶剂投料为2-乙基己醇700g。
精馏收得3-己炔-2,5-二醇164.9g，纯度98.1%。
本文中浓度均为重量百分比浓度。

Claims (5)

1.一种合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备乙醛溶液
将起始原料三聚乙醛通过酸催化解聚后，用有机溶剂吸收溶解，制备成乙醛溶液；
（2）制备催化剂悬浮浆料
将有机溶剂和催化剂氢氧化钾研磨成浆料，然后搅拌加热使其透明或半透明，再冷却制备成催化剂悬浮浆料；
（3）合成反应
向制备好的催化剂悬浮浆料中通入乙炔，先让乙炔与催化剂反应充分活化，然后将第（1）步制备的乙醛溶液均匀加入，继续控温保持乙炔压力进行反应，反应终点物料为由有机溶剂和分散在其中的3-己炔-2,5-二醇-催化剂络合物微液粒组成的“液-液”两相体系；
（4）两相分离和水解
将反应终点物料进行两相分离，分别收取3-己炔-2,5-二醇-催化剂络合物液相和有机溶剂相；
将3-己炔-2,5-二醇-催化剂络合物相与清水一起进行搅拌水解，生成含3-己炔-2,5-二醇和氢氧化钾的水相液和少量的有机溶剂相；
（5）萃取分离提纯
将收得的水相液与有机萃取溶剂在萃取设备中混合萃取，分别收取含3-己炔-2,5-二醇的有机萃取相和含氢氧化钾的萃余水相；
将有机萃取相进行精馏分离，即收得3-己炔-2,5-二醇；
所述步骤（1）和步骤（2）中：
所选有机溶剂为正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、庚烷、辛烷、溶剂油、石油醚、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯或乙苯；
所述步骤（3）中，需控制反应初始物料中乙醛与氢氧化钾的摩尔比 ≥1，步骤（3）中反应温度控制在18℃～56℃范围；反应过程中始终保持乙炔压力≤0.15MPa；
所述步骤（5）中，所使用的有机萃取溶剂是与水互溶性较小的正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇或正辛醇；有机萃取溶剂:水相液 = 0.5:1～1:1重量比，萃取温度30℃～50℃。
2.根据权利要求1所述的合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，清水 : 3-己炔-2,5-二醇-催化剂络合物相 = 1:1～3:1重量比，水解温度30℃～50℃，水解反应时间30～60分钟。
3.根据权利要求1所述的合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所制得的乙醛溶液的浓度为20%～50%。
4.根据权利要求1所述的合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所用的催化剂氢氧化钾:有机溶剂 =0.3:1～0.6:1 重量比。
5.根据权利要求1所述的合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述乙醛与氢氧化钾的摩尔比为1.1:1～1.2:1；所述乙炔压力0.08MPa～0.15MPa；所述步骤（4）中，所述清水 : 3-己炔-2,5-二醇-催化剂络合物相 = 1.5:1～2.5:1重量比；所述步骤（1）中，所述乙醛溶液的浓度35％～45％；所述步骤（2）中，所述氢氧化钾:有机溶剂 =0.4:1～0.5:1重量比。
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