CN114835557B - 一种用mibk做溶剂联产tmdd的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细化工生产技术领域，公开了一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，以MIBK和乙炔为原料，KOH为催化剂，控制反应温度为20‑60℃，反应结束后水解、洗涤、精馏得到TMDD。本技术方案中，MIBK既作为反应原料又作为反应溶剂，通过控制反应温度抑制副产物缩酮的产生，反应结束后水解分层，酸洗至中性，再水洗几次，精馏得到TMDD。使用本发明中的方法能够大幅提高KOH的利用率，减少了反应操作步骤，且MIBK可以回收重复利用，副产物缩酮同样具有经济价值。

Description

一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法
技术领域
本发明涉及精细化工生产技术领域，具体涉及一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法。
背景技术
TMDD全称是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，是一种新型的表面活性剂，微溶于水、具有降低水性体系的动态表面张力，并表现出较好的消泡性，对含有乳液型树脂体系表现出更好的兼容性，具有广阔的应用前景，因此研究TMDD生产工艺具有重要意义。
目前，现有的炔二醇生产工艺一般是在非极性有机溶剂存在下，片状KOH作为催化剂，两步反应获得。第一步：C2H2与KOH反应制备炔钾；第二部：相反应体系内滴加MIBK(全称：甲基异丁基酮)获得炔二醇，而后加水水解未反应完的炔钾。该工艺目前应用最为广泛，工艺稳定，但缺点是KOH的消耗量大，水解后剩余大量的碱液还需要后续处理，且溶剂用量较大，单位生产效率较低。因此，亟需开发一种能够降低KOH的用量的TMDD生产工艺。
发明内容
本发明意在提供一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，以解决现有技术中KOH的消耗量大，后期碱液处理难度大的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，以MIBK和乙炔为原料，KOH为催化剂，控制反应温度为20-60℃，反应结束后水解、洗涤、精馏得到TMDD。
本方案的原理及优点是：实际应用时，现有技术中，在生产TMDD时，原有生产工艺MIBK作为原料，氢氧化钾作为催化剂用量大，原料价格较高。本技术方案针对现有技术中KOH消耗量大的问题，进行反向的原因分析，发现传统的生产方式KOH利用率只有50％，在造成KOH消耗量增加的同时，还导致反应后有大量的碱液残留，增加了后续处理难度。针对此，本技术方案对原有的生产工艺进行革新，由于KOH在大部分有机溶剂中的溶解度较低，在反应过程中大多数为固液气三相反应，反应效率较低。为了提高反应效率，考虑对溶剂进行优化，并发现选用MIBK既作为反应原料又作为反应溶剂，乙炔作为原料，KOH作为催化剂进行反应，反应体系中原料过量，催化剂的利用率大大提高。通过控制反应温度抑制副产物缩酮的产生，反应结束后水解分层，酸洗至中性，再水洗几次，精馏得到TMDD，前馏分可以循环利用，过量的MIBK可以循环利用，不会造成浪费。通过实验验证，本方案的制备方法提高了KOH的利用率，其利用率达到了90％，不仅减少了KOH用量，而且废碱液减少降低处理成本。
本技术方案的反应方程式如下所示，反应第一步是乙炔和氢氧化钾反应生成炔钾，第二步是炔钾和MIBK反应得到产品。第一步所反应是可逆反应，而本方案中MIBK过量，第二步反应能够快速消耗掉第一步生成的炔钾，从而促进反应正向进行，进一步提高反应效率。此外，在确定了反应原料及溶剂后，对反应条件进行了优化，发现反应温度对反应的效率及产品纯度具有非常重要的影响。反应温度过低会造成反应速度的下降，反应温度过高会产生大量的副产物，这些杂质的产生会导致产品纯度下降。
Figure BDA0003643625240000021
优选的，作为一种改进，反应时，将KOH加入MIBK溶液中，控制反应温度和搅拌速率，而后向固液混合体系中通入乙炔进行反应。
本技术方案中，在反应时，氢氧化钾是片状固体，搅拌有利于分散，通过控制反应温度及搅拌速度能够抑制副产物缩酮的产生，保证反应完全，能够保证成品的得率。
优选的，作为一种改进，KOH为隔膜法KOH或者离子膜法KOH，MIBK与KOH的质量比为4-10:1。
本技术方案中，MIBK与KOH的质量比对转化率有重要影响，MIBK添加过多会导致反应转化率低，大量原料未反应；MIBK添加量过低，反应体系粘稠，分散性差不利于反应进行。。
优选的，作为一种改进，搅拌速率为100-600r/min。
本技术方案中，搅拌速度过慢会造成搅拌不均，氢氧化钾会沉积在下方。
优选的，作为一种改进，反应压力为0.1-1MPa。
本技术方案中，反应压力过大会增加危险性，反应压力过低会导致乙炔难以进入反应体系，上述的压力范围为经过试验验证的较优范围。
优选的，作为一种改进，反应时间为4-8h。
本技术方案中，反应时间过短会导致反应不完全，原料不能完全转化为产品；反应时间过长会导致副产物含量增大，影响产品纯度。
优选的，作为一种改进，水解时间为5-30min。
本技术方案中，水解时间过短会造成水解不完全，反应容器中存在固体，不利于后续产品分离。
优选的，作为一种改进，洗涤过程为依次进行酸洗和水洗。
本技术方案中，酸洗的目的是反应掉过量的氢氧化钾，将反应体系调节到弱酸性；水洗目的是洗去酸碱中和产生的氯化钾。
优选的，作为一种改进，酸洗过程中，酸为盐酸，盐酸浓度为5-30％。
本技术方案中，氯化钾溶解度相对较大，使用盐酸进行酸洗可以满足酸洗要求，盐酸浓度在5-30％为宜。
优选的，作为一种改进，水洗次数为2-3次。
本技术方案中，水洗2-3次，能够保证水洗效果。
附图说明
图1为本发明TMDD气相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
方案总述：
一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，包括如下步骤:
步骤一、将KOH加入MIBK溶液中搅拌，MIBK和KOH质量比是4-10：1，控制反应温度20-60℃，转速100-600r/min。
步骤二、向固液混合体系中通入乙炔，控制反应压力0.1MPa-1MPa，反应4-8h后加入去离子水，水解5-30min。静置分层，取上层用5-10％盐酸酸洗至中性，加水水洗2-3次，精馏得到产物TMDD，前馏分可以循环利用。
实施例1
一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，包括如下步骤:
步骤一、将隔膜法KOH加入MIBK溶液中，MIBK和KOH质量比是4，控制反应温度20℃，转速100r/min。
步骤二、向固液混合体系中通入乙炔，控制反应压力0.1MPa，反应4h后加入去离子水，水解5min时间。取出反应液静置分层，取上层用5％盐酸酸洗至中性，加水水洗2-3次，精馏得到产物TMDD，前馏分可以循环利用。
实施例2-6以及对比例1-4与实施例1的不同之处仅在于部分原料的添加量及反应参数，具体设置详见下表。
表1
Figure BDA0003643625240000041
Figure BDA0003643625240000051
实验例一TMDD纯度及得率
为验证本技术方案的效果，对上述各实施例及对比例的制备而成的TMDD的纯度和得率进行检验，TMDD的纯度及得率采用气相色谱法检测，实施例1的TMDD的气相图谱如图1所示。
实验例二KOH利用率
KOH的利用率通过TMDD得率计算，具体数据详见表2，计算公式为得率/利用率＝m实÷m理×100％；
m实＝TMDD纯度(含量)×m溶
m理＝mk×KOH含量÷Mk÷2×MT
上式中：mk—加入KOH的质量，g；
m实—TMDD实际质量，g；
m理—TMDD理论质量，g；
m溶—溶液质量，g；
Mk—KOH分子量，56；
MT—TMDD分子量，226.355。
表2
Figure BDA0003643625240000052
Figure BDA0003643625240000061
从表2数据可知，本发明各实施例KOH的利用率均在70％以上，且制备而成的TMDD的纯度均大于95％，得率均在70％以上。为对比例以甲苯作为溶剂KOH利用率的2倍。此外，反应温度对KOH利用率及TMDD的纯度、得率均有较大影响，温度过高会导致KOH利用率及TMDD的纯度、得率显著下降。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，其特征在于：以MIBK和乙炔为原料，KOH为催化剂，控制反应温度为20-60℃，反应结束后水解、洗涤、精馏得到TMDD。
2.根据权利要求1所述的一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，其特征在于：反应时，将KOH加入MIBK溶液中，控制反应温度和搅拌速率，而后向固液混合体系中通入乙炔进行反应。
3.根据权利要求2所述的一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，其特征在于：所述KOH为隔膜法KOH或者离子膜法KOH，MIBK与KOH的质量比为4-10:1。
4.根据权利要求3所述的一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，其特征在于：所述搅拌速率为100-600r/min。
5.根据权利要求4所述的一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，其特征在于：所述反应压力为0.1-1MPa。
6.根据权利要求5所述的一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，其特征在于：所述反应时间为4-8h。
7.根据权利要求6所述的一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，其特征在于：所述水解时间为5-30min。
8.根据权利要求7所述的一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，其特征在于：所述洗涤过程为依次进行酸洗和水洗。
9.根据权利要求8所述的一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，其特征在于：所述酸洗过程中，酸为盐酸，盐酸浓度为5-30％。
10.根据权利要求9所述的一种用MIBK做溶剂联产TMDD的方法，其特征在于：所述水洗次数为2-3次。
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