CN109400497A - 一种甲基肼的清洁生产工艺 - Google Patents

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韩布兴
梁丙辰
王宇栋
白伟东
孟龙超
姜鹏鹏
孙美婷
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Abstract

本发明公开了一种甲基肼的清洁生产工艺，包括以下步骤(1)以一盐酸肼为起始原料，加入盐酸和甲醇进行甲基化反应，生成甲基肼盐酸盐，加入甲醇析晶后，降温分离出盐酸肼(2)滤液蒸馏回收甲醇后，加入水合肼游离，并反复加入水减压蒸馏带出甲基肼，所得馏分精馏得甲基肼；(3)蒸馏底物再加入甲醇分离出盐酸肼，母液蒸馏回收甲醇后的釜残直接套用至游离过程。本发明方法避免了水合肼和盐酸制备盐酸肼导致的水分引入和高温脱水过程，避免了产品分解，降低了能耗；既保证了后期游离的效果，同时还保证了甲基肼的收率；减少水合肼用量同时又保证了游离完全；解决了原料累积情况，解决了过多副产物盐酸肼无法消化的难题。

Description

一种甲基肼的清洁生产工艺
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体为甲基肼的生产工艺。
背景技术
甲基肼是一种重要的能源材料，在医药制造、发泡剂、水处理等方面也都有着广泛的应用。针对甲基肼合成方法的报道很多，例如水合肼苯甲醛缩合法、亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法、—肼基乙醇分解法、N-硝基甲胺加氢法、硫酸二甲酯水合肼法等方法，但都因为成本、安全、环保等方面的原因未能实现工业化生产。
国内很多企业生产甲基肼都是采用氯氨法合成工艺，如美国专利US4192819所述，此工艺技术成熟，但耗能大、废水废渣多、收率低、产品质量差；另一种生产使用的制备方法是日本专利报道的以甲醇和水合肼为原料，用盐酸或氯甲烷作催化剂在一定压力条件下制备一甲基肼盐酸盐，之后用碱游离出甲基肼。此方法成本低，选择性好，但是通常转化率较低，反应过程如下：
该路线通常先使用水合肼和盐酸来制备盐酸肼，之后需要进行高温蒸馏除水过程，均难以避免能耗过高，产品分解等问题，另外中和盐酸甲基肼过程也会造成氯化物固废的产生。专利CN102516117B公开了以水合肼游离盐酸甲基肼的方法来解决氯化物固废的问题，该方法基本避免了使用氢氧化钠游离甲基肼盐酸盐导致的氯化钠固废的问题，但是存在水合肼用量大，甲基肼游离不彻底，游离后的釜残套用至甲基化过程中会导致原料投入越来越多，产生釜残难以消化等问题，不能达到清洁生产的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基肼的清洁生产工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种甲基肼的清洁生产工艺，其特征在于：包括以下步骤(1)以一盐酸肼为起始原料，加入盐酸和甲醇进行甲基化反应，控制整体体系水量，生成甲基肼盐酸盐，加入甲醇充分析晶后，降至室温分离出未反应的一盐酸肼；(2)滤液蒸馏回收甲醇后，加入水合肼游离，然后进行减压蒸馏，并反复加入水减压蒸馏带出甲基肼，所得馏分经精馏工艺获得甲基肼；(3)蒸馏底物再加入甲醇至析晶完全分离出一盐酸肼，母液蒸馏回收甲醇后的釜残直接套用至游离过程。
步骤(1)体系整体的水量控制在步骤(1)起始原料一盐酸肼质量的5％～20％。
步骤(2)中水合肼的用量为起始原料一盐酸肼摩尔量的0.5～1.5倍。
步骤(2)中加入水为起始原料一盐酸肼质量的5％～20％，次数为2～5次。
步骤(2)和步骤(3)回收的甲醇可以用于步骤(2)的析晶过程。
步骤(1)和步骤(3)分离出的一盐酸肼测定水分含量以后直接应用于步骤(1)的甲基化反应。
步骤(3)中，母液蒸馏回收甲醇后的釜残和步骤(2)精馏后剩余的水合肼均折算为水合肼的量套用至步骤(2)的游离过程。
上述一盐酸肼及其他原料与一盐酸肼的比值均按折算为一盐酸肼干品计算。
本发明工艺过程如附图1所示。
本发明反应式为：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.完全使用回收套用一盐酸肼作为起始原料，整个生产过程实现完全套用，避免了水合肼和盐酸制备盐酸肼导致的水分引入和高温脱水过程，避免了产品分解，降低了能耗；
2.通过两次的分离盐酸肼，既保证了后期游离的效果，同时还保证了甲基肼的收率；
3.通过分次加水蒸馏，利用水和甲基肼共沸的特点，减少水合肼用量同时又保证了游离完全；
4.游离母液经过析晶分离，分开套用，解决了母液直接套用至甲基化过程造成的原料累积情况，解决了过多副产物盐酸肼无法消化的难题。
附图说明
图1为本发明工艺过程。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在1000ml甲基化反应釜中，加入干品一盐酸肼206g(3mol)，17.5mL的12N盐酸，240ml甲醇，再加入10ml水，密闭反应釜，用氮气置换后，控温110℃～120℃搅拌反应3h，降温后，加入无水甲醇200ml，室温搅拌1h，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤，得回收甲基肼湿品105g(气相纯度99.2％，折干90g)，滤液常压回收甲醇，加入80％水合肼1.6mol，控温60℃～80℃搅拌1h，减压蒸出游离出的甲基肼，之后加入25ml水，继续减压蒸馏至体系无馏分，加入5次后，气相检测蒸馏底物中甲基肼和盐酸甲基肼含量低于0.5％，停止蒸馏，馏分混合后去精馏塔进行分离。所得蒸馏底物中加入甲醇200ml，室温搅拌1小时，室温搅拌30分钟，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤，得回收甲基肼湿品120g(气相纯度99.8％，折干100g)，滤液常压回收甲醇，得釜残40g(含水合肼10g，盐酸肼10g)。
实施例2：
在1000ml甲基化反应釜中，加入干品一盐酸肼206g(3mol)，17.5mL的12N盐酸，360ml甲醇，再加入20ml水，密闭反应釜，用氮气置换后，控温110℃～120℃搅拌反应3h，降温后，加入回收甲醇150ml，室温搅拌1h，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤，得回收甲基肼湿品90g(折干78g)，滤液常压回收甲醇，体系中加入80％水合肼、前批所得釜残及精馏回收水合肼合计2mol，控温60℃～80℃搅拌1h，减压蒸出游离出的甲基肼，之后加入20ml水，继续减压蒸馏至体系无馏分，加入4次后，气相检测蒸馏底物中甲基肼和盐酸甲基肼含量低于0.5％，停止蒸馏，馏分混合后去精馏塔进行分离。所得蒸馏底物中加入回收甲醇250ml，室温搅拌1小时，室温搅拌30分钟，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤，得回收甲基肼湿品144g(折干121g)，滤液常压回收甲醇，得釜残50g(含水合肼13g，盐酸肼12g)。
实施例3：
在1000ml甲基化反应釜中，加入前批所得回收一盐酸肼湿品230g(含水3％，折干199g，2.9mol)，80％水合肼6.3ml(0.9mol)，25mL的12N盐酸，220ml甲醇，密闭反应釜，用氮气置换后，控温110℃～120℃搅拌反应3h，降温后，加入回收甲醇250ml，室温搅拌1h，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤，得回收甲基肼湿品100g(折干86g)，滤液常压回收甲醇，体系中加入80％水合肼、前批所得釜残及精馏回收水合肼合计2.4mol，控温60℃～80℃搅拌1h，减压蒸出游离出的甲基肼，之后加入20ml水，继续减压蒸馏至体系无馏分，加入3次后，气相检测蒸馏底物中甲基肼和盐酸甲基肼含量低于0.5％，停止蒸馏，馏分混合后去精馏塔进行分离。所得蒸馏底物中加入回收甲醇250ml，室温搅拌1小时，室温搅拌30分钟，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤，得回收甲基肼湿品135g(折干115g)，滤液常压回收甲醇，得釜残45g(含水合肼12g，盐酸肼10g)。
实施例4：
在1000ml甲基化反应釜中，加入干品一盐酸肼206g(3mol)，17.5mL的12N盐酸，240ml甲醇，再加入40ml水，密闭反应釜，用氮气置换后，控温110℃～120℃搅拌反应3h，降至室温后，加入无水甲醇200ml，室温搅拌1h，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤，得回收甲基肼湿品105g(气相纯度99.3％，折干90g)，滤液常压回收甲醇，加入80％水合肼3mol，控温60℃～80℃搅拌1h，减压蒸出游离出的甲基肼，之后加入40ml水，继续减压蒸馏至体系无馏分，加入3次后，气相检测蒸馏底物中甲基肼和盐酸甲基肼含量低于0.5％，停止蒸馏，馏分混合后去精馏塔进行分离。所得蒸馏底物中加入甲醇200ml，室温搅拌1小时，室温搅拌30分钟，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤，得回收甲基肼湿品122g(气相纯度99.8％，折干101g)，滤液常压回收甲醇，得釜残40g(含水合肼10g，盐酸肼10g)。
实施例5：
在1000ml甲基化反应釜中，加入干品一盐酸肼206g(3mol)，17.5mL的12N盐酸，360ml甲醇，再加入10ml水，密闭反应釜，用氮气置换后，控温110℃～120℃搅拌反应3h，降温后，加入回收甲醇150ml，室温搅拌1h，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤，得回收甲基肼湿品89g(折干79g)，滤液常压回收甲醇，体系中加入80％水合肼、前批所得釜残及精馏回收水合肼合计1.5mol，控温60℃～80℃搅拌1h，减压蒸出游离出的甲基肼，之后加入11ml水，继续减压蒸馏至体系无馏分，加入5次后，气相检测蒸馏底物中甲基肼和盐酸甲基肼含量低于0.5％，停止蒸馏，馏分混合后去精馏塔进行分离。所得蒸馏底物中加入回收甲醇250ml，室温搅拌1小时，室温搅拌30分钟，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤，得回收甲基肼湿品138g(折干119g)，滤液常压回收甲醇，得釜残52g(含水合肼14g，盐酸肼12g)。
实施例6：
在1000ml甲基化反应釜中，加入前批所得回收一盐酸肼湿品230g(含水3％，折干199g，2.9mol)，80％水合肼6.3ml(0.9mol)，25mL的12N盐酸，220ml甲醇，密闭反应釜，用氮气置换后，控温110℃～120℃搅拌反应3h，降温后，加入回收甲醇250ml，室温搅拌1h，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤，得回收甲基肼湿品100g(折干86g)，滤液常压回收甲醇，体系中加入80％水合肼、前批所得釜残及精馏回收水合肼合计4.2mol，控温60℃～80℃搅拌1h，减压蒸出游离出的甲基肼，之后加入20ml水，继续减压蒸馏至体系无馏分，加入2次后，气相检测蒸馏底物中甲基肼和盐酸甲基肼含量低于0.5％，停止蒸馏，馏分混合后去精馏塔进行分离。所得蒸馏底物中加入回收甲醇250ml，室温搅拌1小时，室温搅拌30分钟，过滤，滤饼用50ml甲醇洗涤，得回收甲基肼湿品135g(折干115g)，滤液常压回收甲醇，得釜残45g(含水合肼12g，盐酸肼10g)。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种甲基肼的清洁生产工艺，其特征在于：包括以下步骤(1)以一盐酸肼为起始原料，加入盐酸和甲醇进行甲基化反应，控制整体体系水量，生成甲基肼盐酸盐，加入甲醇充分析晶后，降至室温分离出未反应的一盐酸肼；(2)滤液蒸馏回收甲醇后，加入水合肼游离，然后进行减压蒸馏，并反复加入水减压蒸馏带出甲基肼，所得馏分经精馏工艺获得甲基肼；(3)蒸馏底物再加入甲醇至析晶完全分离出一盐酸肼，母液蒸馏回收甲醇后的釜残直接套用至游离过程。
2.根据权利要求1所述的甲基肼的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(1)体系整体的水量控制在步骤(1)起始原料一盐酸肼质量的5％～20％。
3.根据权利要求1所述的甲基肼的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(2)中水合肼的用量为起始原料一盐酸肼摩尔量的0.5～1.5倍。
4.根据权利要求1所述的甲基肼的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(2)中加入水为起始原料一盐酸肼质量的5％～20％，次数为2～5次。
5.根据权利要求1所述的甲基肼的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)回收的甲醇可以用于步骤(2)的析晶过程。
6.根据权利要求1所述的甲基肼的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)分离出的一盐酸肼测定水分含量以后直接应用于步骤(1)的甲基化反应。
7.根据权利要求1所述的甲基肼的清洁生产工艺，其特征在于：步骤(3)中，母液蒸馏回收甲醇后的釜残和步骤(2)精馏后剩余的水合肼均折算为水合肼的量套用至步骤(2)的游离过程。
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