CN106187872A - 一种氟草烟的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟草烟的制备方法，属于精细化工技术领域。所述方法包括氟化、氨基化、羟基化、母液萃取、缩合、水解和副产物转化步骤，经过母液萃取和副产物转化步骤，将反应过程中的副产物和没反应完的原料进行再次利用，提高原料利用率，降低生产成本和环境治理成本，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟草烟的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
氟草烟是吡啶氧乙酸类除草剂，具有内吸传导作用，有典型的激素型除草剂反应。苗后使用，敏感作物出现典型激素类除草剂的反应。在禾谷类作物上使用适期较宽，可用于小麦、大麦、玉米、葡萄及果园、牧场、林场等地防除阔叶杂草，如猪殃殃、田旋花、荠菜、繁缕、卷茎苋、马齿苋等杂草。
4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶是合成氟草烟除草剂的关键中间体，现有技术中采用的合成方法有多种，如公开号为CN104592103A，名称为“一种氟草烟酯的合成方法”的发明专利，该专利公开的合成方法是将4-氨基-3,5-二氯-2,6二氟吡啶溶于溶剂中，加入乙醇酸酯、缚酸剂、催化剂，加热保温至缩合反应完全，后处理得到氟草烟酯。该专利的反应时间长，温度较高，且乙醇酸酯原料不易得,且价格极高，导致生产成本偏高，不利于工业化生产。
陈霞，全国药剂毒理学术讨论会，新颖除草剂氟草烟（fluroxypyr）的合成方法概述，公开了四种合成4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶的方法，但该四种方法均没有提到如何提高原料利用率、清洁环保的问题，其中一种方法的工艺路线如下：
；
其原料中的甲醇钠属于危险化学品，具有腐蚀性和可自燃性，不利于工业化生产。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中氟草烟的制备方法中，原料利用率不高、收率低以及工艺不够清洁化的问题，提出一种新的氟草烟的制备方法，通过工艺步骤、原料选择以及参数的改进，提高原料利用率和产品收率，清洁化程度高，大大降低了生产成本和环境治理的成本。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种氟草烟的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A.氟化
用无水氟化钾将五氯吡啶氟化后，将反应液离心分离，并将母液精馏，得到氟化产物3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶，釜底液用于下批氟化反应；
具体操作：将无水氟化钾与溶剂混合均匀，减压蒸馏带水后，加入五氯吡啶，发生取代反应，然后将反应液过滤后，得到滤液和滤渣；用溶剂洗涤滤渣，并抽滤后，得到洗涤液，然后将滤液和洗涤液合并后，经精馏得到3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶。
B.氨基化
向步骤A得到的3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶中通入氨气，得到氨基化产物4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶；
C. 羟基化
向步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶中加入KOH水溶液，加热回流，待反应完全后，冷却，离心分离，得到母液和固态4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾；
D.母液萃取
将步骤C中的母液浓缩后析出固体，然后向固体中加入溶剂，搅拌均匀后，离心分离，得到萃取液和固体沉淀KOH、KF；
E. 缩合
将步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾和步骤C得到的萃取液投入反应器中，减压蒸馏后，投入氯乙酸乙酯，发生缩合反应，得到4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶；
F.水解
将步骤E得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶水解后，离心分离，得到固体沉淀4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐，然后向4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐中加入酸，调节pH值至1～2，过滤，滤饼即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸即氟草烟；用酸调节pH值，可以直接用稀硫酸、稀盐酸进行调节，实际操作中，为了更好地调节pH值，可以先加一定量的水，使4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸分散均匀，然后加入浓盐酸进行调节；
G.副产物转化
将步骤B中的副产物氟化铵与步骤D中的固体沉淀混合，使其发生反应，得到氨水和氟化钾，氨水用于步骤B的氨基化反应，氟化钾用于步骤A的氟化反应。
氟化反应的反应式如下：
氨基化反应的反应式如下:
羟基化反应的反应式如下：
缩合反应的反应式如下：
水解反应的反应式如下：
为了更好地实现本发明，步骤A中，将所述离心分离后的固体沉淀（KCl和少量未反应的KF）溶于水中，通入氟化氢，得到氟化钾水溶液，将氟化钾水溶液浓缩干燥后得到无水氟化钾，以进一步提高氟化钾的利用率
步骤A中，所述氟化反应的溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
步骤A中，所述氟化反应的温度为80～120℃，反应时间为1～2h，反应体系中含水量控制在1000ppm以内。
步骤B中，所述氨基化反应的温度为0～5℃。
步骤C中，所述KOH水溶液的浓度为11%。
步骤D中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
步骤 E中，所述减压蒸馏后，将体系中的水含量控制在1000ppm以内。
步骤E中，发生缩合反应后，先将反应液离心分离，然后将母液在50～100℃下蒸馏，分别收集52～53℃，5kPa的馏分氯乙酸乙酯，75～78℃，1kPa的馏分N-甲基吡咯烷酮，并回收利用；留在釜底的即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶。
步骤F中，所述水解是指将4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶、氢氧化钠和水加入反应釜中，在95～100℃下反应0.5～1h；所述离心分离得到的母液用于配置碱液，再次用于水解反应。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过在将原料五氯吡啶氟化后，经氨基化、羟基化、缩合、水解过程中，使氨基化产生的副产物NH4F与羟基化过程中未反应完全的KOH混合后，进行反应，得到氨气和KF，氨气回收用于氨基化步骤参与反应， KF用于氟化反应，另外，羟基化后分离得到的母液中经检测含一定量的4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾，本发明通过用溶剂萃取后，再将萃取液用于下一步的缩合反应，大大提高了原料的利用率，降低了生产成本和环境治理成本。经检测，本发明的氟化、氨基化、羟基化、缩合和水解五部反应的总收率为73%以上。
关于成本，背景技术中的CN104592103A，所使用的原料乙醇酸乙酯不易得，价格极高，而本发明中使用的原料价格较低，如氢氧化钾，6500元/吨，氯乙酸乙酯，1万元/吨；并且CN104592103A的反应时间长达11～14h，回流温度也较高，能耗高，本发明的氨基化和缩合两步反应总共的时间为4～5h；总的来说，本发明具有原料利用率高、生产成本低、能耗小、适合工业化生产的优点。
（2）现有技术中通过将五氯吡啶氟化后制备3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶的过程中，可采用DMF、DMSO、NMP作取代反应的溶剂，但其各自存在以下不足：
DMF沸点152.8℃，与产物沸点160℃相差太小，精馏分离时难以彻底分开，产物中混有少量DMF，所以产品纯度稍低；另DMF减压下容易分解生成二甲胺和甲酸，DMF回收率降低的同时，生成的甲酸也会严重腐蚀生产设备；
DMSO熔点较低（仅为18.4℃），在环境温度低于其熔点温度时凝固而不利于转移及投、出料，尤其是冬天；
NMP作溶剂效果虽然好，但收率不够高。
本发明通过选用具有相转移催化能力的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作氟化反应的溶剂，具有以下三方面的优点：第一，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮优越的阴离子亲核取代自催化作用可将反应温度大大降低，降低了能耗（常规方法的取代反应温度在140℃左右）；第二，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的沸点与最终产品3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶的沸点相差大，反应完全后，可更好地将二者分离，而1,3-二甲基-2-咪唑啉酮可回收再次利用，提高了原料利用率；第三，体系中使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作溶剂后，氟化钾的用量明显减少，氟原子利用率变高的同时，产品3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶收率仍得到了提高，大大减少了废渣的堆积量，降低生产成本和环境治理成本。
（3）本发明步骤A中，所述氟化反应的温度为80～120℃，反应时间为1～2h，反应体系中含水量控制在1000ppm以内，因氟化反应溶剂的选择，降低反应温度，降低生产成本；氟化反应的体系中含水量控制在1000ppm以内，超过1000ppm，体系中的质子会影响亲核取代反应中亲核试剂的亲核性，使原料发生副反应，大大降低最终产品的得率。
（4）本发明步骤B中，所述氨基化反应的温度为0～5℃，此温度范围内的氨基化反应与室温反应相比，副产物少，收率高。
（5）本发明步骤C中，所述KOH水溶液的浓度为11%，该浓度的KOH水溶液，可保证体系中用水量适当，回流至反应液澄清，证明反应物全部成为钾盐溶于水中，故该指标更精确地判定反应终点，如果浓度过大，水量减少，反应过程中反应液的颜色变化不明显，难以判断反应是否达到终点。
（6）本发明步骤E中，减压蒸馏将体系中的水含量控制在1000ppm以内后，再投入氯乙酸乙酯，由于羟基化的产物没有经过干燥直接用于缩合反应，加之缩合反应的溶剂即是母液萃取步骤中的含4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾的NMP，整个体系的含水量太多，如果不进行水含量的控制，会导致缩合反应的速率减慢，影响生产效率和产品的收率。
（7）本发明步骤E中，发生缩合反应后，先将反应液离心分离，然后将母液在50～100℃下蒸馏，分别收集52～53℃，5kPa的馏分氯乙酸乙酯，75～78℃，1kPa的馏分N-甲基吡咯烷酮，并回收利用；留在釜底的即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶，由于溶剂、氯乙酸乙酯与产物4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶这三者的沸点相差较大，通过蒸馏可将他们几乎完全分离，且溶剂和氯乙酸乙酯分别收集后，回收利用，具有提高原料利用率，降低生产成本的优点。
（8）本发明步骤F中，所述水解是指将4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶、氢氧化钠和水加入反应釜中，在95～100℃下反应0.5～1h；所述离心分离得到的母液用于配制碱液，再次用于水解反应，将水解后分离得到的碱液重复利用，大大降低了环境污染，同时降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种氟草烟的制备方法，具体如下：
A.氟化
用无水氟化钾将五氯吡啶氟化后，将反应液离心分离，并将母液精馏，得到氟化产物3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶，釜底液用于下批氟化反应；
B.氨基化
向步骤A得到的3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶中通入氨气，得到氨基化产物4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶；
C. 羟基化
向步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶中加入KOH水溶液，加热回流，待反应完全后，冷却，离心分离，得到母液和固态4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾；
D.母液萃取
将步骤C中的母液浓缩后析出固体，然后向固体中加入溶剂，搅拌均匀后，离心分离，得到萃取液和固体沉淀KOH、KF；
E. 缩合
将步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾和步骤C得到的萃取液投入反应器中，减压蒸馏后，投入氯乙酸乙酯，发生缩合反应后得到4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶；
F.水解
将步骤E得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶水解后，离心分离，得到固体沉淀4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐，然后向4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐中加入稀硫酸，调节PH值为1～2后，过滤，滤渣为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸即氟草烟；
G.副产物转化
将步骤B中的副产物氟化铵与步骤D中的固体沉淀混合，使其发生反应，生成氨水和氟化钾，所述氨水用于步骤B的氨基化反应，所述氟化钾用于步骤A的氟化反应。
实施例2
本实施在实施例1的基础上，步骤A中，将所述离心分离后的固体沉淀溶于水中，通入氟化氢，得到氟化钾水溶液，将氟化钾水溶液浓缩干燥后得到无水氟化钾，再次用于步骤A的氟化反应，提高原料利用率；所述氟化反应的溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
实施例3
本实施例在实施例2的基础上，步骤A中，氟化反应的温度为80℃，反应时间为2h，反应体系中含水量控制在1000ppm以内。
实施例4
本实施例在实施例2的基础上，步骤A中，氟化反应的温度为120℃，反应时间为1h，反应体系中含水量控制在1000ppm以内；步骤B中，所述氨基化反应的温度为0～5℃；步骤C中，所述KOH水溶液的浓度为11%。
实施例5
本实施例在实施例2的基础上，步骤A中，氟化反应的温度为95℃，反应时间为1.5h，反应体系中含水量控制在1000ppm以内；步骤B中，所述氨基化反应的温度为0～5℃；步骤C中，所述KOH水溶液的浓度为11%。
实施例6
本实施例在实施例2的基础上，步骤A中，氟化反应的温度为100℃，反应时间为1.5h，反应体系中含水量控制在1000ppm以内；步骤B中，所述氨基化反应的温度为0～5℃；步骤C中，所述KOH水溶液的浓度为11%；步骤D中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；步骤E中，所述减压蒸馏后，将体系中的水含量控制在1000ppm以内。
实施例7
本实施例在实施例6的基础上，步骤E中，发生缩合反应后，先将反应液离心分离，然后将母液在50～100℃下蒸馏，分别收集52～53℃，5kPa的馏分氯乙酸乙酯，75～78℃，1kPa的馏分N-甲基吡咯烷酮，并回收利用；留在釜底的即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶。
步骤F中，所述水解是指将4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶、氢氧化钠和水加入反应釜中，在100℃下反应0.5h；所述离心分离得到的母液用于配置碱液，再次用于水解反应。
实施例8
一种氟草烟的制备方法，具体操作如下：
A.氟化
用无水氟化钾将五氯吡啶氟化后，将反应液离心分离，并将母液精馏，得到氟化产物3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶，釜底液用于下批氟化反应；
B.氨基化
向步骤A得到的3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶中通入氨气，得到氨基化产物4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶；
C. 羟基化
向步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶中加入KOH水溶液，加热回流，待反应完全后，冷却，离心分离，得到母液和固态4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾；
D.母液萃取
将步骤C中的母液浓缩后析出固体，然后向固体中加入溶剂，搅拌均匀后，离心分离，得到萃取液和固体沉淀KOH、KF；
E. 缩合
将步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾和步骤C得到的萃取液投入反应器中，减压蒸馏后，投入氯乙酸乙酯，发生缩合反应，制得4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶；
F.水解
将步骤E得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶水解后，离心分离，得到固体沉淀4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐，然后向4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐中加入稀盐酸，调节PH值为1～2后，过滤，得到的固体即4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸（氟草烟）；过滤得到的滤液含氯化钠和少量盐酸，经进一步处理得到副产物氯化钠；
G.副产物转化
将步骤B中的副产物氟化铵与步骤D中的固体沉淀混合，使其发生反应，生成氨水和氟化钾，所述氨水用于步骤B的氨基化反应，所述氟化钾用于步骤A的氟化反应。
本实施例中，步骤A中，将所述离心分离后的固体沉淀溶于水中，通入氟化氢，得到氟化钾水溶液，将氟化钾水溶液浓缩干燥后得到无水氟化钾。
步骤A中，所述氟化反应的溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
步骤A中，所述氟化反应的温度为100℃，反应时间为1.5h，反应体系中含水量控制在1000ppm以内。
步骤B中，所述氨基化反应的温度为0～5℃。
步骤C中，所述KOH水溶液的浓度为11%。
步骤D中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
步骤E中，所述减压蒸馏后，将体系中的水含量控制在1000ppm以内。
步骤E中，发生缩合反应后，先将反应液离心分离，然后将母液在50～100℃下蒸馏，分别收集52～53℃，5kPa的馏分氯乙酸乙酯，75～78℃，1kPa的馏分N-甲基吡咯烷酮，并回收利用；留在釜底的即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶。
步骤F中，所述水解是指将4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶、氢氧化钠和水加入反应釜中，在95℃下反应1h；所述离心分离得到的母液用于配置碱液，再次用于水解反应。
实施例9
一种氟草烟的制备方法，具体操作如下：
A.氟化
将无水KF 119.79Kg，苄基三乙基氯化铵2.5Kg 和650L DMI加入反应器，减压蒸出30.37Kg溶剂带水至体系水含量小于1000ppm，投入129.40KgPCP，130℃保温2h，GC中控，反应完毕后，自然冷却，离心分离，得母液609.02Kg，精馏，收集65～70℃/5KPa馏分97.33Kg，釜底液511.69Kg套用至下批氟化反应。得到的固体沉淀物150.90Kg溶于500Kg水中，通入30Kg HF，搅拌，得KF的饱和水溶液，浓缩干燥后得无水KF 112.38Kg，含量97.00%；
A.氨基化
将步骤A中得到的97.33Kg馏分和100L NMP加入反应器，缓慢通入16Kg液氨，保持0-5℃反应，4h通完，GC中控。反应完毕，离心分离，得到22.24Kg NH4F；母液减压蒸馏，收集75-78℃/1KPa馏分98.53Kg为NMP，122-125℃/1KPa馏分95.36Kg为4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶粗品；
B.羟基化
向步骤B中得到的95.36Kg 4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶中加入637.20Kg 11%KOH水溶液，回流2h，反应完毕。停止加热，自然冷却，析出固体。离心分离，得固体沉淀物169.60Kg，母液562.90Kg。
D.母液萃取
将母液浓缩后析出固体，向固体中加入450L NMP搅拌，离心分离，得固体沉淀物（KOH+KF）22.0Kg，萃取液（作为下步反应溶剂）473.20Kg。
E.缩合
将步骤C中的固体沉淀物169.60Kg和步骤D中的473.20KgNMP萃取液加入反应器，减压蒸出92.50Kg溶剂带水，测得体系水含量小于1000ppm后，投入55.15Kg氯乙酸乙酯，70℃保温2h，GC中控，反应完毕。离心分离，得固体沉淀物NaCl 25.15Kg。母液580.30Kg减压蒸馏，收集52-53℃/5KPa馏分4.5Kg为氯乙酸乙酯，75-78℃/1KPa馏分446.78Kg为NMP，釜底128.85g白色固体为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶粗品。
F.水解
将步骤E得到的128.85Kg滤饼、17.35Kg NaOH和500Kg水加入反应釜，搅拌，加热至95℃，保温0.5h，反应完毕，停止加热，自然冷却。离心分离，得母液444.33g套用至下批水解反应配制液碱，固体沉淀物201.35Kg。将固体转入酸化釜，加入400Kg水，搅拌，加43.36Kg浓HCl调pH至2，离心分离，得母液459.86Kg为含有NaCl的水溶液，处理后得NaCl粗品21.94g；固体沉淀物184.85g，烘干95.35Kg，纯度97.50%，五步总收率72.91%。
G..副产物转化
待上述反应中的副产物氟化铵和KOH+KF的混合盐积累到一定的量时，进行副产物转化步骤，具体如下：
将步骤D中的固体沉淀30kg（KOH+KF）用50kg水溶解后，加入步骤B中的副产物氟化铵16.95kg，搅拌0.5h，加热至60℃后，溢出氨气，收集后用于步骤B的氨基化反应；得到的溶液经浓缩干燥后，得到无水氟化钾30.48kg，用于步骤A的氟化反应。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氟草烟的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
氟化
用无水氟化钾将五氯吡啶氟化后，将反应液离心分离，并将母液精馏，得到氟化产物3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶，釜底液用于下批氟化反应；
B.氨基化
向步骤A得到的3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶中通入氨气，得到氨基化产物4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶；
C. 羟基化
向步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶中加入KOH水溶液，加热回流，待反应完全后，冷却，离心分离，得到母液和固态4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾；
D.母液萃取
将步骤C中的母液浓缩后析出固体，然后向固体中加入溶剂，搅拌均匀后，离心分离，得到萃取液和固体沉淀KOH、KF；
E. 缩合
将步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾和步骤C得到的萃取液投入反应器中，减压蒸馏后，投入氯乙酸乙酯，发生缩合反应，制得4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶；
F.水解
将步骤E得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶水解后，离心分离，得到固体沉淀4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐，然后向4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐中加入酸，调节pH值至1～2，过滤，滤饼即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸；
G.副产物转化
将步骤B中的副产物氟化铵与步骤D中的固体沉淀混合，使其发生反应，生成氨水和氟化钾，所述氨水用于步骤B的氨基化反应，所述氟化钾用于步骤A的氟化反应。
2.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤A中，将所述离心分离后的固体沉淀溶于水中，通入氟化氢，得到氟化钾水溶液，将氟化钾水溶液浓缩干燥后得到无水氟化钾。
3.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述氟化反应的溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
4.如权利要求3所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述氟化反应的温度为80～120℃，反应时间为1～2h，反应体系中含水量控制在1000ppm以内。
5.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述氨基化反应的温度为0～5℃。
6.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述KOH水溶液的浓度为11%。
7.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
8.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤E中，所述减压蒸馏后，将体系中的水含量控制在1000ppm以内。
9.如权利要求8所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤E中，发生缩合反应后，先将反应液离心分离，然后将母液在50～100℃下蒸馏，分别收集52～53℃，5kPa的馏分氯乙酸乙酯，75～78℃，1kPa的馏分N-甲基吡咯烷酮，并回收利用；留在釜底的即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶。
10.如权利要求7所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤F中，所述水解是指将4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶、氢氧化钠和水加入反应釜中，在95～100℃下反应0.5～1h；所述离心分离得到的母液用于配制碱液，再次用于水解反应。
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