CN101225077A - 一种从轻质油中回收环氧环己烷工艺的开环反应新方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从轻质油中回收环氧环己烷工艺的开环反应新方法。本发明主要工艺过程包括：a.将含有环氧环己烷组分的轻质油与氯化氢进行开环反应，使环氧环己烷转化为高沸点的2－氯代环己醇；b.采用减压精馏或常压精馏的方法，使轻质油中的其它组份与高沸点的2－氯代环己醇分离；c.分离后收集的2－氯代环己醇与碱进行闭环反应，通过精馏得环氧环己烷；其特征在于，在a步骤中，氯化氢以盐水溶液使用或直接以气体形态使用，轻质油中环氧环己烷与氯化氢的投料摩尔比为1∶0.80～1.30，反应温度为－20～130℃。

Description

一种从轻质油中回收环氧环己烷工艺的开环反应新方法

技术领域

本发明涉及一种从轻质油中回收环氧环己烷工艺的开环反应新方法。

背景技术

国内外有多套环己烷氧化装置，近年来，环己烷氧化液制得的下游产品每年已达到300万吨。在该氧化过程中，同时产生2-5％(w/w)低沸点副产物——俗称“轻质油”，其中富含环氧环己烷组分。若对环氧环己烷等组分进行充分的回收利用，很有实际意义。

CN1331077A介绍了一种利用卤代氢反应生成2-卤代环己醇，而回收环氧环己烷的方法。但该方法中，在环氧环己烷与盐酸反应生成2-卤代环己醇同时，也存在环氧环己烷水解的竞争反应，生成副产物环二己醇，此副反应率通常占到7-15％，而导致生成2-卤代环己醇的选择性一般在89％左右。

CN1380291A在CN1331077A基础上，主要研究了使用氯化氢有机溶液反应的总收率要比氯化氢水溶液(即盐酸)反应的总收率有所提高——从实施例2、3、4的总收率比实施例1的，分别提高了1.5％、2.5％、2.0％；当然其它参数如温度范围的保护也做了调整。使用氯化氢的有机溶液确实是一种提高收率的办法，但原料难得实用性不强，例如其提高的收率而带来的利益，还不足以弥补增加有机溶剂所导致升高的各种成本。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术中存在的缺点和问题加以改进、创新，提供一种从轻质油中回收环氧环己烷工艺的开环反应新方法。解决原申请CN1331077A和CN1380291A工艺中使用氯化氢溶液(水或有机溶剂)，与轻质油中的环氧环己烷组分反应时水解副反应等问题，研究出使用氯化氢盐水溶液或氯化氢气体，与轻质油中的环氧环己烷作用转化为高沸点的2-氯代环己醇，可将此步收率从原来的89％左右提高到98％以上。

本发明的技术方案是按照轻质油中环氧环己烷的含量(w/w)，以1摩尔为基准与相当于0.80～1.30摩尔的氯化氢盐水溶液或氯化氢气体，在-20～130℃下反应生成2-氯代环己醇；接着经精馏与戊醇等相对低沸点的组份有效分离得高纯度的2-氯代环己醇产物；再加碱进行闭环反应后，经精馏得含量大于99％的环氧环己烷。

氯化氢与环氧环己烷反应的投料摩尔比通常优选氯化氢过量，即1∶1.01～1.10；也有不同产地的轻质油或某种需要选择氯化氢欠量的，即1∶0.90～0.99。

上述所说的氯化氢盐水溶液中的盐，指化学中的各种中性盐或强酸弱碱盐，比较常用的如Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Li⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺等对应的水溶性盐。从成本等上考虑，优选氯化钠、硫酸钠、氯化铵、硫酸铵、硝酸钠、硝酸铵、磷酸氢钠。

氯化氢盐水溶液中，原料带入水量的2％(w/w)至饱和状态——一般地，盐浓度约大越有利抑制水解。

对于氯化氢盐水溶液参与的反应，较佳的温度0～60℃。

对于氯化氢气体参与的反应，温度在-20～130℃下甚至更宽的条件下，对反应的选择性没有明显影响，站在易于操作和节省能耗的角度上看，较佳的温度0～50℃。

本发明工艺过程中，与碱进行闭环反应的2-氯代环己醇是表氯醇中的一种，类同于2-氯代丙醇与碱进行的闭环反应(制备环氧丙烷)，这是本专业领域的技术人员所共知的。其中的碱包括但不限于Ca(OH)₂、NaOH、KOH、Na₂CO₃、NH₃等碱和/或碱式盐，它们一般以含水0.01-95％形态使用。

本发明的工艺过程中，本专业的技术人员所熟知的精馏(包括蒸馏)可做到2-氯代环己醇的精制和产品环氧环己烷的精制。

在研究中发现，本发明中的开环反应过程，改变主物料(氯化氢与轻质油)的加料顺序对结果(如选择性)无明显影响，更多考虑实际操作的方便进行投料顺序；本发明中的闭环反应过程，改变主物料(2-氯代丙醇与碱)的加料顺序对结果(如选择性)也无明显影响，更多考虑实际操作的方便进行投料顺序。

本发明通过在盐酸中加廉价的盐(如氯化钠)抑制水解或用氯化氢气体根本不带入水，用这些比较简单的办法解决了我们原来CN1331077A工艺生产中水解副反应等难题，从而转化为高沸点的2-氯代环己醇的收率从原来的89％左右提高到98％以上——接着经精馏与戊醇等相对低沸点的组份有效分离得高纯度的2-氯代环己醇产物；再加碱进行闭环反应后，经精馏得含量大于99％的环氧环己烷，取得了另人惊讶的突出性的良好效果。

具体实施方式

实施例1

取浓度36.5％的盐酸100g，加入氯化钠20g，开启搅拌，控制反应温度在10℃左右，缓慢加入轻质油293g(其中含环氧环己烷36.44％(w/w))，加完后保温再搅拌1.0小时。取反应液样分析：2-氯环己醇36.44％(w/w)、环己二醇0.67％(w/w)、环氧环己烷0％(w/w)，计算得环氧环己烷转化率100％，选择性98.2％。

实施例2

取轻质油500g，其中含环氧环己烷57.38％(w/w)，开启搅拌，控制反应温度在40℃左右，开始滴加浓度30.0％的盐酸340g(事先向其中加入氯化锌120g)，加完后测pH＝7。取反应液样分析：2-氯环己醇60.8％(w/w)、环己二醇1.3％(w/w)、环氧环己烷3.1％(w/w)，计算得环氧环己烷转化率94.5％(盐酸欠量)，选择性97.9％。

实施例3

取轻质油1000g，其中含环氧环己烷18.70％(w/w)，开启搅拌，控制温度80℃，缓慢通入HCl气体；至反应体系PH＝4时，停止通HCl气体；接着在50℃下再搅拌0.5小时。取反应液样分析：2-氯环己醇23.64％(w/w)、环己二醇0.24％(w/w)、环氧环己烷0.01％(w/w)，计算得环氧环己烷转化率99.5％，选择性99.0％。

对于本发明中蒸馏、加碱进行闭环反应和产品精制等步骤，作为本发明分离回收环氧环己烷技术整体一些步骤，已在现有技术CN1331077A和CN1380291A公开，上述我们仅对有重大进步的开环反应进行了举例。不影响整体实施效果。

Claims (8)

1.一种从轻质油中回收环氧环己烷工艺的开环反应新方法，其主要工艺过程包括：a、将含有环氧环己烷组分的轻质油与氯化氢进行开环反应，使环氧环己烷转化为高沸点的2-氯代环己醇；b、采用减压精馏或常压精馏的方法，使轻质油中的其它组份与高沸点的2-氯代环己醇分离；c、分离后收集的2-氯代环己醇与碱进行闭环反应，通过精馏得环氧环己烷；其特征在于，在a步骤中，氯化氢以盐水溶液使用或直接以气体形态使用，轻质油中环氧环己烷与氯化氢的投料摩尔比为1∶0.80～1.30，反应温度为-20～130℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：优选环氧环己烷与氯化氢的投料摩尔比为1∶1.01～1.10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化氢盐水溶液中的盐，指化学中的各种中性盐或/和强酸弱碱盐，比较常用的如Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Li⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺等对应的水溶性盐。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氯化氢盐水溶液中使用的盐优选氯化钠、硫酸钠、氯化铵、硫酸铵、硝酸钠、硝酸铵、磷酸氢钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化氢盐水溶液中使用的盐，原料带入水量的2％(w/w)至饱和状态。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，较佳的反应为温度0～60℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在开环反应过程中，可以改变主物料氯化氢与轻质油的加料顺序。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在闭环反应过程中，可以改变主物料2-氯代环己醇与碱的加料顺序。