CN103420972A - 一种连续制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续的碳酸丙(或乙)烯酯的合成方法，其主要步骤是：以尿素和丙(或乙)二醇为原料，在催化剂的存在下，通过反应精馏制备碳酸丙(或乙)烯酯。按照本发明的方法，具有尿素转化率高(可达99％以上)、碳酸丙(或乙)烯酯收率高(可达92％以上)，能耗低、工艺简单等优点，可以连续高效地制取碳酸丙(或乙)烯酯，这无疑为碳酸丙(或乙)烯酯乃至碳酸二甲酯的产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。采用本发明生产碳酸丙(或乙)烯酯，具有工艺流程简单、反应条件温和、环境友好、生产成本低等优点，是一种容易实现工业化生产的新方法。

Description

一种连续制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种用尿素与丙二醇或乙二醇连续制备碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法。

背景技术

碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯是性能优良的高沸点和高极性的有机溶剂，也是重要的有机化学品，在有机合成、气体分离、电池电介质以及金属萃取等领域得到了广泛的应用。它们可用作增塑剂，纺丝溶剂、水溶性染料和颜料的分散剂、油性溶剂、烯烃和芳香烃的萃取剂，氮肥生产中用作脱碳溶剂，用在第二代锂离子电池中作电解液以保护石墨阳极。它是高效脱硫脱碳(二氧化碳)溶剂，用于天然气净化，合成氨原料气净化和制氢等工业部门。它的另外一个新用途是用于木材粘合，例如它与异氰酸酯按一定比例混合用作木材黏合剂。近年来，利用碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯的反应，可以由碳酸丙(或乙)烯酯制备碳酸二甲酯，由于碳酸二甲酯的用途很广，需求量很大，这样也间接地拓宽了碳酸丙(或乙)烯酯的用途。

目前，合成碳酸丙烯酯的工业化方法主要是以环氧丙烷与二氧化碳为原料，在催化剂作用下进行加压反应而得。随着催化剂从开始的季胺溴化物发展到KI/PEG、再发展到离子液体催化剂，环氧丙烷与CO₂反应的压力也从8～10MPa降低到2.5～4Pa，再到1.0～2.5MPa。由于以环氧丙烷或环氧乙烷为低沸点原料，反应运输、储存条件苛刻，反应温度和压力都较高，安全性较差；而且环氧丙烷或环氧乙烷是石油的下游产品，受石油价格波动的影响较大。因此，研究合成碳酸丙(或乙)烯酯的新工艺以及新催化体系以提高碳酸丙(或乙)烯酯的生产效率和安全性都具有重要意义。

随着绿色化工产品碳酸二甲酯的广泛应用，碳酸二甲酯的生产装置也越来越多，酯交换法碳酸二甲酯工艺中，每生产1吨碳酸二甲酯要副产丙二醇0.8吨，大量副产的丙二醇已严重超过市场的需求。丙二醇销售不掉，就直接影响碳酸二甲酯装置的经济性。如果丙二醇能转化为碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再与甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯与丙二醇，丙二醇循环使用，就解决了酯交换合成碳酸二甲酯工艺中丙二醇的出路问题。有研究者发现，用廉价的尿素与丙二醇反应能得到碳酸丙烯酯，如CN1421431A公开了用固体碱作为催化剂，催化丙二醇与尿素的反应，在真空或通氮气的条件下合成碳酸丙烯酯。CN1298696C公开了尿素与乙二醇或丙二醇在复合金属氧化物作用下，在0～0.5MPa或通氮气条件下，合成碳酸乙(或丙)烯酯的方法。EP0443758A1中提出了尿素与脂肪族二元醇在常压(或高压下)，使用含锡的均相催化剂合成碳酸烯烃酯的工艺路线，但尿素的转化率不到66％，产物对尿素的选择性也只有63％，大部分尿素在反应过程中分解了。EP0581131A2进行了改进，提出在减压条件下，以锌、镁、铅、钙的金属粉末或化合物为催化剂合成碳酸烯烃酯，使碳酸烯烃酯的收率有了显著的提高，以尿素计的碳酸烯烃酯的收率为80～92％之间。又如CN101979142A公开了用混合金属碳酸盐作催化剂，在常压通氮气的情况下反应制备碳酸丙烯酯。由于金属碳酸盐在高温反应条件下易分解形成氧化物，造成催化剂不稳定，催化剂性能受到影响。

因此，现有技术中，尚没有看到采用尿素、丙(或乙)二醇能稳定、连续地制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法。

发明内容

本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提出一种能以尿素、丙(或乙)二醇为原料进行稳定、高收率、连续地制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法。

实现本发明目的的技术方案：

发明人经过深入研究发现，尿素与丙(或乙)二醇在催化剂金属氧化物作用下反应时，反应是分步进行的，以尿素与丙二醇反应为例(尿素与乙二醇的反应类似)，反应方程式如(1)～(3)式所示：

首先，在金属氧化物催化剂作用下尿素首先分解生成氨气和异氰酸物种，然后与丙二醇反应生成中间产物羟丙基氨基甲酸酯，羟丙基氨基甲酸酯脱氨气反应生成碳酸丙烯酯。金属氧化物在反应过程中促进了尿素分解生成异氰酸，同时也与异氰酸作用形成一种结构相对稳定的异氰酸物种，使生成的异氰酸能够完全与丙二醇反应生成羟丙基氨基甲酸酯，对碳酸丙烯酯收率的提高起决定性的作用。

同时发明人还发现，在尿素与丙二醇的反应过程中，还存在如(4)～(5)的副反应：

也就是说反应方程(2)中的羟丙基氨基甲酸酯如果没有尽快脱氨转化成碳酸丙烯酯的话，在高温下也会脱水产生式(4)中的3-甲基-2-恶唑烷酮，同时在有水的情况下，尿素会分解生成二氧化碳和氨，降低尿素的利用率。

由于反应(2)和(3)是可逆反应，因此，要提高碳酸丙(或乙)烯酯的选择性必须使氨尽快脱离反应区，通过增大气液传质面积，使得产生的氨尽快离开反应物料，提高了尿素的转化率以及碳酸丙(或乙)烯酯的选择性。

本发明所说的一种连续高效制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法，其包括如下步骤：

(1)尿素、丙(或乙)二醇、金属氧化物粉末混合、溶解后，用泵连续加入到第一反应精馏塔中；

(2)第一反应精馏塔中的物料用泵强制循环，大部分进入再沸器加热，少量进入第二反应精馏塔中；第一反应精馏塔在140～160℃下反应，上方有冷凝器，部分汽化的丙(或乙)二醇被冷凝回流至第一反应精馏塔中；

(3)第二反应精馏塔的物料用泵强制循环，大部分进入再沸器加热，少量进入后续流程的过滤器进行过滤；第二反应精馏塔在160～180℃下反应，上方有冷凝器，部分汽化的丙二醇(或乙)被冷凝回流至第二反应精馏塔中；

(4)第一、第二反应精馏塔都在负压下操作，气相出口相通，压力为20～80kPa；

(5)过滤器流出的物料为丙(或乙)二醇与碳酸丙(或乙)烯酯的混合物，通过常规的精馏分离可得到纯度99.5％以上的碳酸丙(或乙)烯酯产品。

采用上述技术方案尿素的转化率可达99％以上，碳酸丙(或乙)烯酯收率达92％以上。

附图说明

图1为尿素和丙(或乙)二醇反应合成碳酸丙(或乙)烯酯方法的流程示意图。

图1中部分符号说明如下：

1-尿素、丙(或乙)二醇、催化剂的混合溶解釜，3-第一反应精馏塔，5、9-再沸器，6、10-冷凝器，7-第二反应精馏塔。

具体实施方式

参见附图1，本发明是这样实现的：

在混合溶解釜(1)中加入反应物尿素、丙(或乙)二醇和金属氧化物催化剂，加热至50～80℃，使得尿素溶解于丙(或乙)二醇中。其中丙(或乙)二醇与尿素的摩尔比为1～5，催化剂为反应物总重的0.1～5％。混合溶解后的反应物及催化剂用泵(2)打入到第一反应精馏塔(3)中，第一反应精馏塔(3)中的物料通过泵(4)大部分强制循环进入到再沸器(5)中进行加热，一部分打到第二反应精馏塔(7)中，再沸器(5)的加热温度控制在140～160℃，加热后的物料经上部回到第一反应精馏塔(3)中，反应产生的氨和部分汽化的丙(或乙)二醇从顶部出料进入到冷凝器(6)中，经冷凝器(6)冷凝后，丙(或乙)二醇沿回流管回流至第一反应精馏塔(3)，不能冷凝的氨气进入到真空管线中去真空泵进入到后续的回收装置中。第二反应精馏塔(7)中的物料通过泵(8)大部分强制循环进入到再沸器(9)中进行加热，一部分打到后续流程的过滤器中进行催化剂分离，再沸器(9)的加热温度控制在160～180℃，加热后的物料经上部回到第二反应精馏塔(7)中，反应产生的氨和部分汽化的丙(或乙)二醇从顶部出料进入到冷凝器(10)中，经冷凝器(10)冷凝后，丙(或乙)二醇沿回流管回流至第二反应精馏塔(7)，不能冷凝的氨气进入到真空管线中通过真空泵进入到后续的氨回收装置中。第一反应精馏塔(3)和第二反应精馏塔(7)宜在负压下操作，压力控制在20～80kPa。第一反应精馏塔(3)中物料的停留时间为0.5～3h，第二反应精馏塔(7)中物料的停留时间为1～4h。

由上述公开的技术方案可见，按照本发明的方法可以连续高效地制取碳酸丙(或乙)烯酯，这无疑为碳酸二甲酯的产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。

以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例并不限制本发明得到保护范围。

实施例1

反应器由两个反应精馏塔串联。混合溶解釜中，丙二醇按155.2kg/h、尿素按81.7kg/h、催化剂金属氧化物按1.65kg/h的速度加料，混合后，用泵连续加到第一反应精馏塔中，第一反应精馏塔中的物料温度采用泵强制循环进入再沸器中加热，物料的加热温度为150℃，操作压力为40kPa。保持第一反应精馏塔中的液位稳定，使得第一反应精馏塔中的停留时间为1h。第一反应精馏塔中的一部分物料通过泵进入到第二反应精馏塔中，第二反应精馏塔中的物料采用泵强制循环进入再沸器中加热，物料的加热温度为170℃，操作压力为40kPa。保持第二反应精馏塔中的液位稳定，使得第二反应精馏塔中的停留时间为2h。第二反应精馏塔中的一部分物料通过泵进入到后续的催化剂过滤器中，分离出催化剂，可循环使用。分离催化剂后的物料为丙二醇和碳酸丙烯酯的混合物，可采用常规的精馏方法分离。经分析计算，尿素的转化率为100％，碳酸丙烯酯的收率为95％。

实施例2

反应器由两个反应精馏塔串联。混合溶解釜中，乙二醇按337.7kg/h、尿素按163.4kg/h、催化剂金属氧化物按5.01kg/h的速度加料，混合后，用泵连续加到第一反应精馏塔中，第一反应精馏塔中的物料温度采用泵强制循环进入再沸器中加热，物料的加热温度为155℃，操作压力为50kPa。保持第一反应精馏塔中的液位稳定，使得第一反应精馏塔中的停留时间为1.5h。第一反应精馏塔中的一部分物料通过泵进入到第二反应精馏塔中，第二反应精馏塔中的物料采用泵强制循环进入再沸器中加热，物料的加热温度为175℃，操作压力为50kPa。保持第二反应精馏塔中的液位稳定，使得第二反应精馏塔中的停留时间为1.5h。第二反应精馏塔中的一部分物料通过泵进入到后续的催化剂过滤器中，分离出催化剂，可循环使用。分离催化剂后的物料为乙二醇和碳酸乙烯酯的混合物，可采用常规的精馏方法分离。经分析计算，尿素的转化率为100％，碳酸乙烯酯的收率为93％。

实施例3

反应器只有一个反应精馏塔。混合溶解釜中，丙二醇按155.2kg/h、尿素按81.7kg/h、催化剂金属氧化物按1.65kg/h的速度加料，混合后，用泵连续加到反应精馏塔中，反应精馏塔中的物料温度采用泵强制循环进入再沸器中加热，物料的加热温度为170℃，操作压力为40kPa。保持反应精馏塔中的液位稳定，使得第一反应精馏塔中的停留时间为4h。反应精馏塔中的一部分物料通过泵进入到后续的催化剂过滤器中，分离出催化剂，可循环使用。分离催化剂后的物料为丙二醇和碳酸丙烯酯的混合物，可采用常规的精馏方法分离。经分析计算，尿素的转化率为100％，碳酸丙烯酯的收率为92％。

Claims (9)

1.一种连续制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法，其主要步骤是：以尿素和丙(或乙)二醇为原料在催化剂金属氧化物的作用下制取碳酸丙(或乙)烯酯，其特征在于：

(1)反应器由1～3个反应精馏塔串连组合而成；

(2)催化剂、尿素和丙(或乙)二醇连续导入反应精馏塔中进行反应；

(3)最后一个反应精馏塔出来的产物经后续的过滤器分离催化剂后，采用常规的精馏方法进行分离，可得到碳酸丙(或乙)烯酯产品，过量的丙(或乙)二醇循环使用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的反应精馏过程是在一板式塔或填料塔中进行，或者是塔板与填料的组合塔中进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：尿素、丙(或乙)二醇和催化剂从反应精馏塔下部进入反应精馏塔，通过反应精馏塔的塔底泵强制循环进入再沸器加热后，从上部回到反应精馏塔，产生的氨气和部分汽化丙(或乙)二醇从反应精馏塔的塔顶进入冷凝器。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：从反应精馏塔塔顶冷凝器冷凝下来的丙(或乙)二醇回流到塔釜。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应精馏塔的操作压力为20～80kPa。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中反应精馏塔的反应温度为140～180℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，丙(或乙)二醇进料的摩尔比为1～5。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应精馏塔的理论塔板数为5～25块。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，物料在反应精馏塔中的停留时间为0.5～7h。