CN111925351A - 一种尿素与丙二醇（或乙二醇）连续溶解的方法 - Google Patents

一种尿素与丙二醇（或乙二醇）连续溶解的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111925351A
CN111925351A CN202010890049.4A CN202010890049A CN111925351A CN 111925351 A CN111925351 A CN 111925351A CN 202010890049 A CN202010890049 A CN 202010890049A CN 111925351 A CN111925351 A CN 111925351A
Authority
CN
China
Prior art keywords
urea
propylene
continuously
glycol
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010890049.4A
Other languages
English (en)
Inventor
方云进
沈卫华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN202010890049.4A priority Critical patent/CN111925351A/zh
Publication of CN111925351A publication Critical patent/CN111925351A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate

Abstract

本发明涉及一种尿素与丙二醇（或乙二醇）连续溶解的方法，其主要步骤是：在溶解釜中，以尿素和丙二醇或乙二醇为原料，在连续加热、负压下进行连续溶解，成为连续生产碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的均相反应物料。按照本发明的方法，在尿素溶解过程中不会造成氨气泄漏、污染环境，危害车间工人的身体健康，同时还增加了氨的回收率，具有能耗低、工艺简单等优点；本发明自动化程度高，大大降低了劳动强度，提高了劳动效率，使得能够连续、稳定地为尿素醇解反应生产碳酸丙（或乙）烯酯提供原料，这无疑为碳酸二甲酯的产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。

Description

一种尿素与丙二醇（或乙二醇）连续溶解的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种用尿素与丙二醇或乙二醇连续溶解的方法，通过尿素醇解反应连续制备碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。
背景技术
碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯是性能优良的高沸点和高极性的有机溶剂，也是重要的有机化学品，在有机合成、气体分离、电池电介质以及金属萃取等领域得到了广泛的应用。它们可用作增塑剂，纺丝溶剂、水溶性染料和颜料的分散剂、油性溶剂、烯烃和芳香烃的萃取剂，氮肥生产中用作脱碳溶剂，用在第二代锂离子电池中作电解液以保护石墨阳极。它是高效脱硫脱碳(二氧化碳)溶剂，用于天然气净化，合成氨原料气净化和制氢等工业部门。它的另外一个新用途是用于木材粘合，例如它与异氰酸酯按一定比例混合用作木材黏合剂。近年来，利用碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯的反应，可以由碳酸丙（或乙）烯酯制备碳酸二甲酯，由于碳酸二甲酯的用途很广，需求量很大，这样也间接地拓宽了碳酸丙（或乙）烯酯的用途。
目前，合成碳酸丙烯酯的工业化方法主要是以环氧丙烷与二氧化碳为原料，在催化剂作用下进行加压反应而得。随着催化剂从开始的季胺溴化物发展到KI/PEG、再发展到离子液体催化剂，环氧丙烷与CO2反应的压力也从8~10MPa降低到2.5~4Pa，再到1.0~2.5MPa。由于以环氧丙烷或环氧乙烷为低沸点原料，反应运输、储存条件苛刻，反应温度和压力都较高，安全性较差；而且环氧丙烷或环氧乙烷是石油的下游产品，受石油价格波动的影响较大。因此，研究合成碳酸丙（或乙）烯酯 的新工艺以及新催化体系以提高碳酸丙（或乙）烯酯 的生产效率和安全性都具有重要意义。
随着绿色化工产品碳酸二甲酯的广泛应用，碳酸二甲酯的生产装置也越来越多，酯交换法碳酸二甲酯工艺中，每生产1吨碳酸二甲酯要副产丙二醇0.8吨，大量副产的丙二醇已严重超过市场的需求。丙二醇销售不掉，就直接影响碳酸二甲酯装置的经济性。如果丙二醇能转化为碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再与甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯与丙二醇，丙二醇循环使用，就解决了酯交换合成碳酸二甲酯工艺中丙二醇的出路问题。有研究者发现，用廉价的尿素与丙二醇反应能得到碳酸丙烯酯，如CN1421431A公开了用固体碱作为催化剂，催化丙二醇与尿素的反应，在真空或通氮气的条件下合成碳酸丙烯酯。CN1298696C公开了尿素与乙二醇或丙二醇在复合金属氧化物作用下，在0~0.5MPa或通氮气条件下，合成碳酸乙（或丙）烯酯的方法。EP0443758A1中提出了尿素与脂肪族二元醇在常压（或高压下），使用含锡的均相催化剂合成碳酸烯烃酯的工艺路线，但尿素的转化率不到66%，产物对尿素的选择性也只有63%，大部分尿素在反应过程中分解了。EP0581131A2进行了改进，提出在减压条件下，以锌、镁、铅、钙的金属粉末或化合物为催化剂合成碳酸烯烃酯，使碳酸烯烃酯的收率有了显著的提高，以尿素计的碳酸烯烃酯的收率为80~92%之间。又如CN101979142A公开了用混合金属碳酸盐作催化剂，在常压通氮气的情况下反应制备碳酸丙烯酯。由于金属碳酸盐在高温反应条件下易分解形成氧化物，造成催化剂不稳定，催化剂性能受到影响。
现有工艺中，连续生产碳酸丙烯酯（或碳酸乙烯酯）时需要尿素和丙二醇（或乙二醇）连续加到反应器中，采用真空压力下反应，可以把产生的氨气抽走，提高尿素的转化率。由于尿素在常温下为固体，若直接加入到反应器中，存在以下问题：一是由于尿素颗粒间会夹带空气，造成反应器中漏入空气量多、真空系统抽气大、真空泵能耗大；二是空气的漏入会与反应产生的氨气形成爆炸性混合气体，存在安全隐患；三是氨气中存在较多的空气会影响后续的氨回收，使得氨回收率降低，增加生产成本。因此，需要预先将尿素与丙二醇（或乙二醇）配成均相的溶液输送到反应器中。为了使得尿素与丙二醇（或乙二醇）溶解，常规的方法是在常压下将尿素与丙二醇（或乙二醇）加热搅拌溶解，加热的温度需大于70℃。然而，在加热情况下，即使没有催化剂，尿素也会与丙二醇（或乙二醇）反应，释放出氨气，若不加以处理，会造成氨气泄漏，污染环境，危害车间工人的身体健康；若采用搅拌釜上方增设水槽、氨气进入水槽吸收的方式处理，会增加许多低浓度的氨水，增加处理难度和成本。
因此，现有技术中，尚没有看到有尿素与丙（或乙）二醇能稳定、安全、连续溶解的方法。
发明内容
本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提出一种能以尿素、丙（或乙）二醇为原料进行稳定、安全、连续溶解的方法。
实现本发明目的的技术方案：
发明人经过深入研究发现，尿素与丙（或乙）二醇即使在没有催化剂作用下，加热到70℃以上时，也会产生氨：
Figure 611218DEST_PATH_IMAGE002
(1)
因此，若是在常压下溶解时，氨气就会从常压口如尿素入口泄漏出来，造成环境污染甚至危害人体健康。若采用搅拌釜上方增设水槽、氨气进入水槽吸收的方式处理，会增加许多低浓度的氨水，增加处理难度和成本。
发明人还发现，由于尿素颗粒在输送过程中会夹带空气，若直接从管口落入搅拌釜中会把空气也带入釜中，与氨气混合会形成爆炸性气体。如果把尿素进料管浸入液面下，尿素颗粒夹带的空气就会被液面阻隔，就无法与釜中产生的氨气混合了。同时采用负压的方式把产生的氨气抽走，进入后续的氨回收系统，不但保证了氨气不会泄漏至环境中，还增加了氨的回收率。同时，由于加热溶解过程中，丙（或乙）二醇由于存在饱和蒸汽压，也会与氨气一起被真空抽走，因此需要在真空管道上增加冷凝器，冷凝回收气相中的丙（或乙）二醇，降低丙（或乙）二醇的损耗。为了能够保证尿素的完全连续溶解，溶解釜采用1～3个搅拌釜串联。
本发明所说的一种尿素与丙二醇（或乙二醇）连续溶解的方法，其包括如下步骤：
（1）溶解釜由1~3个搅拌釜串联组合而成；
（2）尿素和丙二醇或乙二醇连续导入搅拌釜中，其中丙（或乙）二醇与尿素的摩尔比为1:1～4:1；
（3）搅拌釜在连续加热和负压下操作，物料温度70~120℃、压力40-99kPa。
（4）最后一个搅拌釜出来的物料采用泵连续向后续的反应器出料。
采用上述技术方案后，尿素就能够实现连续溶解在丙（或乙）二醇中，为尿素醇解连续生产碳酸丙烯酯奠定基础。
附图说明
图1为尿素和丙（或乙）二醇连续溶解的流程示意图。
图1中部分符号说明如下：
1,4－尿素与丙（或乙）二醇溶解的搅拌釜，2,5－冷凝器，3,6－真空压力控制调节阀，7-出料泵。
具体实施方式
参见附图1，本发明是这样实现的：
在搅拌釜（1）中连续加入反应物尿素、丙（或乙）二醇，通过夹套的蒸汽或导热油加热至70~120℃，压力40~99kPa，压力通过真空管道上的调节阀（3）加以控制。其中丙（或乙）二醇与尿素的摩尔比为1~4。在釜（1）中，尿素加料管浸入到液面下，液位到了一定高度后通过釜底出料管自动流到釜（4）中（也可以通过釜底出料泵输送到釜（4）中）。釜（1）中产生的丙（或乙）二醇饱和蒸汽压、氨气通过真空管道进入冷凝器（2），冷凝温度为-10℃~30℃，使得丙（或乙）二醇饱和蒸汽压冷凝为液体，回流至釜（1）。在釜（4）中，尿素与丙（或乙）二醇继续搅拌混合，成为透明均相的溶液，然后通过釜底泵（7）向后续反应器进料，釜（4）中的液位可以通过泵（7）的出口流量加以调节。釜（4）通过夹套的蒸汽或导热油加热至70~120℃，压力40~99kPa，压力通过真空管道上的调节阀（6）加以控制。釜（4）中产生的丙（或乙）二醇饱和蒸汽压、氨气通过真空管道进入冷凝器（5），冷凝温度为-10℃~30℃，使得丙（或乙）二醇饱和蒸汽压冷凝为液体，回流至釜（4）中。
釜（1）中物料的停留时间为0.2~5h，釜（4）中物料的停留时间为0.2~5h。
由上述公开的技术方案可见，按照本发明的方法可以连续高效、稳定地使尿素溶解在丙（或乙）二醇中，自动化程度高，大大降低了劳动强度，提高了劳动效率，使得能够连续地为尿素醇解反应生产碳酸丙（或乙）烯酯提供原料，这无疑为碳酸二甲酯的产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例并不限制本发明得到保护范围。
实施例1
在4万吨/年的尿素二步法碳酸二甲酯生产装置中，采用单釜的方式进行尿素与丙二醇的连续溶解。搅拌釜的体积为25m3，尿素以3705kg/h、丙二醇以8447kg/h连续加入到搅拌釜中，尿素加料管浸入液面下100cm，搅拌釜采用蒸汽加热到100℃，压力通过真空调节阀保持在90kPa，产生的丙二醇饱和蒸汽压和氨气进入到冷凝器中，冷凝温度-5℃，冷凝后的丙二醇液体回流到搅拌釜中，不凝性氨气进入到后续回收装置中。搅拌釜的物料（尿素已经完全溶解）通过釜底的泵输送到后续的尿素醇解反应器中，搅拌釜的液位通过调节泵的出口流量使得液位稳定。
实施例2
在10万吨/年的尿素二步法碳酸二甲酯生产装置中，采用两釜串联的方式进行尿素与丙二醇的连续溶解。搅拌釜（1）、釜（2）的体积均为30m3，尿素以9530kg/h、丙二醇以16900kg/h连续加入到搅拌釜（1）中，尿素加料管浸入液面下80cm，搅拌釜采用蒸汽加热到90℃，压力通过真空调节阀保持在95kPa，产生的丙二醇饱和蒸汽压和氨气进入到冷凝器（2）中，冷凝温度0℃，冷凝后的丙二醇液体回流到搅拌釜中，氨气进入到后续回收装置中。釜（1）的物料通过釜底的管道自动流入到釜（2）中，釜（2）采用蒸汽加热到90℃，压力通过真空调节阀（6）保持在95kPa，产生的丙二醇饱和蒸汽压和氨气进入到冷凝器（5）中，冷凝温度0℃，冷凝后的丙二醇液体回流到搅拌釜（2）中，不凝性氨气进入到后续回收装置中。釜（2）的物料（尿素完全溶解）通过泵（7）输送到后续的尿素醇解反应器中，釜（2）的液位通过调节泵的出口流量使得液位稳定。

Claims (7)

1.一种尿素与丙二醇（或乙二醇）连续溶解的方法，其主要步骤是：在溶解釜中，以尿素和丙二醇或乙二醇为原料，在连续加热、负压下连续溶解，成为连续生产碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的均相反应物料，其特征在于：
(1)溶解釜由1~3个搅拌釜串联组合而成；
(2)尿素和丙二醇或乙二醇连续导入搅拌釜中；
(3)搅拌釜在连续加热和负压下操作；
(4)最后一个搅拌釜出来的物料采用泵连续向后续的反应器出料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，尿素进料管浸入第1个搅拌釜的液面以下。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：连续加热方式采用蒸汽或导热油，物料温度70~120℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所说的负压的操作压力为40～99kPa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的搅拌釜的真空管道上连接有回流冷凝器，冷凝温度-10℃~30℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，串联的搅拌釜之间的液体物料输送通过泵或虹吸管道完成。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于丙（或乙）二醇与尿素的摩尔比为1:1～4:1。
CN202010890049.4A 2020-08-28 2020-08-28 一种尿素与丙二醇（或乙二醇）连续溶解的方法 Pending CN111925351A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010890049.4A CN111925351A (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种尿素与丙二醇（或乙二醇）连续溶解的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010890049.4A CN111925351A (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种尿素与丙二醇（或乙二醇）连续溶解的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111925351A true CN111925351A (zh) 2020-11-13

Family

ID=73308441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010890049.4A Pending CN111925351A (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种尿素与丙二醇（或乙二醇）连续溶解的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111925351A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113996231A (zh) * 2021-12-31 2022-02-01 山东海科新源材料科技股份有限公司 用于配制尿素脂肪醇混合液的新型配料釜及其使用方法
CN115253341A (zh) * 2022-08-15 2022-11-01 惠州市红墙化学有限公司 一种环氧烷烃脱除转化的方法及装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5003084A (en) * 1990-02-20 1991-03-26 Texaco Chemical Company Process for preparing alkylene carbonates
US5349077A (en) * 1992-07-31 1994-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing alkylene carbonates
CN103420972A (zh) * 2013-08-01 2013-12-04 华东理工大学 一种连续制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法
CN203329395U (zh) * 2013-04-22 2013-12-11 屈强好 用于尿素法生产碳酸丙烯酯的减压反应精馏装置
CN203782064U (zh) * 2013-08-01 2014-08-20 江苏晋煤恒盛化工股份有限公司 一种尿素与丙或乙二醇合成碳酸丙或乙烯酯的反应装置
CN104059047A (zh) * 2014-07-10 2014-09-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 尿素合成环状碳酸酯连续反应工艺及原料混合器和釜式反应器
CN105017206A (zh) * 2015-06-11 2015-11-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 尿素合成环状碳酸酯连续反应工艺及卧式原料连续混合器和卧式连续反应器
CN206334641U (zh) * 2016-12-15 2017-07-18 阳煤集团青岛恒源化工有限公司 一种尿素醇解法合成碳酸丙烯醇的上料装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5003084A (en) * 1990-02-20 1991-03-26 Texaco Chemical Company Process for preparing alkylene carbonates
US5349077A (en) * 1992-07-31 1994-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing alkylene carbonates
CN203329395U (zh) * 2013-04-22 2013-12-11 屈强好 用于尿素法生产碳酸丙烯酯的减压反应精馏装置
CN103420972A (zh) * 2013-08-01 2013-12-04 华东理工大学 一种连续制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法
CN203782064U (zh) * 2013-08-01 2014-08-20 江苏晋煤恒盛化工股份有限公司 一种尿素与丙或乙二醇合成碳酸丙或乙烯酯的反应装置
CN104059047A (zh) * 2014-07-10 2014-09-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 尿素合成环状碳酸酯连续反应工艺及原料混合器和釜式反应器
CN105017206A (zh) * 2015-06-11 2015-11-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 尿素合成环状碳酸酯连续反应工艺及卧式原料连续混合器和卧式连续反应器
CN206334641U (zh) * 2016-12-15 2017-07-18 阳煤集团青岛恒源化工有限公司 一种尿素醇解法合成碳酸丙烯醇的上料装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113996231A (zh) * 2021-12-31 2022-02-01 山东海科新源材料科技股份有限公司 用于配制尿素脂肪醇混合液的新型配料釜及其使用方法
CN115253341A (zh) * 2022-08-15 2022-11-01 惠州市红墙化学有限公司 一种环氧烷烃脱除转化的方法及装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021078239A1 (zh) 气液鼓泡床反应器、反应系统以及合成碳酸酯的方法
CN111925351A (zh) 一种尿素与丙二醇（或乙二醇）连续溶解的方法
CN103420972B (zh) 一种连续制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法
CN110078684A (zh) 一种微通道反应器连续化合成环氧氯丙烷的方法
CN112279762A (zh) 一种非均相催化酯交换合成草酸甲乙酯的工艺方法
CN1594302A (zh) 一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法
CN101979365B (zh) 一种连续制备二氯丙醇的方法
CN111153823B (zh) 一种草酸二甲酯制备草酰胺的方法
CN109319736A (zh) 氨罐驰放气回收装置及其工艺
CN202700501U (zh) 适于kpta生产的无搅拌氧化和深度氧化反应系统
CN112592285A (zh) 一种氨基乙酸连续氨化生产方法
CN209338419U (zh) 一种环己烯节能生产系统
CN109721485A (zh) 一种氧化纤维素制备甲酸和乙酸的方法
CN201775977U (zh) 偏苯三甲酸生产的反应尾气处理装置
CN108727308A (zh) 一种基于生物柴油制备环氧脂肪酸异辛酯的工艺
CN202829608U (zh) 尿素深度水解气相热能回收利用系统
CN206188686U (zh) 一种丁醛氧化制备丁酸的装置
CN111233912B (zh) 一种半连续合成硼酸三甲酯-甲醇共沸物的方法
CN113413858A (zh) 一种高分子聚合物中间体生产装置及工艺流程
CN211522069U (zh) 一种叔丁醇钾的连续生产装置
CN211522067U (zh) 一种连续生产叔丁醇钾的低能耗在线回流装置
CN113387811A (zh) 一种酯交换法生产碳酸二甲酯的节能降耗方法
CN103641797B (zh) 一种n-乙酰吗啉的制备方法
CN111943927B (zh) 一种连续反应喷射制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法
CN112225639A (zh) 一种甲醇驰放气回收利用系统及工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination