CN104761429B - 一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的方法 - Google Patents
一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的方法,其特征在于该方法包括以下五个步骤:(a)使用离子液体复合催化剂,催化环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯的羰基化步骤;(b)将步骤(a)中含有离子液体复合催化剂的碳酸乙烯酯溶液与甲醇在反应精馏塔中进行酯交换反应和产物分离的醇解步骤;(c)从步骤(b)反应精馏塔塔顶冷凝液中提纯和精制碳酸二甲酯步骤;(d)从步骤(b)反应精馏塔釜液中分离、转化和精制乙二醇步骤;(e)步骤(d)中离子液体复合催化剂循环到步骤(a)的催化剂循环步骤。该方法具有碳酸乙烯酯单程转化率高、生产流程简单、设备投资小、废弃物排放少、能耗低等特点,使企业具有更强的竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的方法,适用于离子液体复合催化剂催化生产碳酸二甲酯和乙二醇的新生产流程。
背景技术
碳酸二甲酯是一种重要的有机化工中间体,具有多种反应性能,在许多化学反应场合可以代替剧毒的硫酸二甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯和光气等作为甲基化、甲氧基化、羰基化试剂进行反应,被广泛应用在聚碳酸酯、涂料、医药等领域,早在1992年就被欧洲列为无毒产品,是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料,被誉为21世纪有机合成的一个“新基石”和“绿色化工产品”。
乙二醇是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚酯树脂,可直接用作冷却剂和防冻剂,同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、粘胶剂、表面活性剂及电容器电解液等产品必不可少的物质。
乙二醇和碳酸二甲酯这两种重要的化工产品,可以通过碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应同时制得,如:
(1)CN 101605752公开了制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法,该方法包括:(a)使反应区的亚烷基碳酸酯和烷醇进料在酯交换条件下反应,由此获得二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇和未转化的亚烷基碳酸酯的产物混合物;(b)该产物混合物经蒸馏塔在塔顶分离出二烷基碳酸酯和未转化的烷醇,塔釜获得烷二醇和未转化的亚烷基碳酸酯;(c)回收二烷基酯;(d)将未转化的亚烷基酯分割为至少两部分,至少一部分循环至反应区,另一部分进行水解以获得烷二醇和二氧化碳。该方法主要存在2个问题,第1个问题是将未转化的亚烷基酯与烷二醇进行分离,设备投资高,运行成本高;第2个问题是未转化的亚烷基酯经反应器、活塞流管式反应器和蒸馏塔进行水解和分离,因为亚烷基酯水解反应是压力升高的反应,所以亚烷基酯在反应器和活塞流管式反应器中进行水解反应时,反应速度慢,设备投资大。
(2)CN 1308046公开了一种同时制备乙二醇和碳酸酯的方法,该方法包括环状碳酸酯合成、环状碳酸酯水解、二元醇提纯、酯交换反应、碳酸酯提纯和环状碳酸酯提纯等步骤。该方法主要存在3个问题,第1个问题是碳酸乙烯酯形成和碳酸乙烯酯提纯需要6台设备,分别为:2台串联泡罩式反应器、气-液分离器、管式反应器、第一蒸馏柱、第二蒸馏柱,设备投资大,能耗高;第2个问题是:碳酸乙烯酯的合成是一个放热反应,反应热未得到很好利用;第3个问题是酯交换反应是平衡反应,在反应器中进行,单程转化率和收率受酯交换平衡转化率的限制。
(3)CN 1733696公开了一种反应精馏酯交换联产碳酸二甲酯和二元醇的方法,该方法以环氧烷烃、二氧化碳以及甲醇为原料,反应精馏酯交换联产碳酸二甲酯和二元醇。该方法主要存在2个问题,第1个问题是环状碳酸酯催化剂与环状碳酸酯的分离,设备投资高,运行成本高;第2个问题是脱轻组分塔塔顶馏分返回反应精馏塔,脱轻组分塔塔顶馏分含有大量的碳酸二甲酯,酯交换反应是平衡反应,碳酸乙烯酯单程转化率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在的设备投资大,工艺流程繁琐,碳酸乙烯酯单程转化率低、能耗高、生产成本偏高等缺陷,本发明适用于离子液体复合催化剂催化生产碳酸二甲酯和乙二醇的新生产流程,本发明的效果和益处是:(a)本发明所使用的催化剂是一种离子液体复合催化剂,该催化剂无需与碳酸乙烯酯的分离,减少了催化剂分离设备和运行成本,同时也简化了工艺流程;(b)本发明所使用的离子液体复合催化剂可循环利用,减小了废弃物排放;(c)未反应的碳酸乙烯酯和水在离子液体复合催化剂作用下发生水解反应,水解产物为二氧化碳原料和乙二醇产物,未反应的碳酸乙烯酯无需与乙二醇的分离,减少了碳酸乙烯酯分离、循环设备;(d)生产流程优化和能量集成,提高了碳酸乙烯酯单程转化率,降低了能量消耗。该方法具有碳酸乙烯酯单程转化率高、生产流程简单、设备投资小、废弃物排放少、能耗低等特点,可以使企业具有更强的竞争力。
新方法的方案如下:
(a)羰基化步骤:以环氧乙烷和二氧化碳为原料,在离子液体复合催化剂催化作用下生成碳酸乙烯酯,反应产物经闪蒸罐进行闪蒸、气液分离,气相为二氧化碳循环至碳酸乙烯酯合成反应器入口,液相为含离子液体复合催化剂的碳酸乙烯酯和少量二氧化碳混合物,输送至醇解步骤(b)的反应精馏塔中。
所说的环氧乙烷原料通常通过乙烯部分氧化获得。所说的二氧化碳可采用纯度较高的工业品,也可采用来自化肥厂、酒厂、石油炼制厂、化工厂等排放的二氧化碳废气。理论上,生成1kg碳酸乙烯酯,需要消耗0.5kg二氧化碳和0.5kg环氧乙烷,为了提高环氧乙烷转化率,提高碳酸乙烯酯合成反应器1入口二氧化碳质量流量,过量的二氧化碳经闪蒸罐、二氧化碳压缩机循环至碳酸乙烯酯合成反应器入口。
对本反应的反应器类型没有特别的限制,但较好使用鼓泡塔反应器,环氧乙烷、二氧化碳和离子液体复合催化剂从该反应器底部进入,碳酸乙烯酯、离子液体复合催化剂和未反应的二氧化碳从顶部排出。
所说的离子液体复合催化剂,无需分离。该离子液体复合催化剂能同时催化碳酸乙烯酯合成、碳酸乙烯酯酯交换反应和碳酸乙烯酯水解反应,例如:咪唑类离子液体、季铵类离子液体或季鏻类离子液体等与碱金属碳酸盐复合,但本发明并不限于上述离子液体复合催化剂。在不脱离前后所述宗旨的范围下,改变离子液体复合催化剂都包含在本发明的技术范围内。
碳酸乙烯酯合成反应器进行压力为0.1-10MPa,反应温度为50-200℃;二氧化碳和环氧乙烷的摩尔比为1:1-10:1;离子液体复合催化剂用量低于环氧乙烷摩尔数的10%;闪蒸罐的压力为0.1-10MPa,温度为50-150℃。
碳酸乙烯酯合成反应为放热反应,该反应热可用于预热环氧乙烷或二氧化碳,或用于副产低压蒸汽;
(b)醇解步骤:步骤(a)中闪蒸罐底部含有离子液体复合催化剂的碳酸乙烯酯溶液和甲醇在反应精馏塔中进行酯交换反应和产物分离。塔顶采出的不凝气返回至步骤(a)碳酸乙烯酯合成反应器入口;塔顶采出的冷凝液为含有碳酸二甲酯的甲醇溶液,输送至提纯和精制碳酸二甲酯步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔;塔釜采出的釜液为含离子液体复合催化剂的乙二醇、少量未反应的碳酸乙烯酯、甲醇和碳酸二甲酯混合物,输送至分离、转化和精制乙二醇步骤(d)的乙二醇分离塔中。
酯交换反应为微放热的平衡反应,采用反应精馏塔可以提高酯交换反应的转化率,另外提高酯交换反应的单程转化率的方法有:较低的反应温度、过量的甲醇;但是,如果反应温度低,反应速度慢,因此反应温度不能低于60℃;如果甲醇进料的摩尔比大于16,系统中大部分甲醇循环,增加了体系中加热、冷却和循环所需要的能量。
酯交换反应进行的反应精馏塔的操作压力为0.1-0.3MPa,操作温度为64-160℃;碳酸乙烯酯和甲醇的摩尔比为1:2-1:32。
(c)提纯和精制碳酸二甲酯步骤:步骤(b)中反应精馏塔塔顶冷凝液馏分在碳酸二甲酯精制塔中进行分离,塔顶得到含有少量碳酸二甲酯的甲醇溶液循环至步骤(b)中反应精馏塔,塔釜采出碳酸二甲酯产品。
碳酸二甲酯精制塔的操作压力为0.2-6MPa。
碳酸二甲酯精制塔塔顶温度比反应精馏塔塔釜温度高,碳酸二甲酯塔顶冷凝热用于反应精馏塔塔釜热源。碳酸二甲酯精制塔塔顶温度比反应精馏塔塔釜温度高10-80℃。
(d)分离、转化和精制乙二醇步骤:步骤(b)中反应精馏塔塔釜液经乙二醇分离塔、水解反应器、乙二醇精制塔分离、转化和精制得到乙二醇产品。步骤(b)中反应精馏塔塔釜液经乙二醇分离塔分离,乙二醇分离塔塔顶冷凝液为含有碳酸二甲酯的甲醇溶液循环至步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔中,乙二醇分离塔釜液经水解反应器将未反应的碳酸乙烯酯转化为二氧化碳和乙二醇,水解反应器顶部排出的二氧化碳循环至步骤(a)的碳酸乙烯酯合成反应器入口,水解反应器底部排出的混合物经乙二醇精制塔分离,乙二醇精制塔塔顶采出水、碳酸二甲酯和乙二醇;乙二醇精制塔中部采出乙二醇产品;乙二醇精制塔塔釜采出离子液体复合催化剂。
乙二醇分离塔的操作压力为0.001-0.06MPa。乙二醇分离塔塔顶馏分经过步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔回收碳酸二甲酯,在碳酸二甲酯精制塔塔顶得到含有少量碳酸二甲酯的甲醇溶液返回步骤(b)的反应精馏塔中,这样,提高了反应精馏塔中碳酸乙烯酯的单程转化率。
水解反应的反应温度为100-180℃,操作压力为0.1-1MPa。水和碳酸乙烯酯的摩尔比为:1:1-10:1。该水解反应器没有特别的限制,优先选择汽包式反应器。未反应的碳酸乙烯酯并未损失,水解产物为二氧化碳和乙二醇,二氧化碳是原料,乙二醇为产品。
乙二醇精制塔的操作压力为0.001-0.04MPa。
(e)离子液体复合催化剂循环步骤:将步骤(d)中采出的离子液体复合催化剂循环至步骤(a)中碳酸乙烯酯合成反应器入口。
附图说明
附图是本发明的生产流程简图。
图中:1-碳酸乙烯酯合成反应器;2-闪蒸罐;3-反应精馏塔;4-碳酸二甲酯精制塔;5-乙二醇分离塔;6-水解反应器;7-乙二醇精制塔。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明,但本发明并不限于下述实施例,在不脱离前后所述宗旨的范围下,变化实施都包含在本发明的技术范围内。
由图可知:
二氧化碳、环氧乙烷、离子液体复合催化剂从碳酸乙烯酯合成反应器1下部进料,二氧化碳和环氧乙烷在离子液体复合催化剂作用下进行反应,反应产物在闪蒸罐2中进行闪蒸、气液分离,气相产物为二氧化碳,循环至碳酸乙烯酯合成反应器1入口;液相产物为含离子液体复合催化剂的碳酸乙烯酯和少量二氧化碳混合物。
闪蒸罐液相物料从反应精馏塔3的上部进入,甲醇原料和碳酸二甲酯精制塔4塔顶返回物料从反应精馏塔3下部进入,碳酸乙烯酯和甲醇在离子液体复合催化剂催化作用下,在反应精馏塔3中进行酯交换反应和产物分离。
反应精馏塔3采出的不凝气为二氧化碳,返回至碳酸乙烯酯合成反应器1入口;反应精馏塔3塔顶冷凝液馏分在碳酸二甲酯精制塔4中进行分离,碳酸二甲酯精制塔4塔顶馏分循环至反应精馏塔3,塔釜采出碳酸二甲酯产品。
反应精馏塔3塔釜液在乙二醇分离塔5中进行分离,塔顶馏分循环至碳酸二甲酯精制塔4,塔釜液输送至水解反应器6。未反应的碳酸乙烯酯在水解反应器6中发生水解反应,水解反应器6气相采出的二氧化碳返回至碳酸乙烯酯合成反应器1入口,水解反应器6液相采出的含离子液体复合催化剂的水、乙二醇和碳酸二甲酯的混合物在乙二醇精制塔7中进行分离,塔顶采出水、碳酸二甲酯和乙二醇;塔中部采出乙二醇产品;塔釜采出离子液体复合催化剂,该离子液体复合催化剂循环至碳酸乙烯酯合成反应器1入口,循环利用。
实施例1
参见图,以环氧乙烷进料流量为0.5kg/h,生产碳酸二甲酯和乙二醇的装置为例。
原料进料流量:环氧乙烷=0.5kg/h,二氧化碳=0.5kg/h,甲醇=0.687kg/h,水=0.054kg/h。
(1)羰基化步骤
二氧化碳和环氧乙烷在离子液体复合催化剂的催化作用下,在碳酸乙烯酯合成反应器1中进行反应,生成碳酸乙烯酯。理论上,生成1kg碳酸乙烯酯,需要消耗0.5kg二氧化碳和0.5kg环氧乙烷,为了提高环氧乙烷转化率,需要增加二氧化碳的比例,过量的二氧化碳经闪蒸罐、二氧化碳压缩机循环至碳酸乙烯酯合成反应器1入口。
碳酸乙烯酯合成反应器1操作压力为1MPa,操作温度为190℃;碳酸乙烯酯合成反应器1入口二氧化碳、环氧乙烷进料和离子液体复合催化剂的流速分别为1.5kg/h、0.5kg/h和0.059kg/h。该反应为放热反应,放热量为0.35KW,可用于预热环氧乙烷或二氧化碳,或用于生产低压蒸汽,以1MPa、180℃饱和液体生产饱和蒸汽为例,可以副产的蒸汽流量为0.63kg/h。
碳酸乙烯酯合成反应器1出口为过量的二氧化碳和碳酸乙烯酯的气液混合物,经闪蒸罐进行气液分离,闪蒸罐2的操作压力为0.1MPa,操作温度为50℃。闪蒸罐2气相产物为二氧化碳、少量的环氧乙烷和碳酸乙烯酯的混合物,总流量为:0.962kg/h,其中二氧化碳的质量含量为99.9%,经二氧化碳压缩机循环至碳酸乙烯酯合成反应器1入口。闪蒸罐2液相产物为碳酸乙烯酯、离子液体复合催化剂、二氧化碳的混合物,各组分的质量分数分别为:94.1%、5.6%和0.3%,总流量为:1.062kg/h,输送至步骤(b)的反应精馏塔3中。
(2)醇解步骤
步骤(a)中闪蒸罐底部含有离子液体复合催化剂的碳酸乙烯酯溶液和甲醇在反应精馏塔中进行酯交换反应和产物分离。其酯交换反应为:碳酸乙烯酯和甲醇在离子液体复合催化剂作用下生成碳酸二甲酯和乙二醇。理论上,1mol碳酸乙烯酯和2mol甲醇发生酯交换反应,生成1mol碳酸二甲酯和1mol乙二醇,为了提高碳酸乙烯酯的单程转化率,在反应精馏塔3中碳酸乙烯酯和甲醇的摩尔比为1:6,过量的甲醇经提纯和精制碳酸二甲酯步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔4分离后循环返回。
反应精馏塔3的操作压力为常压,塔顶操作温度为64℃,塔釜操作温度为84℃。碳酸乙烯酯和甲醇的进料流速分别为:1.062kg/h和0.687kg/h。
反应精馏塔3塔为部分冷凝,塔顶采出的不凝气为二氧化碳,其质量为0.003kg/h,返回至碳酸乙烯酯合成反应器1入口;塔顶采出冷凝液为甲醇和碳酸二甲酯的混合物,各组分的质量分数分别为:58%和42%,总流量为:2.181kg/h,输送至步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔4中。反应精馏塔3塔釜采出为乙二醇、碳酸二甲酯、甲醇、未反应的碳酸乙烯酯和离子液体复合催化剂,各组分的质量分数分别为:47.2%、27.4%、16.8%、4.4%和4.2%,总流量为:1.4kg/h,输送至步骤(d)的乙二醇分离塔5中。
反应精馏塔3塔釜再沸器热源可以由低压饱和蒸汽提供,或由碳酸二甲酯精制塔4塔顶冷凝热提供。
(3)提纯和精制碳酸二甲酯步骤
步骤(b)中反应精馏塔3塔顶冷凝液在碳酸二甲酯精制塔4中进行分离,碳酸二甲酯精制塔4的操作压力为0.6MPa,塔顶操作温度为117℃,塔釜操作温度为157℃。
碳酸二甲酯精制塔4塔顶采出为甲醇和碳酸二甲酯的混合物,各组分的质量分数分别为:81.5%和18.5%,总流量为:1.835kg/h,返回步骤(b)的反应精馏塔3中。碳酸二甲酯精制塔4塔釜采出为碳酸二甲酯产品,总流量为0.922kg/h,碳酸二甲酯的纯度为99.5%。
碳酸二甲酯精制塔4塔顶温度比反应精馏塔塔釜温度高33℃,碳酸二甲酯精制塔4塔顶冷凝热可以为反应精馏塔3塔釜提供热源。碳酸二甲酯精制塔4塔釜再沸器的热源可以采用低压饱和蒸汽。
(4)分离、转化和精制乙二醇步骤
步骤(b)中反应精馏塔塔釜液在乙二醇分离塔5中进行分离,乙二醇分离塔5的操作压力为0.04MPa,塔顶操作温度为42℃,塔釜操作温度为156℃。
乙二醇分离塔5塔顶采出为甲醇和碳酸二甲酯的混合物,各组分的质量分数分别为:40.7%和59.3%,总流量为:0.577kg/h,返回步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔4中。乙二醇分离塔5塔釜采出为乙二醇、碳酸二甲酯、未反应的碳酸乙烯酯和离子液体复合催化剂,各组分的质量分数分别为:80.2%、5%、7.6%和7.2%,总流量为:0.823kg/h,去往水解反应器6。
乙二醇分离塔5塔釜液中未反应的碳酸乙烯酯和水在水解反应器6中发生反应,转化为二氧化碳和乙二醇,水的进料流速为:0.054kg/h,水解反应的反应温度为156℃,水解反应器6气相出口为二氧化碳,质量流量为0.031kg/h,经二氧化碳压缩机压缩后返回步骤(a)碳酸乙烯酯合成器入口;水解反应器6液相出口为水、乙二醇、碳酸二甲酯和离子液体复合催化剂,各组分的质量分数分别为:4.9%、83.2%、4.9%和7%,总流量为:0.846kg/h,去往乙二醇精制塔7。
水解反应器6液相混合物在乙二醇精制塔7中进行分离,乙二醇精制塔7的操作压力为0.015MPa,塔顶操作温度为49℃,塔釜操作温度为145℃。乙二醇精制塔7塔顶馏分为水、碳酸二甲酯和乙二醇的混合物,各组分的质量分数分别为:48.2%、46.8%和5%,总流量为:0.086kg/h。乙二醇精制塔7中部采出乙二醇产品,质量流量为0.701kg/h,其乙二醇纯度为99.8%。乙二醇精制塔7塔釜采出为离子液体复合催化剂,其质量为0.059kg/h,循环至步骤(a)中碳酸乙烯酯合成部分,循环利用。
乙二醇精制塔7塔顶冷却器冷却介质建议选用为循环冷却水,乙二醇精制塔7塔釜再沸器热源可以由低压饱和蒸汽提供。
实施例2
参见图,以环氧乙烷进料流量为0.5kg/h生产碳酸二甲酯和乙二醇的装置为例。
原料进料流量:环氧乙烷=0.5kg/h,二氧化碳=0.5kg/h,甲醇=0.721kg/h,水=0.003kg/h。
(1)羰基化步骤
二氧化碳和环氧乙烷在离子液体复合催化剂的催化作用下,在碳酸乙烯酯合成反应器1中进行反应,生成碳酸乙烯酯。理论上,生成1kg碳酸乙烯酯需要消耗0.5kg二氧化碳和0.5kg环氧乙烷,为了提高环氧乙烷转化率,需要增加二氧化碳的比例,过量的二氧化碳经闪蒸罐、二氧化碳压缩机循环至碳酸乙烯酯合成反应器1入口。
碳酸乙烯酯合成反应器1操作压力为5MPa,操作温度为80℃;碳酸乙烯酯合成反应器1入口二氧化碳、环氧乙烷和离子液体复合催化剂进料流速分别为1kg/h、0.5kg/h和0.03kg/h。该反应为放热反应,放热量为0.30KW,可用于预热环氧乙烷。
碳酸乙烯酯合成反应器1出口为过量的二氧化碳和碳酸乙烯酯的气液混合物,经闪蒸罐进行气液分离,闪蒸罐2的操作压力为0.2MPa,操作温度为60℃。闪蒸罐2气相产物为二氧化碳、少量的环氧乙烷和碳酸乙烯酯的混合物,总流量为:0.49kg/h,其中二氧化碳的质量含量为99.9%,经二氧化碳压缩机循环至碳酸乙烯酯合成反应器1入口。闪蒸罐2液相产物为碳酸乙烯酯、离子液体复合催化剂、二氧化碳的混合物,各组分的质量分数分别为:96.6%、2.9%和0.5%,总流量为:1.034kg/h,输送至步骤(b)的反应精馏塔3中。
(2)醇解步骤
步骤(a)中闪蒸罐底部含有离子液体复合催化剂的碳酸乙烯酯溶液和甲醇在反应精馏塔中进行酯交换反应和产物分离。其酯交换反应为:碳酸乙烯酯和甲醇在离子液体复合催化剂作用下生成碳酸二甲酯和乙二醇。理论上,1mol碳酸乙烯酯和2mol甲醇发生酯交换反应,生成1mol碳酸二甲酯和1mol乙二醇,为了提高碳酸乙烯酯的单程转化率,在反应精馏塔3中碳酸乙烯酯和甲醇的摩尔比为1:4,过量的甲醇经提纯和精制碳酸二甲酯步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔4分离后循环返回。
碳酸乙烯酯和甲醇的进料流速分别为:1.034kg/h和0.721kg/h。反应精馏塔3的操作压力为0.15MPa,塔顶操作温度为77℃,塔釜操作温度为87℃。
反应精馏塔3塔为部分冷凝,塔顶采出的不凝气为二氧化碳,其质量为0.005kg/h,返回至碳酸乙烯酯合成反应器1入口;塔顶冷凝液为甲醇和碳酸二甲酯的混合物,各组分的质量分数分别为:27.5%和72.5%,总流量为:1.319kg/h,输送至步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔4中。反应精馏塔3塔釜采出为乙二醇、碳酸二甲酯、甲醇、未反应的碳酸乙烯酯和新型催化剂,各组分的质量分数分别为:51.5%、17.6%、27.7%、1%和2.2%,总流量为:1.35kg/h,输送至步骤(d)的乙二醇分离塔5中。
反应精馏塔3塔釜再沸器热源可以由低压饱和蒸汽提供,或由碳酸二甲酯精制塔4塔顶冷凝热提供。
(3)提纯和精制碳酸二甲酯步骤
步骤(b)中反应精馏塔3塔顶冷凝液馏分在碳酸二甲酯精制塔4中进行分离,碳酸二甲酯精制塔4的操作压力为0.5MPa,塔顶操作温度为111℃,塔釜操作温度为150℃。
碳酸二甲酯精制塔4塔顶采出为甲醇和碳酸二甲酯的混合物,各组分的质量分数分别为:79.8%和20.2%,总流量为:0.918kg/h,返回步骤(b)的反应精馏塔3中。碳酸二甲酯精制塔4塔釜采出为碳酸二甲酯产品,总流量为1.01kg/h,碳酸二甲酯的纯度为99.8%。
碳酸二甲酯精制塔4塔顶温度比反应精馏塔塔釜温度高24℃,碳酸二甲酯精制塔4塔顶冷凝热可以为反应精馏塔3塔釜提供热源。碳酸二甲酯精制塔4塔釜再沸器的热源可以采用低压饱和蒸汽。
(4)分离、转化和精制乙二醇步骤
步骤(b)中反应精馏塔塔釜液在乙二醇分离塔5中进行分离,乙二醇分离塔5的操作压力为0.005MPa,塔顶操作温度为3.5℃,塔釜操作温度为109℃。
乙二醇分离塔5塔顶采出为甲醇和碳酸二甲酯的混合物,各组分的质量分数分别为:61%和39%,总流量为:0.61kg/h,返回步骤(c)中碳酸二甲酯精制塔4。乙二醇分离塔5塔釜采出为乙二醇、未反应的碳酸乙烯酯和离子液体复合催化剂,各组分的质量分数分别为:94%、2%和4%,总流量为:0.74kg/h,去往水解反应器6。
乙二醇分离塔5塔釜液中未反应的碳酸乙烯酯和水在水解反应器6中发生反应,转化为二氧化碳和乙二醇,水的进料流速为:0.003kg/h,水解反应的反应温度为120℃。水解反应器6气相出口为二氧化碳,质量流量为0.007kg/h,经二氧化碳压缩机压缩后返回步骤(a)碳酸乙烯酯合成器入口;水解反应器6液相出口为乙二醇、离子液体复合催化剂、甲醇和微量水,其乙二醇、离子液体复合催化剂和甲醇的质量分数分别为:95.7%、4%和0.3%,总流量为:0.736kg/h,去往乙二醇精制塔7。
水解反应器6液相混合物在乙二醇精制塔7进行分离,乙二醇精制塔7的操作压力为0.005MPa,塔顶操作温度为36℃,塔釜操作温度为120℃。乙二醇精制塔7塔顶采出为水、甲醇和乙二醇的混合物,各组分的质量分数分别为:0.2%、52.4%和47.4%,总流量为:0.003kg/h。乙二醇精制塔7中部采出乙二醇产品,质量流量为0.703kg/h,其乙二醇纯度为99.9%乙二醇精制塔7塔釜采出为离子液体复合催化剂,其质量为0.03kg/h,循环至步骤(a)中碳酸乙烯酯合成部分,循环利用。
乙二醇精制塔7塔顶冷却器冷却介质建议选用为冷冻水,乙二醇精制塔7塔釜再沸器热源可以由低压饱和蒸汽提供。
实施例3
参见图,以环氧乙烷进料流量为0.5kg/h生产碳酸二甲酯和乙二醇的装置为例。
原料进料流量:环氧乙烷=0.5kg/h,二氧化碳=0.5kg/h,甲醇=0.714kg/h,水=0.018kg/h。
(1)羰基化步骤
二氧化碳和环氧乙烷在离子液体复合催化剂的催化作用下,在碳酸乙烯酯合成反应器1中进行反应,生成碳酸乙烯酯。理论上,生成1kg碳酸乙烯酯需要消耗0.5kg二氧化碳和0.5kg环氧乙烷,为了提高环氧乙烷转化率,需要增加二氧化碳的比例,过量的二氧化碳经闪蒸罐、二氧化碳压缩机循环至碳酸乙烯酯合成反应器1入口。
碳酸乙烯酯合成反应器1操作压力为5MPa,操作温度为180℃;碳酸乙烯酯合成反应器1入口二氧化碳、环氧乙烷和,离子液体复合催化剂进料流速分别为3kg/h、0.5kg/h和0.049kg/h。该反应为放热反应,放热量为0.38KW,可用于预热环氧乙烷或二氧化碳,或用于生产低压蒸汽,以0.6MPa、160℃饱和液体生产饱和蒸汽为例,可以生产蒸汽的流量为0.658kg/h。
碳酸乙烯酯合成反应器1出口为过量的二氧化碳和碳酸乙烯酯的气液混合物,经闪蒸罐进行气液分离,闪蒸罐2的操作压力为5MPa,操作温度为110℃。闪蒸罐2气相产物为二氧化碳、少量的环氧乙烷和碳酸乙烯酯的混合物,总流量为:2.443kg/h,其中二氧化碳的质量含量为99.9%,经二氧化碳压缩机循环至碳酸乙烯酯合成反应器1入口。闪蒸罐2液相产物为碳酸乙烯酯、离子液体复合催化剂、二氧化碳的混合物,各组分的质量分数分别为:92.8%、4.5%和2.7%,总流量为:1.077kg/h,输送至步骤(b)的反应精馏塔3中。
(2)醇解步骤
步骤(a)中闪蒸罐底部底部含有离子液体复合催化剂的碳酸乙烯酯溶液和甲醇在反应精馏塔中进行酯交换反应和产物分离。其酯交换反应为:碳酸乙烯酯和甲醇在离子液体复合催化剂作用下生成碳酸二甲酯和乙二醇。理论上,1mol碳酸乙烯酯和2mol甲醇发生酯交换反应,生成1mol碳酸二甲酯和1mol乙二醇,为了提高碳酸乙烯酯的单程转化率,在反应精馏塔3中碳酸乙烯酯和甲醇的摩尔比为1:16,过量的甲醇经提纯和精制碳酸二甲酯步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔4分离后循环返回。
碳酸乙烯酯和甲醇的进料流速分别为:1.077kg/h和0.714kg/h。反应精馏塔3的操作压力为0.25MPa,塔顶操作温度为89℃,塔釜操作温度为165℃。
反应精馏塔3塔为部分冷凝,塔顶不凝气为二氧化碳,其质量为0.029kg/h,返回至碳酸乙烯酯合成反应器1入口;塔顶冷凝液为甲醇和碳酸二甲酯的混合物,各组分的质量分数分别为:63.3%和36.7%,总流量为:8.058kg/h,输送至步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔4中。反应精馏塔3塔釜为乙二醇、碳酸二甲酯、未反应的碳酸乙烯酯和离子液体复合催化剂,各组分的质量分数分别为:49.6%、45.9%、1%和3.5%,总流量为:1.4kg/h,输送至步骤(d)的乙二醇分离塔5中。
反应精馏塔3塔釜再沸器热源可以由低压饱和蒸汽提供,或由碳酸二甲酯精制塔4塔顶冷凝热提供。
(3)提纯和精制碳酸二甲酯步骤
步骤(b)中反应精馏塔3塔顶冷凝液馏分在碳酸二甲酯精制塔4中进行分离,碳酸二甲酯精制塔4的操作压力为4MPa,塔顶操作温度为203℃,塔釜操作温度为267℃。
碳酸二甲酯精制塔4塔顶为甲醇和碳酸二甲酯的混合物,各组分的质量分数分别为:66.2%和33.8%,总流量为:7.698kg/h,返回步骤(b)中反应精馏塔3。碳酸二甲酯精制塔4塔釜为碳酸二甲酯产品,总流量为1kg/h,碳酸二甲酯的纯度为99.9%。
碳酸二甲酯精制塔4塔顶温度比反应精馏塔塔釜温度高38℃,碳酸二甲酯精制塔4塔顶冷凝热可以为反应精馏塔3塔釜提供热源。碳酸二甲酯精制塔4塔釜再沸器的热源可以采用中压饱和蒸汽。
(4)分离、转化和精制乙二醇步骤
步骤(b)中反应精馏塔塔釜液在乙二醇分离塔5中进行分离,乙二醇分离塔5的操作压力为0.02MPa,塔顶操作温度为46℃,塔釜操作温度为150℃。
乙二醇分离塔5塔顶为碳酸二甲酯和微量甲醇的混合物,其总流量为:0.64kg/h,返回步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔4中。乙二醇分离塔5塔釜为为乙二醇、碳酸二甲酯、未反应的碳酸乙烯酯和离子液体复合催化剂,各组分的质量分数分别为:91.3%、0.4%、1.9%和6.4%,总流量为:0.76kg/h,去往水解反应器6。
乙二醇分离塔5塔釜液中未反应的碳酸乙烯酯和水在水解反应器6中发生反应,转化为二氧化碳和乙二醇,水的进料流速为:0.018kg/h,水解反应的反应温度为120℃,水解反应器的操作压力为0.19MPa。水解反应器6气相出口为二氧化碳,质量流量为0.007kg/h,经二氧化碳压缩机压缩后返回步骤(a)碳酸乙烯酯合成器入口;水解反应器6液相出口为水、乙二醇、碳酸二甲酯和离子液体复合催化剂,各组分的质量分数分别为:2%、91.3%、0.4%和6.3%,总流量为:0.771kg/h,去往乙二醇精制塔7。
水解反应器6液相在乙二醇精制塔7进行分离,乙二醇精制塔7的操作压力为0.03MPa,塔顶操作温度为68℃,塔釜操作温度为165℃。乙二醇精制塔7为全冷凝;塔顶采出为水、碳酸二甲酯和乙二醇的混合物,各组分的质量分数分别为:70.1%、14%和15.9%,总流量为:0.022kg/h。乙二醇精制塔7中部采出乙二醇产品,质量流量为0.7kg/h,其乙二醇纯度为99.8%。乙二醇精制塔7塔釜为离子液体复合催化剂,其质量为0.049kg/h,循环至步骤(a)中碳酸乙烯酯合成部分,循环利用。
乙二醇精制塔7塔顶冷却器冷却介质建议选用为空气,乙二醇精制塔7塔釜再沸器热源可以由低压饱和蒸汽提供。
Claims (7)
1.一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的方法,适用于离子液体复合催化剂催化生产碳酸二甲酯和乙二醇的方法,所述离子液体复合催化剂为咪唑类离子液体、季铵类离子液体或季鏻类离子液体与碱金属碳酸盐复合得到的催化剂,其生产流程如下:
(a)羰基化步骤:以环氧乙烷和二氧化碳为原料,在离子液体复合催化剂催化下生成碳酸乙烯酯,反应产物经闪蒸罐进行闪蒸、气液分离,气相为二氧化碳循环至碳酸乙烯酯合成反应器入口,液相为含离子液体复合催化剂的碳酸乙烯酯和少量二氧化碳混合物;碳酸乙烯酯合成反应是放热反应,反应热用于预热二氧化碳或者环氧乙烷;或用于副产低压蒸汽;所述碳酸乙烯酯合成反应器的反应压力为0.1-10MPa,反应温度为50-200℃;闪蒸罐的压力为0.1-10MPa,温度为50-150℃;
(b)醇解步骤:步骤(a)中闪蒸罐底部液相物料和甲醇在反应精馏塔中进行酯交换反应和产物分离,塔顶采出的不凝气返回至步骤(a)中碳酸乙烯酯合成反应器入口;塔顶采出的冷凝液为含有碳酸二甲酯的甲醇溶液,输送至提纯和精制碳酸二甲酯步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔中;塔釜采出含离子液体复合催化剂的乙二醇、少量未反应的碳酸乙烯酯、甲醇和碳酸二甲酯的混合物,输送至分离、转化和精制乙二醇步骤(d)的乙二醇分离塔中;碳酸二甲酯精制塔塔顶温度比反应精馏塔塔釜温度高,碳酸二甲酯塔顶冷凝热用于反应精馏塔塔釜热源,碳酸二甲酯精制塔塔顶温度比反应精馏塔塔釜温度高10-80℃;
(c)提纯和精制碳酸二甲酯步骤:步骤(b)中反应精馏塔塔顶冷凝液馏分在碳酸二甲酯精制塔中进行分离,塔顶采出的含有少量碳酸二甲酯的甲醇溶液循环至步骤(b)的反应精馏塔中,塔釜采出碳酸二甲酯产品;
(d)分离、转化和精制乙二醇步骤:步骤(b)中反应精馏塔塔釜液经乙二醇分离塔、水解反应器、乙二醇精制塔分离、转化和精制得到乙二醇产品,步骤(b)中反应精馏塔塔釜液经乙二醇分离塔分离,乙二醇分离塔塔顶冷凝液为含有碳酸二甲酯的甲醇溶液循环至步骤(c)的碳酸二甲酯精制塔中,乙二醇分离塔釜液经水解反应器将未反应的碳酸乙烯酯转化为二氧化碳和乙二醇,水解反应器顶部排出的二氧化碳循环至步骤(a)中碳酸乙烯酯合成反应器入口,水解反应器底部排出的混合物经乙二醇精制塔分离,乙二醇精制塔塔顶采出水、碳酸二甲酯和乙二醇;乙二醇精制塔中部采出乙二醇产品;乙二醇精制塔塔釜采出离子液体复合催化剂;
(e)离子液体复合催化剂循环步骤:将步骤(d)中采出的离子液体复合催化剂循环至步骤(a)中碳酸乙烯酯合成反应器入口,循环利用。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(a)中二氧化碳和环氧乙烷的摩尔比为1:1-10:1,离子液体复合催化剂用量低于环氧乙烷摩尔数的10%。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(b)中酯交换反应进行的操作压力为0.1-0.3MPa,操作温度为64-160℃;碳酸乙烯酯和甲醇的摩尔比为1:2-1:32。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(c)中碳酸二甲酯精制塔的操作压力为0.2-6MPa。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(d)中乙二醇分离塔的操作压力为0.001-0.06MPa;水解反应的操作压力为0.1-1MPa,反应温度为100-180℃;乙二醇精制塔的操作压力0.001-0.04MPa。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,乙二醇分离塔塔顶馏分经过碳酸二甲酯精制塔回收碳酸二甲酯,在碳酸二甲酯精制塔塔顶得到含有少量碳酸二甲酯的甲醇溶液,该甲醇溶液返回反应精馏塔。
7.如权利要求1或5所述的方法,其特征在于步骤(d)中水和碳酸乙烯酯的摩尔比为:1:1-10:1。
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