CN108101739B - 连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续制备3,3,3‑三氟‑1,2‑丙二醇的方法，包括以下步骤：a、含水3,3,3‑三氟环氧丙烷在二溴氟代烷烃、有机碱的存在下，与二氧化碳进行反应，得到含4‑三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3‑三氟‑1,2‑‑丙二醇、3,3,3‑三氟环氧丙烷以及二氧化碳的产物流；b、步骤a的产物流经分离、回收、水处理后，得到4‑三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3‑三氟‑1,2‑‑丙二醇；c、4‑三氟甲基碳酸乙烯酯在复合催化剂的存在下，与短链醇发生反应，得到含3,3,3‑三氟‑1,2‑丙二醇、碳酸二烷基酯以及未反应的4‑三氟甲基碳酸乙烯酯、短链醇的产物流；d、步骤c的产物流通过精馏工艺完成短链醇、碳酸二烷基酯以及目标产品的分离。本发明具有工艺连续、产物易分离、制备效率高的特点，主要用于3,3,3‑三氟‑1,2‑丙二醇的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟醇的制备方法，尤其涉及一种3,3,3-三氟-1,2-丙二醇(TFPG)的制备方法。
背景技术
含氟醇是有机醇中碳上的氢原子被氟原子取代而形成的一类化合物。与有机醇相比，含氟醇化合物分子结构中由于C-F键的存在而显示出独特的物理、化学性质及生理活性，可作为原料、中间体、溶剂、助剂应用于新型医药、农药、染料以及新材料的研发，也可作为润滑剂和清洗剂应用于电子行业，还可用作含氟表面活性剂、织物整理剂、新型溶剂等，应用十分广泛。3,3,3-三氟-1,2-丙二醇(TFPG)作为含氟醇的一种，结构中含有三氟甲基基团，同时还含有两个羟基基团，结构独特、性能优异，应用前景广阔。
日本专利JP2008230970公开了一种以1,1-二氯-3,3,3-三氟丙酮为起始原料，经三步合成TFPG的方法，首先是在碱性条件下水解得到2-羟基-3,3,3-三氟丙酸，再经酯化反应得到2-羟基-3,3,3-三氟丙酸酯，最后再在硼氢化钠/乙醇体系下还原得到TFPG，但这种方法存在原料不易得，反应步骤多、收率低的不足。
文献Electrochem.Commun.,2010,12(3):386-389报道了一种以三氟丙酮酸乙酯为原料，在氢化铝锂(LiAlH4)作用下经还原反应制备TFPG的方法，该方法尽管收率较高，但需要大量的无水四氢呋喃、乙醚等溶剂，对环境不友好，同时还涉及到遇湿易燃的LiAlH4，安全性差，严重制约其工业化应用。
J.Am.Chem.Soc.,1952,74(12):3022-3023报道了一种酸性条件水解制备TFPG的方法，3,3,3-三氟环氧丙烷与质量分数1％的硫酸水溶液反应12h，反应完毕经乙醚萃取得到目标产物，收率26.2％；为提高反应收率，文献J.Org.Chem.,1995,60(1):41-46将3,3,3-三氟环氧丙烷与1％的硫酸水溶液置于密封装置中，在100℃反应2h，收率可达80％；美国专利US6010806公开了一种碱性条件水解制备TFPG的方法，是在3％的碳酸氢钠水溶液的作用下，将TFPO转化为TFPG，反应温度40℃，反应时间48h，收率71％；中国专利CN102372689也公开了一种碱性条件水解制备TFPG的方法，该方法以2-溴-3,3,3-三氟丙醇为原料，在20％的碳酸钠水溶液中，在70℃下反应6h，收率78％-83％，产品纯度94％-96％。上述这三种水解方法均需使用大量的水，但由于目标产品在水中的溶解性较好，产品不宜分离，损耗较多。
美国专利US4210733公开了一种3,3,3-三氟丙烯氧化制备TFPG的方法，该方法是以K2CO3/K2OsO2(OH)2/K3Fe(CN)6/C5H5N为催化剂，在水和叔丁醇中，氧化得到目标产品。尽管反应步骤短，但涉及四种催化剂、两种反应溶剂，反应体系复杂、反应选择性低等不足。
值得注意的是，目前已公开的方法均采用间歇操作，制备效率低，丞需发展一种高效、连续的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种工艺连续、产物易分离、制备效率高，同时可联产链状碳酸酯的连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供的连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将含水量2000ppm-5000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷、二溴氟代烷烃、液体有机碱混合均匀后，输送至预热器预热，再与二氧化碳在混合器高效混合后，进入环加成反应器反应，得到含4-三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、3,3,3-三氟环氧丙烷以及二氧化碳的产物流；
所述二溴氟代烷烃具有式CnH2n-a-bFaClbBr2结构，且n＝2-4的整数、a＝3～8的整数、b＝1～5的整数、a+b≤2n，二溴氟代烷烃的用量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量的2％-10％；液体有机碱是烷基咪唑、三烷基胺、吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，有机碱的用量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量的2％-10％；
环加成反应条件：预热器温度50℃～70℃，混合器温度80℃～180℃，反应温度90℃～150℃，反应压力0.1MPa～5MPa，反应停留时间20min～90min；
b、步骤a的产物流进入气液分离罐，顶部组分为二氧化碳，进入二氧化碳回收系统，循环使用；底部物料进入第一精馏塔进行3,3,3-三氟环氧丙烷的分离，塔顶组分为含3,3,3-三氟环氧丙烷的物料，返回至有机物料回收单元，循环使用；塔釜组分与3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量20％-50％的水进入搅拌单元，在120℃下搅拌6h后，输送至第二精馏塔；第二精馏塔塔顶组分为4-三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，作为步骤c的原料输送至酯交换反应器；塔釜组分返回至有机物料回收单元，循环使用；
c、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟-1,2-丙二醇在Zr-Ce-Cu-Mg-Al复合催化剂的存在下，与具有1-4个碳原子的短链醇发生酯交换反应得到含3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、碳酸二烷基酯以及未反应完的4-三氟甲基碳酸乙烯酯、短链醇的产物流；
所述Zr-Ce-Cu-Mg-Al复合催化剂的制备方法包括：将一定比例的Zr、Ce、Cu、Mg、Al五种金属的可溶性盐与沉淀剂反应，控制pH在8.5-9，老化、洗涤、过滤、干燥、烘干后，再在200℃-500℃温度下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再通过氮气稀释的氟化氢活化处理得到；其中，Zr、Ce、Cu、Mg、Al五者的摩尔比为(2～3)：(2～3)：1：(2-3)：1；
酯交换反应条件：反应温度70℃～150℃，反应压力0.5MPa～5MPa，反应停留时间60min～120min，短链醇与3,3,3-三氟环氧丙烷的摩尔比为(2-6)：1；
d、步骤c的产物流进入第三精馏塔进行短链醇的分离，塔顶组分为相应的短链醇，返回至酯交换反应器，循环使用；塔釜组分进入第四精馏塔进行碳酸二烷基酯的分离；第四精馏塔塔顶组分为碳酸二烷基酯；塔釜组分为3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、4-三氟甲基碳酸乙烯酯，进入第五精馏塔；第五精馏塔中，塔顶组分为3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，经精制、干燥工艺制得目标产品3,3,3-三氟丙二醇；塔釜组分返回至第二精馏塔。
本发明的其他技术特征为：
步骤a所述的二溴氟代烷烃选自1,2-二溴四氟乙烷、2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2-四氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3-五氟丙烷，2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷或2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷中的一种或多种；液体有机碱选自N-烷基咪唑或三乙胺。
步骤a所述的环加成反应器是列管式反应器。
步骤a所述的环加成反应条件中反应温度为100℃～120℃，反应压力0.5MPa～2MPa，反应停留时间30min～60min。
步骤c所述的Zr-Ce-Cu-Mg-Al复合催化剂中Zr、Ce、Cu、Mg、Al五者的摩尔比为3：3：1：2：1。
步骤c所述的短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
步骤c所述的酯交换反应条件：反应温度100℃～120℃，反应压力1MPa～3MPa，反应停留时间60min～120min，短链醇与3,3,3-三氟环氧丙烷的摩尔比为(3-4)：1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：提供了一种高效制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法，具体如下：(1)本发明采用连续工艺，制备效率高，而对比文件均采用间歇操作，制备效率低；(2)本发明反应是在温和条件下进行的，涉及的试剂安全可控且用量小，同时还可对二氧化碳起到资源化再利用，对环境友好，而对比文件涉及到四氢铝锂、硼氢化钠、四氢呋喃、乙醚等高危化学品，反应条件苛刻，严重制约工业化应用；(3)本发明所需的水仅为底物的0.5倍当量，而对比文件通常需要过量、大量的水，不利于产物分离及收率的提高；(4)本发明还提供了一种联产链状碳酸二烷基酯的连续工艺，有利于扩大链状碳酸酯的工业化生产规模。
附图说明
图1为3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的制备流程示意图，其中，R1为环加成反应器，M1为环加成反应混合器，R2为酯交换反应器，M2为酯交换反应混合器，J为搅拌单元，V1为物料混合单元，V2为有机物料回收单元，C为二氧化碳回收系统，E1为预热器，E2为预热器，E3为预热器，E4为预热器，T1为第一精馏塔，T2为第二精馏塔，T3为第三精馏塔，T4为第四精馏塔，T5为第五精馏塔，1为含水3,3,3-三氟环氧丙烷，2为二溴氟代烷烃，3为液体有机碱，4为CO2，5为短链醇，6为4-三氟甲基碳酸乙烯酯，7为3,3,3-三氟-1,2-丙二醇。
具体实施方式
本发明提供的连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法，包括以下步骤：
a、将含水量2000ppm-5000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷、二溴氟代烷烃、液体有机碱混合均匀后，输送至预热器预热，再与二氧化碳在混合器高效混合后，进入环加成反应器反应，得到含4-三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、3,3,3-三氟环氧丙烷以及二氧化碳的产物流；
所述二溴氟代烷烃具有式CnH2n-a-bFaClbBr2结构，且n＝2-4的整数、a＝3～8的整数、b＝1～5的整数、a+b≤2n，二溴氟代烷烃的用量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量的2％-10％；液体有机碱是烷基咪唑、三烷基胺、吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，有机碱的用量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量的2％-10％；
环加成反应条件：预热器温度50℃～70℃，混合器温度80℃～180℃，反应温度90℃～150℃，反应压力0.1MPa～5MPa，反应停留时间20min～90min；
b、步骤a的产物流进入气液分离罐，顶部组分为二氧化碳，进入二氧化碳回收系统，循环使用；底部物料进入第一精馏塔进行3,3,3-三氟环氧丙烷的分离，塔顶组分为含3,3,3-三氟环氧丙烷的物料，返回至有机物料回收单元，循环使用；塔釜组分与3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量20％-50％的水进入搅拌单元，在120℃下搅拌6h后，输送至第二精馏塔；第二精馏塔塔顶组分为4-三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，作为步骤c的原料输送至酯交换反应器；塔釜组分返回至有机物料回收单元，循环使用；
c、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟-1,2-丙二醇在Zr-Ce-Cu-Mg-Al复合催化剂的存在下，与具有1-4个碳原子的短链醇发生酯交换反应得到含3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、碳酸二烷基酯以及未反应完的4-三氟甲基碳酸乙烯酯、短链醇的产物流；
所述Zr-Ce-Cu-Mg-Al复合催化剂的制备方法包括：将一定比例的Zr、Ce、Cu、Mg、Al五种金属的可溶性盐与沉淀剂反应，控制pH在8.5-9，老化、洗涤、过滤、干燥、烘干后，再在200℃-500℃温度下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再通过氮气稀释的氟化氢活化处理得到；其中，Zr、Ce、Cu、Mg、Al五者的摩尔比为(2～3)：(2～3)：1：(2-3)：1；
酯交换反应条件：反应温度70℃～150℃，反应压力0.5MPa～5MPa，反应停留时间60min～120min，短链醇与3,3,3-三氟环氧丙烷的摩尔比为(2-6)：1；
d、步骤c的产物流进入第三精馏塔进行短链醇的分离，塔顶组分为相应的短链醇，返回至酯交换反应器，循环使用；塔釜组分进入第四精馏塔进行碳酸二烷基酯的分离；第四精馏塔塔顶组分为碳酸二烷基酯；塔釜组分为3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、4-三氟甲基碳酸乙烯酯，进入第五精馏塔；第五精馏塔中，塔顶组分为3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，经精制、干燥工艺制得目标产品3,3,3-三氟丙二醇；塔釜组分返回至第二精馏塔。本发明步骤a中TFPO的含水量是影响反应的关键因素之一，含水TFPO的水分含量为2000ppm-5000ppm，当然TFPO的水分含量可在较宽的范围内选择，也可以小于2000ppm或者大于5000ppm，但是若水分含量少，反应产物TFPG的选择性会较低，而若水分含量大则可能引起反应转化效率的降低。此外，本发明中向反应液中加入的水含量对反应也是影响反应的关键因素之一，通常水的加入量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量20％-50％。
本发明步骤a中二溴氟代烷烃具有式CnH2n-a-bFaClbBr2结构，且n＝2-4的整数、a＝3～8的整数、b＝1～5的整数、a+b≤2n，选自二溴三氟乙烷、一氯二溴三氟乙烷、二溴四氟乙烷、二溴三氟丙烷、一氯二溴三氟丙烷、二氯二溴三氟丙烷、二溴三氯三氟丙烷、二溴四氟丙烷、一氯二溴四氟丙烷、二氯二溴四氟丙烷、二溴五氟丙烷、一氯二溴五氟丙烷、二溴六氟丙烷、二溴三氟丁烷、一氯二溴三氟丁烷、二氯二溴三氟丁烷、二溴三氯三氟丁烷、二溴三氯三氟丁烷、二溴五氯三氟丁烷、二溴四氟丁烷、一氯二溴四氟丁烷、二氯二溴四氟丁烷、二溴三氯四氟丁烷、二溴四氯四氟丁烷、二溴五氟丁烷、一氯二溴五氟丁烷、二氯二溴五氟丁烷、二溴三氯五氟丁烷、二溴六氟丁烷、一氯二溴六氟丁烷、二氯二溴六氟丁烷、二溴七氟丁烷、一氯二溴七氟丁烷、二溴八氟丁烷，优选邻二溴氟代烷烃如1,2-二溴三氟乙烷、1-氯-1,2-二溴三氟乙烷、1,2-二溴四氟乙烷、2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷、2,3-二溴-2-氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3-二溴-3-氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3-二溴-2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷2,3-二溴-2,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯2,3-二溴-1,1,1,2-四氟丙烷、2-氯-2,3-二溴-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3-五氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,3,3-五氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、2,3-二溴-2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷；更优选1,2-二溴四氟乙烷、2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷、3-二溴-1,1,1,2-四氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3-五氟丙烷，2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷或2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷。
本发明步骤a中的液体有机碱选自烷基咪唑、三烷基胺、吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，优选N-烷基咪唑或三乙胺。当然适宜的液体有机碱还包括液体烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、三烷基胺的羟基取代物、N,N-二甲基酰胺、胍，以及其它含氮杂环化合物，例如吗啉、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶、噻唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、三唑，及其它们的衍生物等。
本发明中步骤a中二溴氟代烷烃、液体有机碱的用量可以在较宽的范围内选择，为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量的0.5％-20％；优选为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量的2％-10％；更优选为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量的5％；二溴氟代烷烃与有机碱较佳的摩尔比为1:1～1:2。
本发明步骤a环加成反应中的反应温度可以在较宽的范围内选择，为90℃～150℃，优选100℃～120℃。当然反应温度可以选择更低，如60℃～90℃或更高，如150℃～180℃，当选择的反应温度较低时，可通过增加二溴氟代烷烃、液体有机碱用量，增加反应压力以及延长反应停留时间等来获取满意的反应效果；当选择较高的反应温度时，可通过减少二溴氟代烷烃、液体有机碱用量，降低反应压力以及缩短反应停留时间等来抑制副反应的发生，从而确保反应的高效及高选择性；但反应温度的选择应综合考虑反应效率及反应能耗。
本发明步骤c中的Zr-Ce-Cu-Mg-Al复合催化剂采用共沉淀法制备后，经氮气稀释的氟化氢活化处理得到，其中Zr、Ce、Cu、Mg、Al五者的摩尔比为(2～3)：(2～3)：1：(2-3)：1，优选3：3：1：2：1；适合于该催化剂的制备方法还有浸渍法与溶胶-凝胶法，及其组合。
本发明中步骤c酯交换反应中的短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇，优选甲醇或乙醇。
本发明采用的是连续制备工艺，反应器的型式是影响反应效果的关键因素之一，较佳的为列管式反应器，且列管数的选择应当充分考虑反应的时空速率，与之相匹配。当然也可以使用单管式反应器，只是当选用单管式反应器时，反应效果相对较差；本发明的列管式反应器可以是立式，也可以是卧式。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明
对3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的制备流程示意图进一步进行说明：
将一定比例的含水3,3,3三氟环氧丙烷与二溴氟代烷烃、液体有机碱在物料混合单元V1中混合均匀后，进入预热器E1，与二氧化碳在混合器M1中充分混合后，进入环加成应器R1进行反应；R1反应产物流进入气液分离罐S，分离罐顶部组分为二氧化碳，进入二氧化碳回收系统C，循环使用；底部物料为TFPC、TFPG、二溴氟代烷烃、液体有机碱、二氧化碳等，进入第一精馏塔进行3,3,3-三氟环氧丙烷的分离；第一精馏塔塔顶组分为含TFPO的物料，返回至有机物料回收单元或预热器，循环使用；塔釜组分与一定量的水进入搅拌单元J，在一定温度下搅拌一定时间后，进入第二精馏塔；第二精馏塔塔顶组分为TFPC、TFPG，作为酯交换反应的原料；塔釜组分返回至有机物料回收单元，循环使用；TFPC、TFPG与经预热的短链醇在混合器M2混合后，进入反应器R2进行酯交换反应；R2反应产物流进入第三精馏塔进行短链醇的分离；第三精馏塔塔顶组分为相应的短链醇，返回至短链醇预热器E3，循环使用；塔釜组分进入第四精馏塔进行碳酸二烷基酯的分离；第四精馏塔塔顶组分为碳酸二烷基酯；塔釜组分为TFPG、TFPC，进入第五精馏塔；第五精馏塔中，塔顶组分为TFPG，经精制、干燥工艺制得目标产品TFPG；塔釜组分返回至第二精馏塔。
实施例1：
步骤a、b工艺流程：
将含水量2000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷输送至物料混合单元V1，再将3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量5％的2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷、N-甲基咪唑输送至V1，开启搅拌混合均匀后，由泵输送至至预热器E1进行预热，预热温度70℃，再与CO2在混合器M中混合，混合器温度120℃，再入列管式反应器R1进行反应，反应温度120℃，反应压力0.5MPa，反应接触时间40min；R1反应产物流进入气液分离罐，顶部组分为二氧化碳，进入二氧化碳回收系统C，循环使用；底部物料进入第一精馏塔；第一精馏塔塔顶得到含3,3,3-三氟环氧丙烷的物料，返回至有机物料回收单元或预热器循环使用；塔釜组分与3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量30％的水进入搅拌单元J，在120℃下搅拌6h后，进入第二精馏塔；第二精馏塔塔顶组分为TFPC、TFPG，作为酯交换反应的原料；塔釜组分返回至有机物料回收单元，循环使用。通过气相色谱分析反应器R1出口单程转化率、第二精馏塔顶部产物分布，结果如表1所示。
实施例2～5：
实施例2～5按照实施例1中相同的方法制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，所不同的是实施例1中的R1的反应温度为120℃，反应压力为0.5MPa，停留时间为40min，原料三氟环氧丙烷的含水量为2000ppm，而实施例2～5中，反应温度依次为90℃、100℃、130℃、150℃，反应压力依次为5MPa、0.1MPa、1MPa、2MPa，反应停留时间依次为90min、60min、30min、20min，原料含水量依次为2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm，反应结果如表1所示。
表1
实施例6～17：
实施例6～17按照实施例1中相同的方法制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，其所采用二溴氟代烷烃及用量、液体有机碱及用量、以及使用的水量等条件及相应的反应结果如表2所示。
表2
实施例18：
复合催化剂的制备：将一定比例的Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O完全溶解于去离子水中，再加入质量分数20％的聚乙烯醇溶液，混合均匀后，再加入摩尔比1：1的碳酸铵、氨水混合液，调节pH控制约为9，再在70℃下老化8h，经洗涤后离心分离，再在120℃下烘干，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至300℃，焙烧4h，最后再通过氮气稀释的氟化氢活化处理得到Zr-Ce-Cu-Mg-Al复合催化剂，其中，Zr、Ce、Cu、Mg、Al五者的摩尔比为3：3：1：2：1。步骤c、d工艺流程：
来自第二精馏塔塔顶的TFPC、TFPG物料，与经预热器E3预热的甲醇在混合器M2中混合后，进入装填有Zr-Ce-Cu-Mg-Al复合催化剂的酯交换反应器R2进行酯交换反应，反应温度100℃，反应压力2MPa，反应停留时间90min，甲醇与3,3,3-三氟环氧丙烷的摩尔比为3：1；R2产物流进入第三精馏塔进行甲醇的分离，塔顶组分为甲醇，返回至混合器M2，循环使用；塔釜组分进入第四精馏塔进行碳酸二烷基酯的分离；第四精馏塔塔顶组分为碳酸二烷基酯；塔釜组分为TFPG、TFPC，进入第五精馏塔；第五精馏塔中，塔顶组分为TFPG，经精制、干燥工艺制得目标产品TFPG，称重计算收率；塔釜组分返回至第二精馏塔。通过气相色谱分析反应器R1出口单程转化率，结果如表3所示
对第五精馏塔塔顶组分进行分析，纯度99.0％，经1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR表征鉴定为TFPG，核磁结果如下所示：
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ6.19(d,6.5Hz,1H),4.98(t,6Hz,1H),3.91(m,1Hz,1H),3.58(m,6Hz,1H),3.47(m,6Hz,1H)；
13C-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ125.42(q,JC-F＝1128.5Hz,1C),70.02(q,JC-F＝110.5Hz,1C),60.2(s,1C)；
19F-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ-76.48(s,3F)。
实施例19～22：
实施例19～22按照实施例18中相同的方法制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，其所采用的反应温度、反应压力、停留时间等条件以及相应的反应结果如表3所示。
表3
实施例23～26：
实施例23～26按照实施例18中相同的方法制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，其所采用的原料组分、短链醇、复合催化剂中Zr、Ce、Cu、Mg、Al的摩尔比、短链醇与TFPO的摩尔比等条件以及相应的反应结果如表4所示。
表4
以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将含水量2000ppm-5000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷、二溴氟代烷烃、液体有机碱混合均匀后，输送至预热器预热，再与二氧化碳在混合器高效混合后，进入环加成反应器反应，得到含4-三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、3,3,3-三氟环氧丙烷以及二氧化碳的产物流；
所述二溴氟代烷烃具有式CnH2n-a-bFaClbBr2结构，且n＝2-4的整数、a＝3～8的整数、b＝0～5的整数、a+b≤2n，二溴氟代烷烃的用量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量的2％-10％；液体有机碱是烷基咪唑、三烷基胺、吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，有机碱的用量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量的2％-10％；
环加成反应条件：预热器温度50℃～70℃，混合器温度80℃～180℃，反应温度90℃～150℃，反应压力0.1MPa～5MPa，反应停留时间20min～90min；
b、步骤a的产物流进入气液分离罐，顶部组分为二氧化碳，进入二氧化碳回收系统，循环使用；底部物料进入第一精馏塔进行3,3,3-三氟环氧丙烷的分离，塔顶组分为含3,3,3-三氟环氧丙烷的物料，返回至有机物料回收单元，循环使用；塔釜组分与3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量20％-50％的水进入搅拌单元，在120℃下搅拌6h后，输送至第二精馏塔；第二精馏塔塔顶组分为4-三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，作为步骤c的原料输送至酯交换反应器；塔釜组分返回至有机物料回收单元，循环使用；
c、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟-1,2-丙二醇在Zr-Ce-Cu-Mg-Al复合催化剂的存在下，与具有1-4个碳原子的短链醇发生酯交换反应得到含3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、碳酸二烷基酯以及未反应完的4-三氟甲基碳酸乙烯酯、短链醇的产物流；
所述Zr-Ce-Cu-Mg-Al复合催化剂的制备方法包括：将一定比例的Zr、Ce、Cu、Mg、Al五种金属的可溶性盐与沉淀剂反应，控制pH在8.5-9，老化、洗涤、过滤、干燥、烘干后，再在200℃-500℃温度下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再通过氮气稀释的氟化氢活化处理得到；其中，Zr、Ce、Cu、Mg、Al五者的摩尔比为(2～3)：(2～3)：1：(2-3)：1；
酯交换反应条件：反应温度70℃～150℃，反应压力0.5MPa～5MPa，反应停留时间60min～120min，短链醇与3,3,3-三氟环氧丙烷的摩尔比为(2-6)：1；
d、步骤c的产物流进入第三精馏塔进行短链醇的分离，塔顶组分为相应的短链醇，返回至酯交换反应器，循环使用；塔釜组分进入第四精馏塔进行碳酸二烷基酯的分离；第四精馏塔塔顶组分为碳酸二烷基酯；塔釜组分为3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、4-三氟甲基碳酸乙烯酯，进入第五精馏塔；第五精馏塔中，塔顶组分为3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，经精制、干燥工艺制得目标产品3,3,3-三氟丙二醇；塔釜组分返回至第二精馏塔。
2.根据权利要求1所述的连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，步骤a所述的二溴氟代烷烃选自1,2-二溴四氟乙烷、2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2-四氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3-五氟丙烷，2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷或2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷中的一种或多种；液体有机碱选自N-烷基咪唑或三乙胺。
3.根据权利要求1所述的连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，步骤a所述的环加成反应器是列管式反应器。
4.根据权利要求1所述的连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，步骤a所述的环加成反应条件中反应温度为100℃～120℃，反应压力0.5MPa～2MPa，反应停留时间30min～60min。
5.根据权利要求1所述的连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，步骤c所述的Zr-Ce-Cu-Mg-Al复合催化剂中Zr、Ce、Cu、Mg、Al五者的摩尔比为3：3：1：2：1。
6.根据权利要求1所述的连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，步骤c所述的短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
7.根据权利要求1所述的连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，步骤c所述的酯交换反应条件为：反应温度100℃～120℃，反应压力1MPa～3MPa，反应停留时间60min～120min，短链醇与3,3,3-三氟环氧丙烷的摩尔比为(3-4)：1。
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