CN111138249B - 一种气相法制备氢氟醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气相法制备氢氟醚的方法，通过含氟脂肪醇RFOH和碳酸烷基酯在催化剂作用下经气相反应得到氢氟醚。本发明通过使用新的催化剂，不仅能够显著提高原料转化率和产物选择性，而且具有反应条件温和、工艺流程简单、生产成本低和环境友好等优点。

Description

一种气相法制备氢氟醚的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种气相法制备氢氟醚的方法。
背景技术
氢氟醚是一类重要的含氟化合物，其环保性能优越，不仅ODP为零、GWP较低，而且大气停留时间短，被认为是CFCs理想替代品之一。氢氟醚还具有毒性低、无腐蚀性、不燃、不产生烟尘和易于贮藏和运输的优点，有望应用于多个领域。
对于氢氟醚的合成，现有技术中有如下报道：
PCT专利申请公开了CF3CH2OCH3的制备方法，先以三氟乙醇和四氯化碳合成中间产物，再以HF和PbF5为氟化试剂对中间产物进行氟化制备CF3CH2OCH3。虽然此方法公开最佳收率达93％，但：采用HF为氟化试剂的反应，其反应选择性差，且强腐蚀性的氟化氢气体对设备和操作人员的要求极高；采用金属氟化物为氟化试剂的反应，生产成本太高；
文献[Grinberg V A,Sterlin S R,Penisovich L I.Electrochemicalperfluoroalkoxylation of aromatic compounds.Russian Chemical Bulletin,1997,46(8):1441-1444.]报道了以PbO2作阳极、金属Pt作阴极、在无水乙腈中采用电化学氟化法制备氟苯基烷基醚CF3OC6H4CF3的方法。此方法反应能耗高，反应副产物多；
文献[Young J A,Tarrant P.A new method of preparation of esters offluoroacetic[J].J Am Chem Soc,1953,75:932-934.]报道了通过含氟醇与卤代烃分子间的消除反应制备相应氢氟醚的方法。在金属钠存在下，二氧六环为反应溶剂，在130～135℃温度下，三氟乙醇与溴乙烷反应得到F3CCH2OC2H5。此方法不仅反应收率低，仅41.12％，而且反应时间长、有腐蚀性的氟化氢气体生成。中国专利CN102408317报道了以1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和卤代甲烷为原料、在碱作用下反应得到1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，产物的收率为68％；
日本专利JP2002201152中公开了通过含氟醇与烯烃加成反应制备氢氟醚的方法。在KOH催化下，三氟乙醇和六氟丙烯反应制得六氟丙基-2,2,2-三氟乙基醚。此方法反应收率96％，但反应条件苛刻，需要在高压下进行；
美国专利US2713593公开了一种通过酰氯与烷基化试剂反应制备氢氟醚的方法。在极性非质子溶剂中，在相转移催化剂作用下，七氟丁酰氯和硫酸二甲酯反应得到全氟丁基甲基醚的方法。此方法虽然最佳收率能够达到99％，但反应中采用含氟酰氯及相转移催化剂，导致其制备成本高，且液相反应存在有机溶剂回收等问题，环保压力大，不是工业化生产的最佳途径；
美国专利US3346448和德国专利GB1250928分别报道了使用1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和硫酸二甲酯为原料、在碱作用下经液相反应得到1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法。此方法由于硫酸二甲酯的剧毒性，在工业上应用存在很大的安全风险；
中国专利CN101544547报道了以1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯为原料、在碱性氧化物的作用下发生液相甲基化反应得到1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法。此方法使用碳酸钾为催化剂时收率仅89％，并且需要采用高温高压的反应条件，在工业应用时能耗大、成本高。
因此，有必要开发一种产品收率高、生产成本低、绿色环保的制备氢氟醚的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备氢氟醚的方法，具有反应选择性和转化率高、反应条件温和、工艺流程简单、生产成本低、环境友好和可持续性的特点。
本发明提供一种气相法制备氢氟醚的方法，以含氟脂肪醇RFOH和碳酸烷基酯为原料，制备相应的氢氟醚RFO(CH2)nCH3，反应方程式如下：
Figure BDA0001851950590000031
其中：RF选自C2～C4含氟烷基，n独立地选自0或1。
本发明提供的方法，使用的原料含氟脂肪醇RFOH，可以是C2～C4的含氟脂肪醇，包括直链含氟脂肪醇和带有支链的含氟脂肪醇。所述含氟脂肪醇是指至少一个氢原子被氟原子取代的脂肪醇。作为一种优选的方案，所述含氟脂肪醇选自CF3CH2OH、CF2HCH2OH、CF3CF2CF2OH、CF3CF2CH2OH、CF2HCF2CH2OH、(CF3)2CHOH和CF3CF2CF2CF2OH中的至少一种。
本发明提供的方法，使用的原料碳酸烷基酯，与碳酸酯基相连的两个基团，可以是C1以上的烷基。优选的是，所述碳酸烷基酯为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
对于原料含氟脂肪醇与碳酸烷基酯的配比，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述含氟脂肪醇与碳酸烷基酯的摩尔比为0.5:1～1:5。进一步优选的是，所述含氟脂肪醇与碳酸烷基酯的摩尔比为1:1～1:4。
本发明提供的方法，为使反应更顺利的进行，作为一种优选的技术方案，所述反应在催化剂存在下进行，即：含氟脂肪醇RFOH和碳酸烷基酯在催化剂作用下反应得到相应的氢氟醚。
所述催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其中：
主催化剂包括选自IIA族金属、IIIA族金属和IVB～IIB过渡金属中的至少一种；
助催化剂包括选自IIIA族金属、IVB～IIB过渡金属和镧系金属中的至少一种，且：
主催化剂和助催化剂不同时为同一种金属。
作为一种优选的方式，所述主催化剂中的IIA族金属，优选为选自镁、钙、锶和钡中的至少一种。
作为一种优选的方式，所述主催化剂中的IIIA族金属，优选为铝。
作为一种优选的方式，所述主催化剂中的IVB～IIB过渡金属，优选为选自铬、锌、锆和锰中的至少一种。
作为一种优选的方式，所述助催化剂中的IIIA族金属，优选为铝。
作为一种优选的方式，所述助催化剂中的IVB～IIB过渡金属，优选为铬、铜、钯、镍、钴、铁、锆、锌和锰中的至少一种。
作为一种优选的方式，所述助催化剂中的镧系金属，优选为镧。
本发明提供的催化剂，同时使用主催化剂和助催化剂组成催化体系，当用于氢氟醚制备时，助催化剂能够与主催化剂产生协同增效作用，使含氟醇的转化率及产物的选择性有所提高。
作为一种优选的技术方案，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中：
主催化剂包括选自镁、钙、铝、锌、锆、铬、锶、钡和锰中的至少一种；
助催化剂包括选自铝、铬、铜、镧、钯、镍、钴、铁、锆、锌和锰中的至少一种，且；
主催化剂和助催化剂不同时为同一种金属。
作为一种更为优选的技术方案，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中：
主催化剂包括选自镁、钙、铝、锌、锆、铬和锰中的至少一种；
助催化剂包括选自铝、镧、铬、钯、镍、钴和铁中的至少一种，且；
主催化剂和助催化剂不同时为同一种金属。
本发明提供的催化剂，在成品催化剂中，主催化剂一般以金属氧化物、氟化物和氟氧化物的形式存在，助催化剂一般以金属氧化物的形式存在。
作为一种优选的技术方案，所述催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其中：
主催化剂包括选自IIA族金属、IIIA族金属和IVB～IIB过渡金属的氧化物、氟化物和氟氧化物中的至少一种；
助催化剂包括选自IIIA族金属、IVB～IIB过渡金属和镧系金属的氧化物中至少一种，且：
主催化剂和助催化剂不同时为同一种金属。
作为一种更为优选的技术方案，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中：
主催化剂包括选自镁、钙、铝、锌、锆、铬、锰的氧化物、氟化物和氟氧化物中的至少一种；
助催化剂包括选自铝、铬、镧、钯、镍、钴和铁的氧化物中的至少一种。
本发明提供的催化剂，主催化剂与助催化剂的配比满足使助催化剂能够与主催化剂发生协同增效作用即可。优选的是，所述主催化剂与助催化剂的质量配比为50％～100％:50％～0.1％。进一步优选的是，所述主催化剂与助催化剂的质量配比为90％～99.9％:10％～0.1％。
在所述主催化剂与助催化剂的质量配比中，所述主催化剂优选为包括选自IIA族金属、IIIA族金属和IVB～IIB过渡金属的氧化物、氟化物和氟氧化物中的至少一种，所述助催化剂优选为包括选自IIIA族金属、IVB～IIB过渡金属和镧系金属的氧化物中至少一种。即：作为一种优选的技术方案，包括选自IIA族金属、IIIA族金属和IVB～IIB过渡金属的氧化物、氟化物和氟氧化物中的至少一种的主催化剂与包括选自IIIA族金属、IVB～IIB过渡金属和镧系金属的氧化物中至少一种的助催化剂之间的质量配比为50％～100％:50％～0.1％，并进一步地优选为90％～99.9％:10％～0.1％。
本发明提供的催化剂，为使其更有利于用于气相反应，其形态优选为固体催化剂。
本发明还提供一种催化剂的制备方法，包括：
(1)将助催化剂的可溶性盐溶解于水，加入主催化剂进行浸渍，浸渍温度为20～80℃，再经过滤、干燥、粉碎和压制成型后，得到催化剂前驱体；
(2)将催化剂前驱体在惰性气体氛围中、于300～800℃下焙烧后，即得所需的催化剂。
在上述催化剂制备方法中，助催化剂的可溶性盐优选为选自助催化剂的硝酸盐、碳酸盐、三氟乙酸盐和乙酸盐中的至少一种。
本发明提供的制备方法，所述含氟脂肪醇和碳酸烷基酯制备氢氟醚的反应为气相反应。在所述气相反应中，反应接触时间满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述接触时间为0.1～100s。进一步优选的是，所述接触时间为1～50s。
在所述气相反应中，反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为140～300℃。进一步优选的是，所述反应温度为200～300℃。
在所述气相反应中，反应压力满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应压力0.1～1.0MPa。进一步优选的是，所述反应压力0.1～0.5MPa。
本发明提供的气相法制备氢氟醚的方法，由于是气相反应，优选在适合气相反应的容器中进行反应。优选的是，所述反应在管式反应器、流化床反应器、绝热反应器或等温反应器中进行。
本发明提供的制备方法，相比现有技术具有如下优势：
(1)原料转化率高、产物选择性高；
(2)气固相反应避免了液相反应使用大量碱液造成的环境负担，绿色环保；
(3)能够实现连续生产，生产效率高于间歇投料；
(4)催化剂能够长期稳定运行，且可以循环利用，克服了液相反应催化剂只能够一次性使用的问题，在生产成本上更具优势。
本发明以下实施例使用的产品测试方法为气相色谱分析法，所述方法包括：反应物经冷凝收集，取冷凝液进行气相色谱分析，以高纯氮为载气，检测条件为气化室温度为220℃，检测器温度为220℃，柱温初始温度35℃，保持5min，升温速率20℃/min，终温200℃，保持3min。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1、固体催化剂的制备
取硝酸铁0.95g溶解于200ml蒸馏水，然后加入62g氟化镁进行浸渍，此时主催化剂氟化镁和助催化剂的质量比为99％:1％，浸渍温度为40℃，浸渍时间为24小时，然后过滤、干燥、粉碎，压制成型，得到催化剂前体，将此催化剂前体在惰性气体氛围中600℃下焙烧12小时，制得甲基化催化剂，编号为LW-4。
按照本实施例所述的制备方法，改变主催化剂和助催化剂的可溶性盐，制备得到以下表1所述催化剂：
表1
Figure BDA0001851950590000081
实施例2
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-1，反应器升温至250℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通过加热带汽化后进入混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例3
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-2，反应器升温至250℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通过加热带汽化后进入混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例4
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-3，反应器升温至250℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通过加热带汽化后进入混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例5
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-5，反应器升温至250℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通过加热带汽化后进入混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例6
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-6，反应器升温至250℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例7
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-7，反应器升温至250℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例8
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-8，反应器升温至280℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例9
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-9，反应器升温至280℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例10
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-9，反应器升温至280℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例11
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-1，反应器升温至280℃，控制2,2,2-三氟乙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例12
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-1，反应器升温至280℃，控制2,2,3,3-四氟丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例13
内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-1，反应器升温至200℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例14
内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-1，反应器升温至300℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例15
内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-1，反应器升温至280℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例16
内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-1，反应器升温至280℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:4，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例17
内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-1，反应器升温至280℃，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二乙酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例18
内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填30ml固体催化剂LW-1，反应器升温至280℃，控制全氟正丁醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
表2、反应结果表
Figure BDA0001851950590000141
Figure BDA0001851950590000151

Claims (12)

1.一种气相法制备氢氟醚的方法，其特征在于所述方法包括：
含氟脂肪醇RFOH和碳酸烷基酯在催化剂作用下反应得到相应的氢氟醚，
Figure FDA0003741691160000011
其中：RF选自C2～C4含氟烷基，n独立地选自0或1；
所述催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其中：
主催化剂选自氟化镁、氟化铝、氟化锌中的至少一种；
助催化剂选自铬、钴、铁的氧化物中的至少一种；
所述催化剂采用助催化剂的硝酸盐浸渍主催化剂获得；
所述反应在管式反应器中进行。
2.按照权利要求1所述的气相法制备氢氟醚的方法，其特征在于所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂与助催化剂的质量配比为50％～100％:50％～0.1％。
3.按照权利要求2所述的气相法制备氢氟醚的方法，其特征在于所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂与助催化剂的质量配比为90％～99.9％:10％～0.1％。
4.按照权利要求3所述的气相法制备氢氟醚的方法，其特征在于主催化剂与助催化剂的质量配比为50％～100％:50％～0.1％。
5.按照权利要求4所述的气相法制备氢氟醚的方法，其特征在于所述主催化剂与助催化剂的质量配比为90％～99.9％:10％～0.1％。
6.按照权利要求1所述的气相法制备氢氟醚的方法，其特征在于所述催化剂为固体催化剂。
7.按照权利要求1所述的气相法制备氢氟醚的方法，其特征在于所述催化剂，其制备方法包括：
(1)将助催化剂的硝酸盐溶解于水，加入主催化剂进行浸渍，浸渍温度为20～80℃，再经过滤、干燥、粉碎和压制成型后，得到催化剂前驱体；
(2)将催化剂前驱体在惰性气体氛围中、于300～800℃下焙烧后，即得所需的催化剂。
8.按照权利要求1所述的气相法制备氢氟醚的方法，其特征在于所述含氟脂肪醇RFOH选自CF3CH2OH、CF2HCH2OH、CF3CF2CF2OH、CF3CF2CH2OH、CF2HCF2CH2OH、(CF3)2CHOH和CF3CF2CF2CF2OH中的至少一种。
9.按照权利要求1所述的气相法制备氢氟醚的方法，其特征在于所述含氟脂肪醇与碳酸烷基酯的摩尔比为0.5:1～1:5。
10.按照权利要求9所述的气相法制备氢氟醚的方法，其特征在于所述含氟脂肪醇与碳酸烷基酯的摩尔比为1:1～1:4。
11.按照权利要求1所述的气相法制备氢氟醚的方法，其特征在于反应温度为140～300℃，反应压力0.1～1.0MPa，接触时间为0.1～100s。
12.按照权利要求11所述的气相法制备氢氟醚的方法，其特征在于反应温度为200～300℃，反应压力0.1～0.5MPa，接触时间为1～50s。
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