CN105732337A

CN105732337A - 一种制备六氟异丙基甲醚的方法

Info

Publication number: CN105732337A
Application number: CN201410743671.7A
Authority: CN
Inventors: 肖恒侨; 韩国庆; 徐卫国; 盛楠; 项文勤; 陈明炎; 李姣
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2016-07-06

Abstract

本发明公开了一种制备六氟异丙基甲醚的方法，在催化剂作用下，六氟异丙醇与硫酸二甲酯反应制备六氟异丙基甲醚，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂且两者之间的摩尔配比为300:1～30:1。本发明提供的方法具有反应温度合适、工艺流程简单、成本低、反应收率和选择性高、产品纯度高和对环境友好等优点。

Description

一种制备六氟异丙基甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种含氟醚的制备方法，尤其涉及一种制备六氟异丙基甲醚的方法。

背景技术

含氟醚，特别是六氟异丙基甲醚，由于分子中引入氟元素，使其较普通醚类具有较低的凝固点、较高的电化学稳定性和抗氧化稳定性，有着多种用途：在医药上，不仅可作为神经兴奋抑制剂、镇静剂、麻醉剂和惊厥药也能作为原料合成七氟醚、氯代含氟醚等；由于其气体导热性差、化学稳定性高，可用作聚合物发泡剂，如聚亚胺酯合成聚胺酯泡沫体的发泡剂、展开剂、清洗剂；能够与氢氟烃、氟代烃、氟代醚、氟代醇等组成的共沸混合工质，用作涡轮高速压缩机冷冻剂；用于锂离子电池，能够提高电解液耐高电压能力，有效抑制电解液在高电压情况下的分解。

现有技术对于六氟异丙基醚的制备方法，主要有以下报道：

中国专利CN101544547公开了使用碳酸二甲酯在碱性催化剂的作用下与六氟异丙醇反应生成六氟异丙基甲基醚的方法。该方法虽然使用绿色的甲基化试剂碳酸二甲酯，但操作温度必须在200℃左右，产品收率仅达到80％以上，且需要用到不锈钢高压反应釜，生产成本高。

中国专利CN102408317A公开了一种六氟异丙基甲醚的制备方法，以六氟异丙醇和卤代甲烷为原料在碱性催化剂作用下合成六氟异丙基甲醚。该反应虽然产率较高，但是卤代甲烷不易得、成本高，不利于工业化生产。

美国专利US3346448A公开了六氟异丙基甲基醚的制备方法，84份六氟异丙醇、180份水和40份50％氢氧化钠溶液在5℃下混合搅拌，再加入63份硫酸二甲酯，在25℃下反应得到52.3六氟异丙基甲基醚。经计算，此方法基于六氟异丙醇的收率为69％左右。

因此，需要开发一种产品收率高、生产成本低、绿色环保的六氟异丙基甲基醚的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备六氟异丙基甲醚的方法，具有反应温度合适、工艺流程简单、成本低、反应收率和选择性高、产品纯度高和对环境友好的特点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种制备六氟异丙基甲醚的方法，在催化剂作用下，六氟异丙醇与硫酸二甲酯反应制备六氟异丙基甲醚；

所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中：

所述主催化剂选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐和碱土金属酸式碳酸盐中的一种、两种或三种以上组合；

所述助催化剂选自聚醚、冠醚、季铵盐、季铵碱和季磷盐中的一种、两种或三种以上组合；

所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为300:1～30:1。

作为优选的方式，上述催化剂中，所述主催化剂优选自氧化钠、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种、两种或三种以上组合；所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比优选为100:1～50:1。作为进一步优选的方式，所述氢氧化钠或氢氧化钾的质量浓度优选为10％～30％。

上述使用的助催化剂中，作为优选的方式，所述聚醚优选为平均分子量为400～2000的聚乙二醇和/或聚乙二醇二烷基醚；所述冠醚优选为18-冠-6醚和/或15-冠-5醚；所述季铵盐优选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种、两种或三种以上组合；所述季铵碱优选为氢氧化四甲铵和/或四乙基氢氧化铵。

作为优选的方式，上述硫酸二甲酯与六氟异丙醇的摩尔比优选为3.0:1～0.8:1，并进一步优选为1.2:1～1.0:1；上述主催化剂与硫酸二甲酯的摩尔比优选为1.0:1～2.0:1，并进一步优选为1.0:1～1.2:1；上述助催化剂与六氟异丙醇的摩尔比优选为0.01:1～0.1:1，并进一步优选为0.01:1～0.03:1。

本发明所述六氟异丙基甲醚制备方法中，作为一种优选的方式，在加料顺序上，优选先加入六氟异丙醇，待六氟异丙醇的加入完毕后再加入硫酸二甲酯。同时在加料过程中，优选控制六氟异丙醇的加入温度为-10～10℃，六氟异丙醇的加入完毕后的反应温度为-10～90℃；作为进一步优选的方式，控制六氟异丙醇的加入温度为0～10℃，六氟异丙醇的加入完毕后的反应温度为10～50℃。

本发明制备的六氟异丙基甲醚只需经过常规精馏方法提纯即可，精馏温度优选为80～110℃。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)使用含主催化剂与助催化剂的新型催化体系，能够显著提高原料转化率和反应收率；

(2)反应条件温和，成本低，且制得的六氟异丙基甲醚的纯度能够达到99.9％以上；

(3)合适的催化剂用量，能够使得多余的硫酸二甲酯水解完全，无残留，对环境污染小。

本发明对反应釜的材质没有特殊要求，只要是能耐一般的酸碱物质，可以是普通玻璃反应器或不锈钢压力反应釜。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

在2L配有1米精馏柱、机械搅拌和温度计的玻璃反应釜中，加入主催化剂质量浓度为20％的NaOH溶液(NaOH与硫酸二甲酯摩尔配比为1.05:1)，助催化剂四丁基溴化铵0.02mol，冷却到0～5℃，慢慢滴加六氟异丙醇1.0mol，六氟异丙醇滴加完毕后，继续保持反应斧温度在0～5℃，再滴加硫酸二甲酯1.2mol，滴加完毕升高反应温度到20℃，反应1个小时，然后反应釜升温至90℃，常压精馏，收集50～51℃馏分，共收集到六氟异丙基甲醚348克，含量为99.92％，基于六氟异丙醇的收率为95.6％。

实施例2

在2L配有0.7米精馏柱、机械搅拌和温度计的玻璃反应釜中，加入主催化剂质量浓度为20％的NaOH溶液(NaOH与硫酸二甲酯摩尔配比为1.05:1)，助催化剂四丁基溴化铵0.02mol，冷却到0～5℃，慢慢滴加六氟异丙醇1.0mol，六氟异丙醇滴加完毕后，继续保持反应斧温度在0～5℃，再滴加硫酸二甲酯1.2mol，滴加完毕升高反应温度到20℃，反应1个小时，然后反应釜升温至80℃，常压精馏，收集50～51℃馏分，共收集到六氟异丙基甲醚346克，含量为99.90％，基于六氟异丙醇的收率为95.0％。

实施例3

在2L配有1米精馏柱、机械搅拌和温度计的玻璃反应釜中，加入主催化剂质量浓度为20％的NaOH溶液(NaOH与硫酸二甲酯摩尔配比为1.3:1)，助催化剂四丁基溴化铵0.02mol，冷却到0～5℃，慢慢滴加六氟异丙醇1.0mol，六氟异丙醇滴加完毕后，继续保持反应斧温度在0～5℃，再滴加硫酸二甲酯1.2mol，滴加完毕升高反应温度到20℃，反应1个小时，然后反应釜升温至90℃，常压精馏，收集50～51℃馏分，共收集到六氟异丙基甲醚304克，含量为99.92％，基于六氟异丙醇的收率为83.5％。

实施例4

在2L配有1米精馏柱、机械搅拌和温度计的玻璃反应釜中，加入主催化剂质量浓度为20％的NaOH溶液(NaOH与硫酸二甲酯摩尔配比为1.1:1)，助催化剂四丁基溴化铵0.01mol，冷却到0～5℃，慢慢滴加六氟异丙醇1.0mol，六氟异丙醇滴加完毕后，继续保持反应斧温度在0～5℃，再滴加硫酸二甲酯1.2mol，滴加完毕升高反应温度到20℃，反应1个小时，然后反应釜升温至90℃，常压精馏，收集50～51℃馏分，共收集到六氟异丙基甲醚335克，含量为99.96％，基于六氟异丙醇的收率为92.0％。

实施例5

在2L配有1米精馏柱、机械搅拌和温度计的玻璃反应釜中，加入主催化剂质量浓度为20％的NaOH溶液(NaOH与硫酸二甲酯摩尔配比为1.05:1)，助催化剂聚乙二醇4000.02mol，冷却到0～5℃，慢慢滴加六氟异丙醇1.0mol，六氟异丙醇滴加完毕后，继续保持反应斧温度在0～5℃，再滴加硫酸二甲酯1.2mol，滴加完毕升高反应温度到20℃，反应1个小时，然后反应釜升温至90℃，常压精馏，收集50～51℃馏分，共收集到六氟异丙基甲醚336克，含量为99.95％，基于六氟异丙醇的收率为92.3％。

实施例6

在2L配有1米精馏柱、机械搅拌和温度计的玻璃反应釜中，加入主催化剂质量浓度为30％的NaOH溶液(NaOH与硫酸二甲酯摩尔配比为1.05:1)，助催化剂四丁基溴化铵0.02mol，冷却到0～5℃，慢慢滴加六氟异丙醇1.0mol，六氟异丙醇滴加完毕后，继续保持反应斧温度在0～5℃，再滴加硫酸二甲酯1.2mol，滴加完毕升高反应温度到20℃，反应1个小时，然后反应釜升温至90℃，常压精馏，收集50～51℃馏分，共收集到六氟异丙基甲醚336克，含量为99.99％，基于六氟异丙醇的收率为92.3％。

实施例7

在2L配有1米精馏柱、机械搅拌和温度计的玻璃反应釜中，加入主催化剂质量浓度为20％的KOH溶液(KOH与硫酸二甲酯摩尔配比为1.05:1)，助催化剂四丁基溴化铵0.02mol，冷却到0～5℃，慢慢滴加六氟异丙醇1.0mol，六氟异丙醇滴加完毕后，继续保持反应斧温度在0～5℃，再滴加硫酸二甲酯1.2mol，滴加完毕升高反应温度到20℃，反应1个小时，然后反应釜升温至90℃，常压精馏，收集50～51℃馏分，共收集到六氟异丙基甲醚343克，含量为99.91％，基于六氟异丙醇的收率为94.2％。

实施例8

在2L配有1米精馏柱、机械搅拌和温度计的玻璃反应釜中，加入主催化剂质量浓度为20％的Na₂CO₃溶液(Na₂CO₃与硫酸二甲酯摩尔配比为1.05:1)，助催化剂四丁基溴化铵0.02mol，冷却到0～5℃，慢慢滴加六氟异丙醇1.0mol，六氟异丙醇滴加完毕后，继续保持反应斧温度在10～15℃，再滴加硫酸二甲酯1.2mol，滴加完毕升高反应温度到30℃，反应1个小时，然后反应釜升温至100℃，常压精馏，收集50～51℃馏分，共收集到六氟异丙基甲醚341克，含量为99.90％，基于六氟异丙醇的收率为93.8％。

实施例9

在2L配有1米精馏柱、机械搅拌和温度计的玻璃反应釜中，加入主催化剂质量浓度为20％的K₂CO₃溶液(KCO₃与硫酸二甲酯摩尔配比为1.05:1)，助催化剂聚乙二醇4000.02mol，冷却到0～5℃，慢慢滴加六氟异丙醇1.0mol，六氟异丙醇滴加完毕后，继续保持反应斧温度在10～15℃，再滴加硫酸二乙酯1.2mol，滴加完毕升高反应温度到30℃，反应1个小时，然后反应釜升温至100℃，常压精馏，收集50～51℃馏分，共收集到六氟异丙基甲醚330克，含量为99.90％，基于六氟异丙醇的收率为90.8％。

Claims

1.一种制备六氟异丙基甲醚的方法，其特征在于在催化剂作用下，六氟异丙醇与硫酸二甲酯反应制备六氟异丙基甲醚；

所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中：

所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为300:1～30:1。

2.按照权利要求1所述的制备六氟异丙基甲醚的方法，其特征在于所述主催化剂选自氧化钠、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种、两种或三种以上组合。

3.按照权利要求2所述的制备六氟异丙基甲醚的方法，其特征在于所述氢氧化钠或氢氧化钾的质量浓度为10％～30％。

4.按照权利要求1所述的制备六氟异丙基甲醚的方法，其特征在于所述聚醚为平均分子量为400～2000的聚乙二醇和/或聚乙二醇二烷基醚，所述冠醚为18-冠-6醚和/或15-冠-5醚，所述季铵盐选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种、两种或三种以上组合，所述季铵碱为氢氧化四甲铵和/或四乙基氢氧化铵。

5.按照权利要求1所述的制备六氟异丙基甲醚的方法，其特征在于所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为100:1～50:1。

6.按照权利要求1所述的制备六氟异丙基甲醚的方法，其特征在于所述硫酸二甲酯与六氟异丙醇的摩尔比为3.0:1～0.8:1，所述主催化剂与硫酸二甲酯的摩尔比为1.0:1～2.0:1，所述助催化剂与六氟异丙醇的摩尔比为0.01:1～0.1:1。

7.按照权利要求6所述的制备六氟异丙基甲醚的方法，其特征在于所述硫酸二甲酯与六氟异丙醇的摩尔比为1.2:1～1.0:1，所述主催化剂与硫酸二甲酯的摩尔比为1.0:1～1.2:1，所述助催化剂与六氟异丙醇的摩尔比为0.01:1～0.03:1。

8.按照权利要求1所述的制备六氟异丙基甲醚的方法，其特征在于控制六氟异丙醇的加入温度为-10～10℃，六氟异丙醇的加入完毕后的反应温度为-10～90℃。

9.按照权利要求8所述的制备六氟异丙基甲醚的方法，其特征在于控制六氟异丙醇的加入温度为0～10℃，六氟异丙醇的加入完毕后的反应温度为10～50℃。

10.按照权利要求1所述的制备六氟异丙基甲醚的方法，其特征在于先加入六氟异丙醇，待六氟异丙醇的加入完毕后再加入硫酸二甲酯。

11.按照权利要求1所述的制备六氟异丙基甲醚的方法，其特征在于所述六氟异丙基甲醚通过精馏方法提纯，精馏温度为80～110℃。