CN110734362A - 一种气相甲基化反应制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法 - Google Patents

一种气相甲基化反应制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在甲基化催化剂存在下、1,1,1,3,3,3‑六氟异丙醇与碳酸二甲酯发生气相甲基化反应得到1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基甲基醚的方法，所述甲基化催化剂包括分子筛和选自Cr、Al、Ni、Co、Fe、La、Zr、Zn和Mn中的至少一种的助催化剂。本发明提供的制备方法具有转化率高、选择性高、操作环保、绿色环保、易于实现连续化大规模生产的优点。

Description

一种气相甲基化反应制备1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基醚的 方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的制备方法，尤其是涉及一种通过气相甲基化反应制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法。
背景技术
1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚是一种重要的氢氟醚类化合物，可作为一种潜在的氟氯烃(CFCs)替代物。
关于1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的制备方法，现有技术中有以下报道：
(1)美国专利US3346448和德国专利GB1250928分别报道了使用1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和硫酸二甲酯为原料、在碱作用下反应得到1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法；
(2)中国专利CN102408317报道了以1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和卤代甲烷为原料、在碱作用下反应得到1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，产物的收率为68％；
(3)中国专利CN101544547报道了以1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯为原料、在碱性氧化物的作用下发生液相甲基化反应得到1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法。当催化剂为碳酸钾、反应温度为180℃时，反应5h后产物的收率为89％。
现有技术公开的制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，均采用液相法，在工业上只能进行间歇性操作，并且由于使用大量的碱液，会产生大量废液，污染环境。使用硫酸二甲酯为原料的制备方法，由于硫酸二甲酯的剧毒性，在工业上应用存在很大的安全风险。使用卤代甲烷和碳酸二甲酯为原料的制备方法，需采用高温高压的反应条件，在工业应用时能耗大、成本高、不属于绿色化工的范畴。
因此，有必要对1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的制备方法做进一步的技术改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的制备方法，具有转化率高、选择性高、操作环保、绿色环保、易于实现连续化大规模生产的特点。
本发明提供如下技术方案：
一种制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，所述方法包括：
在甲基化催化剂存在下，1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇与碳酸二甲酯发生气相甲基化反应，得到1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。
本发明所述气相甲基化反应的方程式如下：
Figure BDA0001735693310000021
本发明使用的甲基化催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括分子筛，所述助催化剂选自Cr、Al、Ni、Co、Fe、La、Zr、Zn和Mn中的至少一种。
本发明使用的甲基化催化剂，通过使用主催化剂分子筛和助催化剂，利用分子筛具有较大的比表面积，不仅使助催化剂较好地分散于分子筛的表面，而且能够使反应原料1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯也吸附于分子筛表面，并在助催化剂作用下，使1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯发生气相甲基化反应。
上述分子筛，作为一种优选的方式，所述分子筛选自ZSM-5分子筛，HMCM-22分子筛、丝光沸石分子筛、钠型分子筛、钾型分子筛、13X分子筛、10X分子筛和4A分子筛中的至少一种。
作为进一步优选的方式，所述主催化剂选自ZSM-5分子筛，HMCM-22分子筛、丝光沸石分子筛、钠型分子筛、钾型分子筛、13X分子筛、10X分子筛和4A分子筛中的至少一种。
上述助催化剂，作为一种优选的方式，所述助催化剂选自Cr、Al、Ni、Co、Fe、La、Zr、Zn和Mn中的至少一种。
本发明使用的甲基化催化剂，主催化剂和助催化剂之间的配比满足使反应顺利进行。
作为一种优选的方式，所述主催化剂与助催化剂的质量配比为80％～99.9％:20％～0.1％。
作为进一步优选的方式，所述主催化剂与主催化剂的质量配比为90％～99.9％:10％～0.1％。
本发明还提供所述甲基化催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将助催化剂的可溶性盐溶解于水，加入分子筛进行浸渍，浸渍温度为20～80℃，再经过滤、干燥、粉碎和压制成型后，得到催化剂前驱体；
(2)将催化剂前驱体在惰性气体氛围中、于300～500℃下焙烧后，即得甲基化催化剂。
上述助催化剂的可溶性盐，可以是在浸渍温度下可分解的无机盐或有机盐。
作为一种优选的方式，所述助催化剂的可溶性盐选自助催化剂的硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、三氟乙酸盐和乙酸盐中的至少一种。
本发明提供的制备方法，原料1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇与碳酸二甲酯的之间的配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～5。
进一步优选的是，所述1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～3。
本发明提供的制备方法，反应温度满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述反应温度为150～250℃。
进一步优选的是，所述反应温度为200～250℃。
本发明提供的制备方法，反应压力满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述反应压力0.1～1.0MPa。
进一步优选的是，所述反应压力0.1～0.5MPa。
本发明提供的制备方法，所述甲基化反应为气相反应，可以在适合气相反应进行的反应器中进行。
优选的是，所述甲基化反应在管式反应器、流化床反应器、绝热反应器或等温反应器中进行。
本发明所述气相甲基化反应的接触时间满足使反应顺利进行。
优选的是，所述气相甲基化反应的接触时间为0.1～100s。
进一步优选的是，所述气相甲基化反应的接触时间为5～50s。
本发明实施例使用的分析仪器为：岛津气相色谱GC-2014C，FID检测器，色谱柱为DB-VRX毛细管柱60m*0.32mm*0.25μm(安捷伦科技有限公司)。
本发明实施例使用的气相色谱分析方法：反应物经冷凝收集，取冷凝液进行气相色谱分析，以高纯氮为载气，检测条件为气化室温度为220℃，检测器温度为220℃，柱温初始温度35℃，保持5min，升温速率20℃/min，终温200℃，保持3min。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1、甲基化催化剂的制备
取硝酸铬23.8g溶解于500ml蒸馏水，然后加入52g ZSM-5分子筛进行浸渍，此时主催化剂ZSM-5分子筛和助催化剂的质量比为90％：10％，浸渍温度为50℃，浸渍时间为10小时，然后过滤、干燥、粉碎，压制成型，得到催化剂前体，将此催化剂前体在惰性气体氛围中400℃下焙烧10小时，制得甲基化催化剂，编号为LW-1。
按照本实施例所述的制备方法，改变分子筛和助催化剂的可溶性盐，制备得到以下表1所述催化剂：
表1
Figure BDA0001735693310000041
实施例2
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-1，反应器升温至200℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为6秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例3
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-2，反应器升温至220℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为6秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例4
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-3，反应器升温至250℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为6秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例5
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-4，反应器升温至280℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为6秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例6
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-5，反应器升温至200℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为10秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例7
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-6，反应器升温至200℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为0.1秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例8
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-7，反应器升温至240℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为20秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例9
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-8，反应器升温至300℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为30秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例10
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-9，反应器升温至200℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为40秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例11
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-1，反应器升温至240℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为50秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例12
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-11，反应器升温至200℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为6秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例13
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-12，反应器升温至200℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为6秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例14
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-13，反应器升温至200℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:10，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为6秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例15
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-14，反应器升温至200℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为6秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
实施例16
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml气相甲基化催化剂LW-15，反应器升温至200℃，使用进样泵将液体原料混合物通入预热完成混合腔内，控制1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为6秒，反应产物经冷却收集于冷阱中。用气相色谱仪分析收集产物的组成，反应结果列于表2。
表2、反应结果表
Figure BDA0001735693310000081

Claims (11)

1.一种制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，其特征在于所述方法包括：
在甲基化催化剂存在下，1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇与碳酸二甲酯发生气相甲基化反应，得到1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚；
所述甲基化催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括分子筛，所述分子筛选自ZSM-5分子筛，HMCM-22分子筛、丝光沸石分子筛、钠型分子筛、钾型分子筛、13X分子筛、10X分子筛和4A分子筛中的至少一种，所述助催化剂选自Cr、Al、Ni、Co、Fe、La、Zr、Zn和Mn中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，其特征在于：
所述主催化剂选自ZSM-5分子筛，HMCM-22分子筛、丝光沸石分子筛、钠型分子筛、钾型分子筛、13X分子筛、10X分子筛和4A分子筛中的至少一种；
所述助催化剂选自Cr、Al、Ni、Co、Fe、La、Zr、Zn和Mn中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，其特征在于所述主催化剂与助催化剂的质量配比为80％～99.9％:20％～0.1％。
4.按照权利要求3所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，其特征在于所述主催化剂与主催化剂的质量配比为90％～99.9％:10％～0.1％。
5.按照权利要求1所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，其特征在于所述甲基化催化剂，其制备方法包括：
(1)将助催化剂的可溶性盐溶解于水，加入分子筛进行浸渍，浸渍温度为20～80℃，再经过滤、干燥、粉碎和压制成型后，得到催化剂前驱体；
(2)将催化剂前驱体在惰性气体氛围中、于300～500℃下焙烧后，即得甲基化催化剂。
6.按照权利要求5所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，其特征在于所述助催化剂的可溶性盐选自助催化剂的硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、三氟乙酸盐和乙酸盐中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，其特征在于反应温度为150～250℃，反应压力0.1～1.0MPa。
8.按照权利要求7所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，其特征在于反应温度为200～250℃，反应压力0.1～0.5MPa。
9.按照权利要求1所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，其特征在于1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～5，接触时间为0.1～100s。
10.按照权利要求9所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，其特征在于1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～3，接触时间为5～50s。
11.按照权利要求1所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的方法，其特征在于所述气相甲基化反应在管式反应器、流化床反应器、绝热反应器或等温反应器中进行。
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Denomination of invention: A method for preparing 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylmethyl ether through gas-phase methylation reaction

Effective date of registration: 20230331

Granted publication date: 20220628

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch

Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd.

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