CN111217658A - 一种由生物质平台化合物制备乙苯和苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由生物质平台化合物甲醛、乙醛、巴豆醛制备乙苯或苯乙烯的方法。该方法分为两步：第一步为甲醛与乙醛或巴豆醛发生碳碳偶联反应和Diels Alder反应，生成碳数为10的中间产物A；第二步为中间产物A经脱氢、脱羰基反应生成乙苯或苯乙烯。本发明提供了一种以生物质平台化合物制备乙苯和苯乙烯的方法，具有反应条件温和、产物选择性高的特点。

Description

一种由生物质平台化合物制备乙苯和苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种由生物质平台化合物制备乙苯和苯乙烯的方法。具体的说是以生物质平台化合物甲醛、乙醛、巴豆醛为原料，通过碳碳偶联、Diels-Alder反应以及脱氢、脱羰基反应制备乙苯和苯乙烯。
背景技术
乙苯是一个芳香族的有机化合物，主要用途是在石油化学工业作为生产苯乙烯的中间体，所制成的苯乙烯一般被用来制备常用的塑料制品——聚苯乙烯。尽管在原油里存在少量的乙苯，但大批量生产仍然是靠在酸催化下苯与乙烯反应。乙苯经过催化脱氢，生成氢气和苯乙烯。
苯乙烯最重要的用途是作为合成橡胶和塑料的单体，用来生产丁苯橡胶、聚苯乙 烯、泡沫聚苯乙烯；也用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料。如与丙烯腈、丁 二烯共聚制得ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业上；与丙烯腈共聚制得的SAN是耐冲击、色泽光亮的树脂；与丁二烯共聚所制得的SBS是一种热塑性橡胶，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。目前，世界苯乙烯的年产量约为2200万吨。
然而，化石资源的日益匮乏、石油价格的增长、温室气体的大量排放以及社会对能源的需求，要求人们寻找可以替代化石资源的新能源。生物质作为唯一可再生的有机碳源，可以用于生产燃料、化学品及碳材料。今年来，以生物质平台化合物合成芳香化合物成为研究的热点。
呼延成等人[ChemSusChem,2017,10:2880-2885]报道了利用双丙酮醇与丙烯醛经Diels-Alder、脱氢、脱羰基反应，制备了邻二甲苯。代弢等人[Angew.Chem.,2018,57:1808-1812]报道了异戊二烯和丙烯醛经DA反应和脱氢、脱羰基反应生成对二甲苯。Ivo F.Teixeira等人[ACS Catal.2018,8:1843-1850]报道了以乙醇和呋喃为原料，经烷基化和Diels-Alder、脱水芳构化等步骤成功合成出了乙苯。在300℃，HUSY的催化下，当乙醇与呋喃的比例为10:1时，可获得约30％的乙苯收率。
但是，总体来说，目前以生物质平台化合物合成乙苯或苯乙烯的路线较少，收率也不理想。因此，本专利开发了以甲醛、乙醛和巴豆醛为原料，合成乙苯和苯乙烯的路线，原料价格低廉、步骤少，收率高，有望大规模生产生物质乙苯和苯乙烯。这对我国减少对化石能源依赖，降低环境污染，减少温室气体排放等均具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种由生物质平台化合物制备乙苯和苯乙烯的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种由生物质平台化合物制备乙苯和苯乙烯的方法：
该方法分为两步：
第一步为甲醛原料与乙醛原料和/或巴豆醛发生碳碳偶联反应和Diels-Alder反应，生成碳数为10的中间产物A；
第二步为中间产物A经脱氢、脱羰基反应生成乙苯和苯乙烯。
所述的甲醛原料为甲醛气体、甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛中的一种或两种以上混合物；
所述的乙醛原料为乙醛气体、乙醛液体、乙醛水溶液、三聚乙醛或多聚乙醛中的一种或两种以上混合物；
在第一步反应中甲醛原料与乙醛原料反应，甲醛原料与乙醛原料的摩尔比为10:2-1:20；优选为2:2-1:4，更优选为1:2；
在第一步反应中甲醛原料与巴豆醛反应，甲醛原料与巴豆醛的摩尔比为10:1-1:10；优选为2:1-1:2，更优选为1:1；
所述的巴豆醛为顺式巴豆醛、反式巴豆醛中的一种或两种混合物。
所述的第一步碳碳偶联催化剂为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸，H-ZSM-5、H-β、H-Y、La-Y、H-MOR分子筛，Amberlyst、Nafion树脂，NaOH、LiOH、KOH、MgO、CaO、Ca(OH)2、MgAl水滑石、LiAl水滑石、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、脯氨酸或者由有机酸B与有机碱C形成的离子液体催化剂中的一种或两种以上混合物；
其中有机酸B为甲酸、乙酸、乳酸、草酸、富马酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸中的一种或两种以上混合物；
其中有机碱C为乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺中的一种或两种以上混合物；
第二步所述的脱氢、脱羰基反应催化剂为D/E负载型催化剂，其中活性组分金属或金属氧化物D为Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au、Ag、Mo、V、W、Fe、Co、Ni、Mn、Re、La、K中一种或两种以上混合物；载体E为活性炭、硅铝粉、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、CeO2、ZrO2，H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-MOR分子筛中的一种或两种以上混合物；其中D的质量负载量为0.01％-50％；优选为0.5％-10％，更优选1％-5％。
第一步反应在间歇式反应釜中进行，反应温度20-200℃；优选为80-150℃，更优选为100-140℃，反应时间0.1-24小时；优选为0.5-6小时，更优选为0.5-2小时，催化剂质量与反应底物质量比为0.001-0.5；优选为0.005-0.1，更优选为0.01-0.03；
第二步反应在间歇式反应釜中进行，反应温度100-500℃；优选为200-400℃，更优选250-350℃；反应时间0.1-24小时；优选为0.5-6小时，更优选为0.5-2小时；催化剂质量与反应底物质量比为0.001-0.5；优选为0.005-0.1，更优选为0.01-0.03；反应气氛为氢气、氮气、氩气、空气、二氧化碳中的一种或两种以上混合物，反应压力为0.1-20MPa，优选为0.1-5MPa，更优选为0.1-1MPa；
第二步反应在固定床反应器中进行，反应温度100-800℃；优选为300-600℃，更优选为450-600℃，液体体积空速为0.01-100h-1；优选为0.1-10h-1，更优选为0.5-5h-1；反应气氛为氢气、氮气、氩气、空气、二氧化碳、水蒸气中的一种或两种以上混合物，反应压力为0.1-20MPa；优选为0.1-5MPa，更优选0.1-1MPa；气体体积空速为80-80000h-1；优选为800-16000h-1，更优选3000-10000h-1。
第二步反应在间歇式反应釜或固定床反应器中进行，反应不加入溶剂或者加入下述溶剂中的一种或二种以上：水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、丙酮、甲基异丁基酮、异丙叉丙酮、异佛尔酮；第二步反应体系中中间产物A的质量浓度为1％-100％；优选为5-40％，更优选为10-20％。
本发明的优点如下：
本专利开发了以甲醛、乙醛和巴豆醛为原料，合成乙苯和苯乙烯的路线，原料价格低廉、步骤少，收率高，有望大规模生产生物质乙苯和苯乙烯。这对我国减少对化石能源依赖，降低环境污染，减少温室气体排放等均具有重要意义。
附图说明
图1甲醛和乙醛或巴豆醛制备乙苯和苯乙烯反应路线图；
图2中间产物A的核磁谱图H谱；
图3中间产物A的核磁谱图C谱。
具体实施方式
实施例1-21
将1.6mL甲醛水溶液(质量浓度40％)、1.64mL巴豆醛、0.1g催化剂加入釜式反应器中，在140度油浴中反应12h。
表1不同催化剂的碳碳偶联、DA反应活性
Figure BDA0001881148090000031
Figure BDA0001881148090000041
由表1可以看出，表中所列的所有催化剂均可有效的催化甲醛与巴豆醛的碳碳偶联与Diels-Alder反应。中间产物A至少有30％的收率。另外，由于巴豆醛的基本上已经完全转化，因此该反应过程中必定发生了较多的副反应，因此该反应还有较大的改进空间。
实施例22-30
将20mmol甲醛、40mmol乙醛(或20mmol巴豆醛)、0.3g MgAl水滑石加入釜式反应器中，在140度油浴中反应12h。
表2不同的原料的反应活性
Figure BDA0001881148090000042
Figure BDA0001881148090000051
由表2可以看出，巴豆醛比乙醛的反应活性要高一些，这是因为在该反应中，乙醛需要先通过羟醛缩合反应生成巴豆醛，才能进一步与甲醛反应生成中间产物A。甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛的反应活性相当，由此可知，在该反应条件下，三聚甲醛和多聚甲醛可以很容易的解聚为甲醛，从而进一步参与碳碳偶联反应。
实施例31-38
将40wt％甲醛水溶液、巴豆醛、0.3g MgAl水滑石加入釜式反应器中，在140度油浴中反应12h。
表3不同的原料比例的反应活性
Figure BDA0001881148090000052
由表3可以看出，增大巴豆醛与甲醛的比例对反应影响不大，即使巴豆醛十倍过量，中间产物A的收率也只有略微的增加。而甲醛水溶液过量，由于整个体系中水的量增加，反而会导致反应活性下降，因而导致最终中间产物A的收率下降。
实施例39-53
将20mmol甲醛、20mmol巴豆醛、加入釜式反应器中，以MgAl水滑石为催化剂，在以下反应条件下进行反应。
表4不同的反应条件制备中间产物A
Figure BDA0001881148090000061
由表4可以看出，不同反应时间，不同催化剂用量以及不同反应温度下均可有效的催化该反应。即使在室温下，也可以获得15％的中间产物A的收率，增加反应温度可以提高中间产物A收率，在140度时有最大的收率40％。继续增加反应温度，中间产物A的收率略有下降，说明在高温条件下，中间产物A会进一步转化为其它物质。在反应时间为0.1小时，就已经有17％的中间产物A收率，说明在升温过程中，该反应已经开始，总体来说反应时间大于0.5小时以后，对产物收率影响不大。同样的，当催化剂用量大于0.03g时，对产物收率影响不大。
实施例54-63
将2g中间产物A加入100mL反应釜中，加入0.2g的1wt％的Pd/C催化剂，加入40mL溶剂，充入2MPa反应气氛，在280℃下反应2小时。
表5不同的溶剂和反应气氛下制备乙苯或苯乙烯
Figure BDA0001881148090000062
Figure BDA0001881148090000071
由表5可以看出，不同种类的溶剂，均可以获得一定收率的乙苯或苯乙烯。其中还原性气氛氢气下，由于部分苯环被加氢，因此乙苯和苯乙烯的收率都很低。惰性气氛氮气、氩气，可以获得较高的乙苯的收率；氧化性气氛二氧化碳和空气，可以获得较高收率的苯乙烯。
实施例64-80
将2g中间产物A加入100mL反应釜中，加入0.2g的催化剂，所有金属或金属氧化物的质量负载量均为5％，加入40mL四氢呋喃，充入2MPa二氧化碳，在280℃下反应2小时。
表6不同催化剂制备乙苯和苯乙烯的活性
Figure BDA0001881148090000072
Figure BDA0001881148090000081
由表6可以看出，不同种类催化剂，在弱氧化性气氛二氧化碳下，均可以获得一定收率的乙苯和苯乙烯，且产物大部分以苯乙烯为主。
实施例81-95
将2g 5wt％的Pd/C催化剂装入固定床反应器中，在无溶剂条件下泵入中间产物A，以二氧化碳为反应气氛，气体空速为8000h-1。
表7.反应温度、压力、液体空速对反应的影响
Figure BDA0001881148090000091
从表7可以看出，在不同温度、压力和空速下，均可以获得一定收率的乙苯和苯乙烯。其中，低温下有利于乙苯的生成，高温有利于苯乙烯的生成。
实施例96-109
将2g 10wt％的V2O5/Al2O3催化剂装入固定床反应器中，在无溶剂条件下泵入中间产物A，600℃下常压下进行反应。
表8.反应气氛、气体空速对反应的影响
Figure BDA0001881148090000092
Figure BDA0001881148090000101
从表8可以看出，在不同气氛、气体空速下，均可以获得一定收率的乙苯和苯乙烯。其中，弱氧化性气氛的二氧化碳和水蒸气苯乙烯的收率较高。而惰性气氛或氧化性较强的空气苯乙烯的收率相对较低。

Claims (5)

1.一种由生物质平台化合物制备乙苯和苯乙烯的方法，其特征在于：
该方法分为两步：
第一步为甲醛原料与乙醛原料和/或巴豆醛发生碳碳偶联反应和Diels-Alder反应，生成碳数为10的中间产物A；
第二步为中间产物A经脱氢、脱羰基反应生成乙苯和苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的甲醛原料为甲醛气体、甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛中的一种或两种以上混合物；
所述的乙醛原料为乙醛气体、乙醛液体、乙醛水溶液、三聚乙醛或多聚乙醛中的一种或两种以上混合物；
在第一步反应中甲醛原料与乙醛原料反应，甲醛原料与乙醛原料的摩尔比为10:2-1:20；优选为2:2-1:4，更优选为1:2；
在第一步反应中甲醛原料与巴豆醛反应，甲醛原料与巴豆醛的摩尔比为10:1-1:10；优选为2:1-1:2，更优选为1:1；
所述的巴豆醛为顺式巴豆醛、反式巴豆醛中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的第一步碳碳偶联催化剂为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸，H-ZSM-5、H-β、H-Y、La-Y、H-MOR分子筛，Amberlyst、Nafion树脂，NaOH、LiOH、KOH、MgO、CaO、Ca(OH)2、MgAl水滑石、LiAl水滑石、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、脯氨酸或者由有机酸B与有机碱C形成的离子液体催化剂中的一种或两种以上混合物；
其中有机酸B为甲酸、乙酸、乳酸、草酸、富马酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸中的一种或两种以上混合物；
其中有机碱C为乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺中的一种或两种以上混合物；
第二步所述的脱氢、脱羰基反应催化剂为D/E负载型催化剂，其中活性组分金属或金属氧化物D为Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au、Ag、Mo、V、W、Fe、Co、Ni、Mn、Re、La、K中一种或两种以上混合物；载体E为活性炭、硅铝粉、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、CeO2、ZrO2，H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-MOR分子筛中的一种或两种以上混合物；其中D的质量负载量为0.01％-50％；优选为0.5％-10％，更优选1％-5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
第一步反应在间歇式反应釜中进行，反应温度20-200℃；优选为80-150℃，更优选为100-140℃，反应时间0.1-24小时；优选为0.5-6小时，更优选为0.5-2小时，催化剂质量与反应底物质量比为0.001-0.5；优选为0.005-0.1，更优选为0.01-0.03；
第二步反应在间歇式反应釜中进行，反应温度100-500℃；优选为200-400℃，更优选250-350℃；反应时间0.1-24小时；优选为0.5-6小时，更优选为0.5-2小时；催化剂质量与反应底物质量比为0.001-0.5；优选为0.005-0.1，更优选为0.01-0.03；反应气氛为氢气、氮气、氩气、空气、二氧化碳中的一种或两种以上混合物，反应压力为0.1-20MPa，优选为0.1-5MPa，更优选为0.1-1MPa；
第二步反应在固定床反应器中进行，反应温度100-800℃；优选为300-600℃，更优选为450-600℃，液体体积空速为0.01-100h-1；优选为0.1-10h-1，更优选为0.5-5h-1；反应气氛为氢气、氮气、氩气、空气、二氧化碳、水蒸气中的一种或两种以上混合物，反应压力为0.1-20MPa；优选为0.1-5MPa，更优选0.1-1MPa；气体体积空速为80-80000h-1；优选为800-16000h-1，更优选3000-10000h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
第二步反应在间歇式反应釜或固定床反应器中进行，反应不加入溶剂或者加入下述溶剂中的一种或二种以上：水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、丙酮、甲基异丁基酮、异丙叉丙酮、异佛尔酮；第二步反应体系中中间产物A的质量浓度为1％-100％；优选为5-40％，更优选为10-20％。
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