CN110002968A - 含氟醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及“含氟醚的制备方法”，属于化学合成领域。该方法在腈类溶剂的条件下，以碳酰氟、三氟乙酰氟、五氟丙酰氟、七氟正丁酰氟、七氟异丁酰氟等酰氟为原料，与金属氟化物发生加成反应得到全氟醇盐，然后在水催化作用下，全氟醇盐与低毒甚至无毒无害的烷基化试剂发生烷基化反应得到含氟醚。本发明方法不仅反应条件温和、含氟醚收率高，而且低毒甚至无毒无害的试剂作为安全的烷基化试剂，工艺安全可靠，在工业上可通过普通的蒸馏手段进行有效分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟醚的制备方法，尤其涉及一种酰氟与金属氟化物先反应生成全氟醇盐，然后在水的催化作用下，全氟醇盐与烷基化试剂反应合成含氟醚的方法。
背景技术
截至目前，三氟甲基甲醚(三氟甲基甲基醚)共有以下四条合成路线：
第一条是以三氟亚硝基甲烷为原料的合成路线。文献“Dokl.Akad.Nauk SSSR,1961,Volume 141,Issue 2,357–360”和“J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)，1968，vol.38,Issue4，685-690”报道了在甲醇溶剂中，三氟亚硝基甲烷与羟胺反应，得到产率为35％的三氟甲基甲基醚，方程式见反应(1)。另外，文献“J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)，1967，vol.37，1026-1032”报道了在甲醇溶剂中，-70度的温度下，三氟亚硝基甲烷、一氧化氮、甲醇钠反应得到N-亚硝基-N-三氟甲基羟胺的钠盐，然后采用以三氟亚硝基甲烷为基准，N-亚硝基-N-三氟甲基羟胺的钠盐收率为78％；最后，在甲醇溶剂中，N-亚硝基-N-三氟甲基羟胺的钠盐在加热回流条件下进行热解，得到三氟甲基甲基醚，收率为23.4％，方程式见反应(2)。
文献“Journal of Organic Chemistry，1964，vol.29，11-15”报道了甲醇与碳酰氟先在100度条件下反应2小时，得到氟甲酸甲酯和氟化氢，然后在SF4存在下在150至200度条件下继续反应，反应得到三氟甲基甲基醚，三氟甲基甲基醚纯度为85％，总收率为29％，方程式见反应(3)。
第三条是以三氟甲基次氯酸盐为原料的合成路线。文献“C.A.1966，Vol64，9595”和“Zeitschrift fur Naturforschung-Section B Journal of Chemical Sciences，1996，vol.51，Issue1，147-148”报道了三氟甲基次氯酸盐与一碘甲烷在203K条件下发生反应1小时，得到三氟甲基甲基醚，收率为50％，方程式见反应(4)。
第四条路线以三氟甲醇铯为原料的合成路线。文献“Zeitschrift furNaturforschung-Section B Journal of Chemical Sciences，1996，vol.51，Issue1，147-148”报道了在硫酸二甲酯溶剂中，三氟甲醇铯与硫酸二甲酯在20度条件下，反应4天，得到三氟甲基甲基醚，收率为80％，方程式见反应(5)。
CF3OCs+(CH3)2SO4→CF3OCH3+CsOSO3CH3反应(5)
在上述现有工艺中，三氟甲基甲基醚的合成存在以下缺陷：(1)第一条路线的原料三氟亚硝基甲烷属于高毒且不稳定气体，遇到光照或者强碱易分解，且合成三氟甲基甲基醚的总收率太低；(2)第二条路线涉及到的四氟化硫属于强毒刺激性气体，且合成三氟甲基甲基醚的收率太低；(3)第三条路线的原料三氟甲基次氯酸盐难以获取，而且三氟甲基甲基醚的收率较低；(4)第四条路线的原料硫酸二甲酯属于高毒性的甲基化试剂，是潜在的致癌物质和诱变剂，而且三氟甲基甲基醚的收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种烷基化试剂低毒甚至无毒无害、反应条件温和、收率较高的合成包含三氟甲基甲基醚在内的含氟醚的制备方法。
一种含氟醚的制备方法，反应步骤如下：
(a)在腈类溶剂中，加入金属氟化盐MF和过剩的酰氟Rf-COF(Rf＝CnF2n+1,n为非负整数)发生加成反应，得到全氟醇盐Rf-CF2OM，反应式如下：Rf-COF+MF→Rf-CF2OM；
(b)在-80～10℃分离出过剩的酰氟，剩下全氟醇盐Rf-CF2OM、腈类溶剂以及未反应的金属氟化盐，继续加入可提供R基(R＝CmX2m+1,X为H或F原子，m为正整数)的烷基化试剂，在催化剂水的作用下，烷基化试剂与全氟醇盐Rf-CF2OM发生烷基化反应得到Rf-CF2OCH3，反应式如下：Rf-CF2OM+R基→Rf-CF2OR+M金属化合物，
所述烷基化试剂为碳酸二烷基酯、二烷基醚类或者卤代烷烃。
所述加成反应中金属氟化盐与酰氟的摩尔比为1：2～10，反应温度为-45～100℃，反应时间为1～48小时。
所述加成反应中金属氟化盐与酰氟的摩尔比为1：2～6，反应温度为-25～50℃，反应时间为2～24小时。
所述烷基化反应中水、烷基化试剂与初始金属氟化盐的摩尔比为0.01～0.1：1～10：1，反应温度为-45～100℃，反应时间为1～48小时。
所述烷基化反应中水、烷基化试剂与初始金属氟化盐的摩尔比为0.01～0.1：1～4：1，反应温度为-25～50℃，反应时间为4～36小时。
所述腈类溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈或辛腈。
所述金属氟化盐为氟化铯、氟化铷、氟化钾或氟化银。
使用前需要进行预处理：在真空条件下，将金属氟化物在200度干燥1-5小时，即可用于与酰氟的加成反应。
所述含氟醚为三氟甲基甲基醚、五氟乙基甲基醚、七氟丙基甲基醚、九氟正丁基甲基醚、九氟异丁基甲基醚、三氟甲基乙基醚、五氟乙基乙基醚、七氟丙基乙基醚、九氟正丁基乙基醚、九氟异丁基乙基醚、三氟(三氟甲氧基)甲烷、1,1,1,2,2-五氟-2-(三氟甲氧基)乙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(三氟甲氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(三氟甲氧基)丁烷、1,1,1,2,2-五氟-2-(全氟乙氧基)乙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(全氟乙氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟乙氧基)丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(全氟丙氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丙氧基)丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丁氧基)丁烷、1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(三氟甲氧基)丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(全氟乙氧基)丙烷、1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丁氧基)丁烷、1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，结构式如下：
所述酰氟为碳酰氟、三氟乙酰氟、五氟丙酰氟、七氟正丁酰氟或七氟异丁酰氟。
所述烷基化试剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲醚、乙醚、一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷、一碘甲烷、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷、一碘乙烷、四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷、六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷、八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷、1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷。
所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为碳酸二甲酯、二甲醚、一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷或者一碘甲烷，制备三氟甲基甲基醚；
或者所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为碳酸二乙酯、乙醚、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷或者一碘乙烷，制备三氟甲基乙基醚；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为碳酸二甲酯、二甲醚、一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷或者一碘甲烷，制备五氟乙基甲基醚；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为碳酸二乙酯、乙醚、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷或者一碘乙烷，制备五氟乙基乙基醚；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为碳酸二甲酯、二甲醚、一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷或者一碘甲烷，制备七氟丙基甲基醚；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为碳酸二乙酯、乙醚、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷或者一碘乙烷，制备七氟丙基乙基醚；
或者所述酰氟为七氟正丁酰氟，烷基化试剂为碳酸二甲酯、二甲醚、一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷或者一碘甲烷，制备九氟正丁基甲基醚；
或者所述酰氟为七氟正丁酰氟，烷基化试剂为碳酸二乙酯、乙醚、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷或者一碘乙烷，制备九氟正丁基乙基醚；
或者所述酰氟为七氟异丁酰氟，烷基化试剂为碳酸二甲酯、二甲醚、一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷或者一碘甲烷，制备九氟异丁基甲基醚；
或者所述酰氟为七氟异丁酰氟，烷基化试剂为碳酸二乙酯、乙醚、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷或者一碘乙烷，制备九氟异丁基乙基醚；
或者所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷或三氟碘甲烷，制备三氟(三氟甲氧基)甲烷；
或者所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷，制备1,1,1,2,2-五氟-2-(三氟甲氧基)乙烷；
或者所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷，制备1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(三氟甲氧基)丙烷；
或者所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为十氟正丁烷、1-氯九氟正丁烷、1-溴九氟正丁烷或1-碘九氟正丁烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(三氟甲氧基)丁烷；
或者所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，制备1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(三氟甲氧基)丙烷；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷或三氟碘甲烷，制备1,1,1,2,2-五氟-2-(三氟甲氧基)乙烷；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷，制备1,1,1,2,2-五氟-2-(全氟乙氧基)乙烷；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷，制备1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(全氟乙氧基)丙烷；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为十氟正丁烷、1-氯九氟正丁烷、1-溴九氟正丁烷或1-碘九氟正丁烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟乙氧基)丁烷；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，制备1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(全氟乙氧基)丙烷；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷或三氟碘甲烷，制备1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(三氟甲氧基)丙烷；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷，制备1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(全氟乙氧基)丙烷；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷，制备1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(全氟丙氧基)丙烷；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为十氟正丁烷、1-氯九氟正丁烷、1-溴九氟正丁烷或1-碘九氟正丁烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丙氧基)丁烷；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，制备1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,2,3,3,3七氟丙烷；
或者所述酰氟为七氟正丁酰氟，烷基化试剂为四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷或三氟碘甲烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(三氟甲氧基)丁烷；
或者所述酰氟为七氟丁正酰氟，烷基化试剂为六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟乙氧基)丁烷；
或者所述酰氟为七氟丁酰氟，烷基化试剂为八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丙氧基)丁烷；
或者所述酰氟为七氟正丁酰氟，烷基化试剂为十氟正丁烷、1-氯九氟正丁烷、1-溴九氟正丁烷或1-碘九氟正丁烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丁氧基)丁烷；
或者所述酰氟为七氟正丁酰氟，烷基化试剂为1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，制备1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4九氟丁烷；
或者所述酰氟为七氟异丁酰氟，烷基化试剂为四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷或三氟碘甲烷，制备1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(三氟甲氧基)丙烷；
或者所述酰氟为七氟异正酰氟，烷基化试剂为六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷，制备1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(全氟乙氧基)丙烷；
或者所述酰氟为七氟异酰氟，烷基化试剂为八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷，制备1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4九氟丁烷；
或者所述酰氟为七氟异丁酰氟，烷基化试剂为十氟正丁烷、1-氯九氟正丁烷、1-溴九氟正丁烷或1-碘九氟正丁烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丁氧基)丁烷；
或者所述酰氟为七氟异丁酰氟，烷基化试剂为1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，制备1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷。
所述加成反应或烷基化反应的反应器材质为玻璃材质、不锈钢材质或聚四氟乙烯材质。
本发明以酰氟为原料，经过液相加成反应、烷基化反应，得到含氟醚。其主要反应如下：
Rf-COF+MF→Rf-CF2OM；
Rf-CF2OM+R基→Rf-CF2OR+M金属化合物。
上述反应中，酰氟与金属氟化物发生加成反应得到全氟醇盐，然后低毒甚至无毒无害的烷基化试剂在催化剂水的作用下与全氟醇盐发生烷基化反应生成含氟醚。
本发明可在常压下进行，也可在高压下进行。
本发明的烷基化反应加入水作为催化剂。当加入水时，水先与全氟醇盐发生反应得到全氟醇和金属氢氧化物，然后全氟醇与烷基化试剂进一步反应：(1)当烷基化试剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯时，全氟醇与碳酸二烷基酯反应得到含氟醚、水和二氧化碳，二氧化碳还可以进一步与金属氢氧化物发生酸碱反应得到金属碳酸盐和水；(2)当烷基化试剂为二甲醚、乙醚等醚类时，全氟醇与醚类反应得到含氟醚和水；(3)当烷基化试剂为一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷、一碘甲烷、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷、一碘乙烷、四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷、六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷、八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷、1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷等卤代烃时，全氟醇与上述卤代烃反应得到含氟醚和卤化氢，卤化氢继续与金属氢氧化物反应得到金属卤化物和水。所以，水可作为催化剂参与本发明中的烷基化反应。
本发明可在不锈钢材质或聚四氟乙烯材质的反应器中进行。
本发明提供了一种可以生产含氟醚的制备方法，含氟醚包括三氟甲基甲基醚、五氟乙基甲基醚、七氟丙基甲基醚、九氟正丁基甲基醚、九氟异丁基甲基醚、三氟甲基乙基醚、五氟乙基乙基醚、七氟丙基乙基醚、九氟正丁基乙基醚、九氟异丁基乙基醚、三氟(三氟甲氧基)甲烷、1,1,1,2,2-五氟-2-(三氟甲氧基)乙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(三氟甲氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(三氟甲氧基)丁烷、1,1,1,2,2-五氟-2-(全氟乙氧基)乙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(全氟乙氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟乙氧基)丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(全氟丙氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丙氧基)丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丁氧基)丁烷、1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(三氟甲氧基)丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(全氟乙氧基)丙烷、1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丁氧基)丁烷、1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷。只需分别对反应体系等产物进行简单蒸馏等后处理，即可得到相应产品。三氟甲基甲基醚沸点为-25.2℃(760mmHg)，五氟乙基甲基醚沸点为6℃(760mmHg)，七氟丙基甲基醚沸点为34℃(760mmHg)，九氟正丁基甲基醚沸点为61℃(760mmHg)，九氟异丁基甲醚沸点为69-70℃(760mmHg)，九氟丁基乙基醚沸点为76℃(760mmHg)，三氟(三氟甲氧基)甲烷沸点为-59℃(760mmHg)，1,1,1,2,2-五氟-2-(全氟乙氧基)乙烷沸点为1℃(760mmHg)，1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丁氧基)丁烷沸点为100.7℃(760mmHg)，等等。
本发明使用碳酸二烷基酯、醚类或者其他卤代烃作为烷基化试剂，使用腈类作为反应溶剂。与文献“Zeitschrift fur Naturforschung-Section B Journal of ChemicalSciences，1996，vol.51，Issue1，147-148”报道使用高毒性的硫酸二甲酯作为烷基化试剂和反应溶剂的已有技术相比，碳酸二烷基酯属于低毒试剂，醚类属于无毒无害的试剂，一氟甲烷、一氟乙烷等一卤烷烃属于环境友好型物质，腈类属于低毒试剂。因此，本发明的技术方案比已有技术更安全、更节省原料，且反应收率不比上述文献差。
本发明的优点：本发明提供的技术方法采用容易获取的酰氟作为起始原料，低毒甚至无毒无害的试剂作为烷基化试剂，不但工艺安全可靠，而且反应条件温和、含氟醚的收率高，在工业上可通过普通的蒸馏手段进行有效分离。
具体实施方式
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length 30m；J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法：检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温32℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
金属氟化物的预处理：在真空条件下，将金属氟化物在200度干燥1-5小时，即可用于与酰氟的加成反应。
实施例1
在1L的高压釜中，加入200毫升乙腈、0.5mol的CsF、2mol的碳酰氟，在20度反应24小时，然后在-40度时分离出上述反应体系中剩余的碳酰氟，然后加入0.01mol的水和1mol的碳酸二甲酯，在20度反应24小时，反应结束后，进行蒸馏，得到三氟甲基甲醚(沸点为-25.2℃/760mmHg)，收率为92.8％，纯度为98.1％。
实施例2
在1L的高压釜中，加入200毫升丙腈、0.5mol的RbF、2mol的三氟乙酰氟，在20度反应24小时，然后在-40度时分离出上述反应体系中剩余的三氟乙酰氟，然后加入0.03mol的水和1mol的碳酸二甲酯，在20度反应36小时，反应结束后，进行蒸馏，得到五氟乙基甲醚(沸点为6℃/760mmHg)，收率为90.3％，纯度为97.2％。
实施例3
在1L的高压釜中，加入200毫升丁腈、0.5mol的KF、2mol的五氟丙酰氟，在20度反应24小时，然后在-20度时分离出上述反应体系中剩余的五氟丙酰氟，然后加入0.05mol的水和1mol的碳酸二甲酯，在20度反应36小时，反应结束后，进行蒸馏，得到七氟丙基甲醚(沸点为6℃/760mmHg)，收率为83.7％，纯度为98.4％。
实施例4
在1L的高压釜中，加入200毫升戊腈、0.5mol的AgF、2mol的七氟正丁酰氟，在20度反应24小时，然后在10度时分离出上述反应体系中剩余的七氟正丁酰氟，然后加入0.07mol的水和1mol的二甲醚，在20度反应36小时，反应结束后，进行蒸馏，得到九氟丁基甲醚(沸点为61℃/760mmHg)，收率为81.8％，纯度为99.5％。
实施例5
在1L的高压釜中，加入200毫升戊腈、0.5mol的AgF、2mol的七氟异丁酰氟，在20度反应24小时，然后在10度时分离出上述反应体系中剩余的七氟异丁酰氟，然后加入0.09mol的水和1mol的二甲醚，在20度反应48小时，反应结束后，进行蒸馏，得到九氟异丁基甲醚(沸点为69-70℃/760mmHg)，收率为83.2％，纯度为99.2％。
实施例6
在1L的高压釜中，加入200毫升乙腈、0.5mol的CsF、1mol的碳酰氟，在20度反应24小时，然后在-40度时分离出上述反应体系中剩余的碳酰氟，然后加入0.015mol的水和1mol的三氟氯甲烷，在20度反应48小时，反应结束后，进行蒸馏，得到三氟(三氟甲氧基)甲烷(沸点为-59℃/760mmHg)，收率为91.7％，纯度为99.2％。
实施例7
在1L的高压釜中，加入200毫升丙腈、0.5mol的RbF、1mol的三氟乙酰氟，在20度反应24小时，然后在-40度时分离出上述反应体系中剩余的三氟乙酰氟，然后加入0.015mol的水和1mol的五氟氯乙烷，在20度反应42小时，反应结束后，进行蒸馏，得到1,1,1,2,2-五氟-2-(全氟乙氧基)乙烷醚(沸点为1℃/760mmHg)，收率为86.7％，纯度为98.4％。
实施例8
在1L的高压釜中，加入200毫升戊腈、0.5mol的AgF、1mol的七氟丁酰氟，在20度反应24小时，然后在10度时分离出上述反应体系中剩余的七氟丁酰氟，然后加入0.015mol的水和1mol的1-氯九氟正丁烷，在20度反应24小时，反应结束后，进行蒸馏，得到1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丁氧基)丁烷(沸点为100.7℃/760mmHg)，收率为83.2％，纯度为98.6％。
Claims (10)
1.一种含氟醚的制备方法，反应步骤如下：
(a)在腈类溶剂中，加入金属氟化盐MF和过剩的酰氟Rf-COF发生加成反应，得到全氟醇盐Rf-CF2OM，其中Rf＝CnF2n+1,n为非负整数，反应式如下：Rf-COF+MF→Rf-CF2OM；
(b)在-80～10℃分离出过剩的酰氟，剩下全氟醇盐Rf-CF2OM、腈类溶剂以及未反应的金属氟化盐，继续加入可提供R基的烷基化试剂，在催化剂水的作用下，烷基化试剂与全氟醇盐Rf-CF2OM发生烷基化反应得到Rf-CF2OCH3，其中R＝CmX2m+1,X为H或F原子，m为正整数；反应式如下：Rf-CF2OM+R基→Rf-CF2OR+M金属化合物，
其中烷基化试剂为碳酸二烷基酯、二烷基醚类或者卤代烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法，所述加成反应中金属氟化盐与酰氟的摩尔比为1：2～10，反应温度为-45～100℃，反应时间为1～48小时。
3.根据权利要求2所述的方法，所述加成反应的条件为：金属氟化盐与酰氟的摩尔比为1：2～6，反应温度为-25～50℃，反应时间为2～24小时。
4.根据权利要求1所述的方法，所述烷基化反应中水、烷基化试剂与初始金属氟化盐的摩尔比为0.01～0.1：1～10：1，反应温度为-45～100℃，反应时间为1～48小时。
5.根据权利要求4所述的方法，所述烷基化反应中水、烷基化试剂与初始金属氟化盐的摩尔比为0.01～0.1：1～4：1，反应温度为-25～50℃，反应时间为4～36小时。
6.根据权利要求1所述的方法，所述腈类溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈或辛腈。
7.根据权利要求1所述的方法，所述金属氟化盐为氟化铯、氟化铷、氟化钾或氟化银；所述金属氟化盐使用前需要进行预处理：在真空条件下，将金属氟化物在200度干燥1-5小时，即可用于与酰氟的加成反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氟醚为三氟甲基甲基醚、五氟乙基甲基醚、七氟丙基甲基醚、九氟正丁基甲基醚、九氟异丁基甲基醚、三氟甲基乙基醚、五氟乙基乙基醚、七氟丙基乙基醚、九氟正丁基乙基醚、九氟异丁基乙基醚、三氟(三氟甲氧基)甲烷、1,1,1,2,2-五氟-2-(三氟甲氧基)乙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(三氟甲氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(三氟甲氧基)丁烷、1,1,1,2,2-五氟-2-(全氟乙氧基)乙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(全氟乙氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟乙氧基)丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(全氟丙氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丙氧基)丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丁氧基)丁烷、1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(三氟甲氧基)丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(全氟乙氧基)丙烷、1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丁氧基)丁烷、1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷；
所述酰氟为碳酰氟、三氟乙酰氟、五氟丙酰氟、七氟正丁酰氟或七氟异丁酰氟；
所述烷基化试剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲醚、乙醚、一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷、一碘甲烷、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷、一碘乙烷、四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷、六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷、八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷、1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷。
9.根据权利要求6所述的方法，所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为碳酸二甲酯、二甲醚、一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷或者一碘甲烷，制备三氟甲基甲基醚；
或者所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为碳酸二乙酯、乙醚、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷或者一碘乙烷，制备三氟甲基乙基醚；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为碳酸二甲酯、二甲醚、一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷或者一碘甲烷，制备五氟乙基甲基醚；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为碳酸二乙酯、乙醚、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷或者一碘乙烷，制备五氟乙基乙基醚；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为碳酸二甲酯、二甲醚、一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷或者一碘甲烷，制备七氟丙基甲基醚；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为碳酸二乙酯、乙醚、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷或者一碘乙烷，制备七氟丙基乙基醚；
或者所述酰氟为七氟正丁酰氟，烷基化试剂为碳酸二甲酯、二甲醚、一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷或者一碘甲烷，制备九氟正丁基甲基醚；
或者所述酰氟为七氟正丁酰氟，烷基化试剂为碳酸二乙酯、乙醚、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷或者一碘乙烷，制备九氟正丁基乙基醚；
或者所述酰氟为七氟异丁酰氟，烷基化试剂为碳酸二甲酯、二甲醚、一氟甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷或者一碘甲烷，制备九氟异丁基甲基醚；
或者所述酰氟为七氟异丁酰氟，烷基化试剂为碳酸二乙酯、乙醚、一氟乙烷、一氯乙烷、一溴乙烷或者一碘乙烷，制备九氟异丁基乙基醚；
或者所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷或三氟碘甲烷，制备三氟(三氟甲氧基)甲烷；
或者所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷，制备1,1,1,2,2-五氟-2-(三氟甲氧基)乙烷；
或者所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷，制备1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(三氟甲氧基)丙烷；
或者所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为十氟正丁烷、1-氯九氟正丁烷、1-溴九氟正丁烷或1-碘九氟正丁烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(三氟甲氧基)丁烷；
或者所述酰氟为碳酰氟，烷基化试剂为1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，制备1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(三氟甲氧基)丙烷；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷或三氟碘甲烷，制备1,1,1,2,2-五氟-2-(三氟甲氧基)乙烷；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷，制备1,1,1,2,2-五氟-2-(全氟乙氧基)乙烷；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷，制备1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(全氟乙氧基)丙烷；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为十氟正丁烷、1-氯九氟正丁烷、1-溴九氟正丁烷或1-碘九氟正丁烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟乙氧基)丁烷；
或者所述酰氟为三氟乙酰氟，烷基化试剂为1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，制备1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(全氟乙氧基)丙烷；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷或三氟碘甲烷，制备1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(三氟甲氧基)丙烷；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷，制备1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(全氟乙氧基)丙烷；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷，制备1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-(全氟丙氧基)丙烷；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为十氟正丁烷、1-氯九氟正丁烷、1-溴九氟正丁烷或1-碘九氟正丁烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丙氧基)丁烷；
或者所述酰氟为五氟丙酰氟，烷基化试剂为1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，制备1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,2,3,3,3七氟丙烷；
或者所述酰氟为七氟正丁酰氟，烷基化试剂为四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷或三氟碘甲烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(三氟甲氧基)丁烷；
或者所述酰氟为七氟丁正酰氟，烷基化试剂为六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟乙氧基)丁烷；
或者所述酰氟为七氟丁酰氟，烷基化试剂为八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丙氧基)丁烷；
或者所述酰氟为七氟正丁酰氟，烷基化试剂为十氟正丁烷、1-氯九氟正丁烷、1-溴九氟正丁烷或1-碘九氟正丁烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丁氧基)丁烷；
或者所述酰氟为七氟正丁酰氟，烷基化试剂为1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，制备1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4九氟丁烷；
或者所述酰氟为七氟异丁酰氟，烷基化试剂为四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷或三氟碘甲烷，制备1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(三氟甲氧基)丙烷；
或者所述酰氟为七氟异正酰氟，烷基化试剂为六氟乙烷、五氟氯乙烷、五氟溴乙烷或五氟碘乙烷，制备1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-(全氟乙氧基)丙烷；
或者所述酰氟为七氟异酰氟，烷基化试剂为八氟丙烷、1-氯七氟丙烷、1-溴七氟丙烷或1-碘七氟丙烷，制备1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,2,3,3,4,4,4九氟丁烷；
或者所述酰氟为七氟异丁酰氟，烷基化试剂为十氟正丁烷、1-氯九氟正丁烷、1-溴九氟正丁烷或1-碘九氟正丁烷，制备1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-(全氟丁氧基)丁烷；
或者所述酰氟为七氟异丁酰氟，烷基化试剂为1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷、1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷或1-碘-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，制备1-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷。
10.根据权利要求1所述的方法，所述加成反应或烷基化反应的反应器材质为不锈钢材质或聚四氟乙烯材质。
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| GR01 | Patent grant | ||
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