KR100994270B1 - 함불소에테르 화합물의 제조방법 - Google Patents

함불소에테르 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 함불소에테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알코올 화합물과 함불소올레핀 화합물을 반응시켜 함불소에테르 화합물을 제조하는 반응에 촉매로서 알칼리금속 인산염과 할라이드계 아민염을 함께 사용함으로써 부산물인 이중결합 생성물을 현저하게 줄이면서 높은 수율로 함불소에테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
함불소에테르 화합물, HFEs, 함불소올레핀, CFC 대체세정제, 인산염, 할라이드계 아민염

Description

함불소에테르 화합물의 제조방법{Process for preparing hydrofluoroethers}
본 발명은 알코올 화합물과 함불소올레핀 화합물을 반응시켜 함불소에테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프레온 가스(CFCs)와 2세대 염화불화탄소(CFC) 화합물인 수소화염화불화탄소류(HCFCs) 및 수소화불화탄소류(HFCs)가 오존층 파괴와 지구온난화와 같은 환경문제에 직접적인 영향을 미친다는 사실이 밝혀지고, 범세계적으로 그 생산과 사용을 규제하는 몬트리올 의정서가 채택된 이후, 산업계 및 학계에서는 기존 물질을 사용하면서 환경 영향을 최소화 할 수 있는 방법을 강구하는 한편 오존파괴지수가 없고 지구온난화 영향도 매우 낮은 3세대 CFC 물질에 관한 연구도 진행하고 있다.
함불소에테르 화합물(HFEs, Hydrofluoroethers)은 산소를 중심으로 불소와 수소 그리고 탄소로 이루어진 수소화불화알킬 그룹을 가지고 있는 화합물로, 분자 내에 염소(Cl)가 없기 때문에 오존층 파괴의 위험이 없고 기후변화 영향력(Global Warming Potential)도 기존의 CFC 혹은 HFC 물질들에 비하여 현저하게 작다. 또한, 함불소에테르 화합물은 CFC와 성질이 유사하지만 표면장력은 더 낮아 복잡한 구조의 부품 세정에 좋고 독성이 낮으며 대기 중에서 광반응에 의한 스모그 생성을 일으키지 않아 휘발성 유기화합물(VOC)로 분류되지 않는 물질이다. 이와 같은 우수한 성질로 인하여 HFEs는 HFC의 뒤를 이어 CFC 대체물질로 작용 할 수 있는 '차세대 CFC 대체물질'로 떠오르고 있다.
현재까지 알려져 있는 함불소에테르 화합물(HFEs)의 제조방법은 주로 함불소알코올 화합물과 함불소올레핀 화합물을 촉매의 존재 하에 반응시키는 방법으로 수행한다.
그 예로서, 일본공개특허공보 제2005-047856호에서는 비염기성 촉매인 Pd(PPh3)3를 사용하여 함불소알코올 화합물과 헥사플루오로프로필렌(HPF)을 반응시켜 함불소에테르 화합물을 제조하는 기술에 대해 설명하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 고가의 팔라듐계 촉매를 사용한다는 점, 150℃의 높은 반응온도와 72시간의 긴 반응 시간동안 반응시켜 수율이 30% 정도로 매우 저조하다는 단점이 있다.
또한, 일본공개특허공보 제2002-201152호에서는 물을 용매로 사용하여 염기성 화합물의 존재 하에서 알코올 화합물과 함불소올레핀 화합물을 반응시켜 고 순도의 함불소에테르 화합물을 합성하는 방법에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 수산화칼륨(KOH)의 강염기를 사용하고 있어, 이의 사용에 따른 장치 부식문제와 긴 반응 시간 등으로 인하여 상용화에 한계가 있을 뿐만 아니라 생성된 함불소에테르 화합물에 포함된 물을 제거하여야 한다는 단점을 갖고 있다.
또한, 미국등록특허 제5,994,599호에서는 SbF5를 촉매로 사용하여 함불소에테르 화합물을 합성하는 방법을 설명하고 있는데, 이 경우 SbF5의 독성 및 부식성으로 인하여 대량 생산에는 한계가 있다.
또한, 미국등록특허 제3,291,844호에는 KF를 촉매로 사용하여 함불소에테르 화합물을 제조하는 방법에 대해 기재되어 있다. 이 특허에서는 과량의 촉매 사용 및 15 내지 200 시간의 장시간 반응이라는 단점을 갖고 있어 현실적으로 공업화가 어렵다.
이상에서 살펴본 바와 같이 함불소에테르 화합물(HFEs)의 제조 반응용 촉매로서 알칼리금속의 알콕사이드, 수산화물 또는 할로겐화물을 사용하는 기술이 알려져 있기는 하지만, 반응온도가 높고, 반응시간이 장시간 소요되며, 목적하는 함불소에테르 화합물의 수율 개선이 필요할 뿐만 아니라 함불소올레핀에테르 화합물이 10 ~ 20% 수율로 항상 부생하는 단점이 있다.
함불소에테르 화합물(HFEs)의 제조과정에서 부생하는 이중결합 부산물로서 함불소올레핀에테르 화합물은 목적 생성물과의 끓는점 차이가 매우 적어 통상적인 증류법으로 제거하기가 매우 어려운 단점이 있다. 따라서 할로겐 화합물과 생성물을 반응시켜 부생하는 올레핀을 비점이 매우 높은 디할로에테르 화합물로 전환하고 이를 증류하여 함불소에테르 화합물(HFEs)을 정제하는 방법을 사용하기도 한다. [I. L. Knunyants 외, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1953년 282, A. V. Gubanov외 Zh. Obshch. Khim., 1965년 35, 399] 즉, 함불소올레핀에테르 화합 물이 부산물로 함유된 함불소에테르 화합물(HFEs)의 정제방법에서는 Br2, I2와 같은 유독한 할로겐 화합물과 생성물을 추가로 반응시켜야 하고, 또한 생성된 디할로에테르 화합물을 처리해야 하는 단점이 있을 뿐만 아니라 생성물의 수율을 낮추는 원인이 된다.
따라서, 종래 함불소에테르 화합물(HFEs)의 제조방법은 낮은 전환율과 수율 그리고 부반응으로 인하여, 목적하는 함불소에테르 화합물(HFEs)을 효율적으로 분리하기가 쉽지 않아 상용화하기에는 개선의 여지가 있는 것으로 지적되어 왔다.
이에 본 발명자들은 차세대 CFC 대체물질로서 산업적으로 이용가치가 큰 함불소에테르 화합물(HFEs)을 보다 효율적으로 제조하는 방법을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과 알코올 화합물과 함불소올레핀 화합물을 반응시켜 함불소에테르 화합물(HFEs)을 합성하는 일반적 공정을 수행함에 있어, 촉매로서 알칼리금속 인산염과 할라이드계 아민염을 함께 사용하면 이중결합 부산물의 생성이 매우 적은 조건에서 단시간 내에 고 수율로 함불소에테르 화합물을 합성할 수 있다는 사실을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 단시간 내에 높은 수율로 함불소에테르 화합물(HFEs)을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 알코올 화합물과 함불소올레핀 화합물을 반응시켜 함불소에테르 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응에는 촉매로서 알칼리금속 인산염과 할라이드계 아민염을 함께 사용하는데 그 특징이 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 원료물질로 사용하는 알코올 화합물은 탄소수 1 내지 8의 알코올, 페놀, 불소원자가 1 내지 5개 포함된 함불소페놀, 및 불소원자가 1 내지 15개 포함된 탄소수 1 내지 8의 함불소알코올 중에서 선택될 수 있다. 이러한 알코올 화합물을 구체적으로 예시하면, CH3OH, CH3CH2OH, CH3CH2CH2OH, (CH3)2CHOH, CH3(CH2)3OH, (CH3)2CHCH2OH, (CH3)3CCH2OH, CH3(CH2)4OH, CH3(CH2)5OH, CH3(CH2)6OH, CH3(CH2)7OH 등의 알코올; 페놀; C6FH4OH, C6F2H3OH, C6F3H2OH, C6F4HOH 등의 함불소페놀; CF3OH, CF3CF2OH, CF3CF2CH2OH, CF3(CF2)2CH2OH, CF3(CF2)3CH2OH, CF3(CF2)4CH2OH, CF3(CF2)5CH2OH, CF3(CF2)6CH2OH 등의 함불소알코올이 포함될 수 있다.
또 다른 원료물질로서 함불소올레핀 화합물은 불소원자가 1 내지 8개 포함된 탄소수 2 내지 4의 올레핀 화합물 중에서 선택될 수 있다. 이러한 함불소올레핀 화합물을 구체적으로 예시하면, CHF=CH2, CHF=CHF, CF2=CH2, CF2=CHF, CF2=CF2, CHF=CFCF3, CF2=CFCF3, CF2=CFCF2CF3 등이 포함될 수 있다.
알코올 화합물과 함불소올레핀 화합물의 반응에서는 함불소올레핀 화합물을 과량 사용하는 것이 좋다. 즉, 알코올 화합물 1 몰을 기준으로 함불소올레핀 화합물은 1 몰배 내지 15 몰배 범위로 사용하고, 보다 좋기로는 1 몰배 내지 10 몰배 범위로 사용한다. 함불소올레핀 화합물의 사용량이 1 몰배보다 적은 경우는 미반응 알코올 화합물이 남아 알코올의 전환율이 저조하고, 15 몰배를 초과하여 과량을 사용한 경우는 잉여 함불소올레핀 화합물을 회수해야 하는 단점이 있다.
본 발명에서는 반응촉매로서 알칼리금속 인산염과 할라이드계 아민염의 혼합물을 사용한다는 데 그 특징이 있다.
본 발명에서 반응촉매로서 사용하는 알칼리금속 인산염은 PO4 3-, HPO4 2-, 또는 H2PO4 - 중에서 선택된 인산 음이온과, Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+ 중에서 선택된 알칼리금속 양이온으로 이루어진 염 화합물이다. 알칼리금속 인산염의 사용량은, 원료물질로 사용된 알코올 화합물에 대하여 0.1 몰% 내지 10 몰% 범위로 사용하고, 바람직하기로는 1 몰% 내지 10 몰% 범위로 사용한다. 알코올 화합물에 대하여 알칼리금속 인산염의 사용량이 0.1 몰%보다 작으면 반응의 전환율이 낮고, 10 몰%를 초과하면 부산물의 생성이 증가한다.
본 발명에서 반응촉매로서 사용하는 할라이드계 아민염은 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 및 모포리늄 중에서 선택된 질소함유 유기 양이온과, F-, Cl-, Br-, I- 등 중에서 선택된 할로겐 음이온으로 이루어진 염 화합물이다. 또한, 상기한 질소함유 양이온은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 바람직하기로는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이 1 내지 4개 치환되어 있다. 상기한 질소함유 유기 양이온은 구체적으로 테트라알킬암모늄, 디알킬이미다졸륨, 모노알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬모포리늄 등이 포함될 수 있다. 상기한 질소함유 유기 양이온을 보다 구체적으로 예시하면 테트라부틸암모늄, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨, 1-메틸-3-헥실이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸피리디늄, 1-에틸-3-프로필피롤리디늄, 1,1-디펜틸모포리늄 등이 포함될 수 있다. 할라이드계 아민염의 사용량은, 상기한 알칼리금속 인산염에 대하여 0.1 몰배 내지 10 몰배 범위로 사용하고, 바람직하기로는 0.2 몰배 내지 4 몰배 범위로 사용한다. 알칼리금속 인산염에 대하여 할라이드계 아민염의 사용량이 0.1 몰배 미만이거나 10 몰배를 초과할 경우 부산물 생성의 증가로 인하여 생성물의 선택성이 감소한다.
반응온도는 0℃ 내지 100℃ 범위를 유지하도록 하고, 좋기로는 10℃ 내지 90℃ 범위를 유지하는 것이고, 특히 상온(25℃) 주변의 온도에서도 반응은 원활하게 수행된다. 그러나, 반응온도가 0℃ 미만으로 낮으면 반응속도가 느려지고, 반응온도가 100℃를 초과하여 고온을 유지하게 되면 생성된 함불소에테르 화합물(HFEs)이 중합하는 문제가 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 용매로는 통상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 함불소알코올 화합물과의 반응성을 고려하면 비양성자성 용매를 사용하는 것이 좋다. 이러한 비양성자성 용매로는 아세토니트릴의 니트릴류, 아세톤의 케톤류, 디메틸포름아마이드의 아마이드류, 톨루엔의 방향족 탄화수소류, 클로로벤젠의 방향족 할로겐화 탄화수소류, 디클로로메탄의 지방족 할로겐화 탄화수소류 등이 이용될 수 있다. 용매의 사용량은 알코올 화합물 중량을 기준으로 0.5 중량배 내지 20 중량배가 적당하다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1.
100 mL 고압 반응기에 2,2,2-트리플루오로에탄올 10 g (100 mmol), 촉매로서 K3PO4 0.21 g (1 mmol)과 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 클로라이드 0.35 g (2 mmol), 그리고 용매로서 디메틸아세트아마이드 10 mL를 채운 후에, 헥사플루오로프로필렌 7.5 g (100 mmol)을 반응기에 주입하였다. 실온(25℃)에서 30분 동안 반응시킨 후 생성물을 GC 및 GC-Mass로 분석해본 결과, 원료인 알코올의 전환율은 100% 이었고, 생성물인 CF3CH2OCF2CHFCF3의 수율이 98%이었으며, 이중결합 부산물의 생성량은 0.2% 이었다.
알코올 화합물의 전환율과 함불소에테르 화합물(HFEs)의 수율 및 이중결합 부산물의 수율은 각각 다음의 수학식 1 내지 3에 의하여 계산하였다.
Figure 112008043225570-pat00001
Figure 112008043225570-pat00002
Figure 112008043225570-pat00003
실시예 2 ~ 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함불소에테르 화합물(HFEs)을 합성하되, 촉매로서 사용되는 알칼리금속 인산염과 할라이드계 아민염의 종류를 변화시키면서 함불소에테르 화합물을 합성하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008043225570-pat00004
실시예 10 ~ 17
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함불소에테르 화합물(HFEs)을 합성하되, 촉매로서 사용되는 K3PO4와 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 클로라이드의 사용비를 변화시키면서 함불소에테르 화합물을 합성하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008043225570-pat00005
실시예 18 ~ 25
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함불소에테르 화합물(HFEs)을 합성하되, 원료로 사용된 알코올의 종류만 변화시키면서 함불소에테르 화합물을 합성하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112008043225570-pat00006
실시예 26 ~ 30
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함불소에테르 화합물(HFEs)을 합성하되, 원료로 사용된 함불소올레핀의 종류와 그 사용량을 변화시키면서 함불소에테르 화합물을 합성하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112008043225570-pat00007
실시예 31 ~ 34
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함불소에테르 화합물(HFEs)을 합성하되, 반응온도를 변화시키면서 함불소에테르 화합물을 합성하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112008043225570-pat00008
비교예 1 ~ 4
본 비교예에서는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함불소에테르 화합물(HFEs)을 합성하되, 촉매로서 기존의 염기계 촉매(비교예 1, 4), 인산염 단독(비교예 2), 또는 할라이드계 4차 아민염 단독(비교예 2) 사용하여 함불소에테르 화합물을 합성하였다. 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112008043225570-pat00009
상기한 표 1 내지 표 6의 결과에 의하면, 본 발명에 따라 알칼리금속 인산염과 할라이드계 아민염을 촉매로 함께 사용한 반응은 대체로 알코올 화합물의 전환율과 함불소에테르 화합물의 수율이 높고, 이중결합 부산물의 생성이 현저하게 작음을 알 수 있다.
이에 반하여, 표 6의 결과에 의하면 알칼리금속 인산염 단독 또는 할라이드계 아민염 단독을 사용하거나, 또는 일반적으로 사용된 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콕사이드를 촉매로 사용하는 비교예 1 내지 4의 경우, 알코올 화합물의 전환율은 높았지만 부 반응물로서 함불소올레핀에테르의 이중결합 부산물이 과량 생성됨으로 인하여, 목적하는 함불소에테르 화합물의 수율이 저조함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 알코올 화합물과 함불소올레핀 화합물을 반응시켜 함불소에테르 화합물(HFEs)을 제조하는 통상의 반응에, 촉매로서 알칼리금속 인산염과 할라이드계 아민염을 함께 사용하는데 그 특징이 있다. 이로써, 본 발명에 따른 제조방법은 상온 주변의 낮은 온도에서도 짧은 시간동안 반응시켜서 알코올 화합물의 전환율과 함불소에테르 화합물의 수율을 크게 향상시키는 효과를 얻고 있다. 또한 종래 제조방법에서는 함불소올레핀에테르의 이중결합 부산물이 과량 생성되었는데 반하여, 본 발명의 제조방법은 함불소올레핀에테르의 이중결합 부산물의 수율이 현저하게 감소되는 개선된 효과도 얻고 있다. 따라서 단순증류와 같은 간단한 정제방법으로도 쉽게 고순도의 함불소 에테르를 제조할 수 있어 경제성이 우수한 효과도 얻고 있다.
따라서 본 발명의 제조방법은 차세대 CFC 대체물질로서 산업적으로 이용가치가 큰 함불소에테르 화합물(HFEs)의 공업적 대량생산 방법으로 특히 유용하다.

Claims (10)

  1. 알코올 화합물과 함불소올레핀 화합물을 반응시켜 함불소에테르 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 반응은 PO4 3-, HPO4 2-, 및 H2PO4 - 중에서 선택된 인산 음이온을 포함하는 알칼리금속 인산염과, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹이 1 내지 4개 치환되어 있는 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 및 모포리늄 중에서 선택된 질소함유 유기 양이온과, F-, Cl-, Br-, 및 I- 중에서 선택된 할로겐 음이온으로 이루어진 할라이드계 아민염이 존재하는 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 함불소에테르 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 화합물은 탄소수 1 내지 8의 알코올, 페놀, 불소원자가 1 내지 5개 포함된 함불소페놀, 및 불소원자가 1 내지 15개 포함된 탄소수 1 내지 8의 함불소알코올 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 함불소올레핀 화합물은 불소원자가 1 내지 8개 포함된 탄소수 2 내지 4의 올레핀 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 함불소올레핀 화합물의 사용량이 알코올 화합물 1 몰을 기준으로 1 몰 배 내지 15 몰배 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속 인산염은 PO4 3-, HPO4 2-, 또는 H2PO4 - 중에서 선택된 인산 음이온과, Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+ 중에서 선택된 알칼리금속 양이온으로 이루어진 염 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 알칼리금속 인산염은 알코올 화합물에 대하여 0.1 몰% 내지 10 몰% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 할라이드계 아민염은 테트라부틸암모늄, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨, 1-메틸-3-헥실이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸피리디늄, 1-에틸-3-프로필피롤리디늄, 및 1,1-디펜틸모포리늄 중에서 선택된 질소함유 유기 양이온과, F-, Cl-, Br-, 및 I- 중에서 선택된 할로겐 음이온으로 이루어진 염 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 할라이드계 아민염은 알칼리금속 인산염에 대하여 0.1 몰배 내지 10 몰배 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응온도가 0℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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