KR20070005737A - 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 구현예에는 CF3X1 의 화합물과 CX2H=CHX3 의 화합물을 반응시키는 단계. 여기서 X1, X2 및 X3 는 각각 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 화학식 (III) CF3CH=CHX3의 화합물로 이루어진 반응 생성물을 제조하기 위한 것이다. 이때 X3 는 상기와 같다; 및 X3 가 플루오르이 아닐 경우, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하기 위해 화합물을 플루오르화하는 단계를 포함하여 이루어진 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성 방법을 개시한다.
또 다른 구현예에는 반응 혼합물, 바람직하게는 디플루오로카르벤 라디칼과 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 반응 혼합물을 제공할 수 있는 하나 이상의 화합물을 열 분해하는 단계와, 상기 반응 혼합물을 테트라플루오로프로펜(1,3,3,3-테트라플루오로프로펜)으로 전환시키는 단계를 포함하여 이루어진 테트라플루오로프로펜 제조 방법이 포함된다.
테트라플루오로프로펜, CF3CH=CHF, HFC-1234ze.
Description
본 발명은 테트라플루오리네이트 프로펜의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, CF3CH=CHF(HFO-1234ze)의 제조 방법에 관한 것이다.
테트라플루오로프로펜은 다양한 동종중합체(homopolymer)와 공중합체(copolymer)의 제조에 유용한 단량체로 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 3,472,826에는 폴리에틸렌 제조시에 코모노머로 사용되는 테트라플루오르프로펜이 기재되어 있다. 본 발명의 양수인에게 양수된 미국 특허출원번호 10/694,273에는 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 냉각제와 다양한 형태의 발포체를 형성하기 위한 발포제로 사용되는 CF3CH=CFH에 대하여 기재되어 있다. 또한, CF3CH=CFH는 산업 화학물질을 만드는 다양한 화합물의 중간체로 기능할 수 있다.
테트라플루오로프로펜 화합물의 몇몇 제조 방법들이 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 6,548,719 B1 에는 상 전이 촉매의 존재하에, 화학식 CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d) 인 화합물을 최소 하나의 알칼리 메탈 하이드록사이드와 함께 디하이드로할로겐화함으로써 광범위한 플루오로올레핀을 제조하는 것에 대해 기재되어 있다. 여기서 R 치환체는, 상기 특허에 정의된 바와 같으며, 최소 하나의 수소와 최소 하나의 할로겐이 탄소 원자에 인접하여 위치한다. 상기 특허에는 많은 테트라플루오로프로펜의 제조에 유용하고 효과적인 방법이 기재되어 있지만, 특히 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법은 기재되어 있지 않다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법은 미국 특허 5,986,151에 기재되어 있다. 상기 특허에는 기체 상에서 CF3CH2CF2H를 촉매 작용으로 디하이드로플루오르화 반응시켜 CF3CH=CHF를 생산하는 것을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법은 또한 미국 특허 6,124,510에 기재되어 있다. 상기 특허 역시 기체 상에서 CF3CH2CF2H를 촉매 작용으로 디하이드로플루오르화 반응시키는 것을 포함하는 제조방법에 기재되어 있다. 이들 특허 각각은, 반응 개시물로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판("245fa")을 분리하여야 하는 제한된 단점을 가지고 있으며, 이는 비용, 이용성, 및/또는 다른 이유들에서 바람직하지 않다.
테트라플루오로프로펜 화합물을 제조하는 몇 가지 다른 방법들이 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 2,931,840에는 테트라플루오로에틸렌과 메틸 클로라이드의 열분해 또는 선택적으로 클로로디플루오로메탄 테트라플루오로에틸렌과 메틸 클로라이드의 열분해를 포함하는 반응이 기재되어 있다. 상기 특허에는 상기 반응에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조할 수 있다고 기재되어 있으나, 상기 방 법이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조에 효과가 있다는 기재는 없다. 또한, 본 출원인들은 상기 특허에 기재되어 있는 방법이 모든 경우에 반응물질로 메틸 클로라이드를 사용해야 한다는 단점이 있다는 것을 인식하게 되었다. 보다 상세하게는, 메틸 클로라이드의 끓는 점(-24 ℃)이 바람직한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 끓는 점(-28℃)과 상대적으로 가깝기 때문에 반응 생성물 스트림(stream)로부터 미반응 메틸 클로라이드를 제거하는 것이 상대적으로 어려울 수 있다.
미국 특허 4,086,407에는 열분해 반응에 의한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 특허에 기재된 방법은 상대적으로 복잡하고 비일반적인 화합물, 즉, 1-트리플루오로메틸-1,2-트리플루오르사이클로부탄을 열분해 반응의 개시 물질로 사용한다는 단점이 있다. 또한, 상기한 미국 특허 2,931,840과 마찬가지로, 상기 '407 특허에는 상기 방법이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조에 효과가 있다고 기재되어 있지 않다.
본 출원인은 최소한 상기한 선행 기술의 결함을 극복할 수 있는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성을 위한 방법을 제시한다.
일 구현예에 의하면, 본 발명의 제조 방법은 일반적으로 (a) 화학식(I) CF3X1 의 화합물과 화학식(II)CX2H=CHX3 의 화합물(화학식들에서, X1, X2 및 X3 는 각각 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되됨)을 반응시켜, 화학식 (III) CF3CH=CHX3 (식에서 X3 는 상기와 동일함)의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계; 및 (b) 화학식(III)의 X3 가 플루오르가 아닐 경우, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하기 위해 화학식 (III)의 화합물을 플루오르화하는 단계를 포함한다. 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 편의상의 목적에서, 상기 구현예에 따른 방법은 때때로 본 명세서에서 "하이드로할로겐 첨가 방법"이라고 지칭된다.
또 다른 구현예에 의한 본 발명은 다음을 포함한다;
(a) 최소 하나의 화학식(I) Ra-RO-Rb 의 화합물을 적어도 하나 이상 제공하는 단계; 여기서 Ra 와 Rb 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br,I, 치환 또는 미치환된 1, 2 또는 3개의 탄소를 갖는 알킬, 다른 하나의 Ra 또는 Rb 에 또한 결합되거나, 또는 RO 에 제2결합된 치환 또는 미치환된 1 또는 2개의 탄소를 갖는 알킬렌 또는 다른 하나의 Ra 또는 Rb 와 또한 결합된 -O- 이며,
상기 RO 는 -CF2- , -C2F2- , 
이고, 여기서, 각각의 x는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I 또는 치환 또는 미치환된 1, 2 또는 3개의 탄소를 갖는 알킬이며, 최소 2개의 x는 F이다; 및
(b) 최소 하나 이상의 화학식(I)의 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(CF3CH=CHF)을 형성하는데 효과적인 조건에 노출하는 단계. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 노출 단계는 상기 화합물들의 열분해를 야기시키는 효과적인 조건에 상기 화합물들을 노출시키는 것, 바람직하게는 상기 화합물(들)을 함께 또는 각각, 열분해 반응기에 투입함으로써 열분해를 야기시키는 효과적인 조건에 상기 화합물을 노출시키는 것을 포함한다. 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 편의상의 목적에서, 상기 구현예와 같은 방법은 본 명세서에서 때때로 "열분해 방법"이라고 지칭된다.
따라서 본 발명은 즉각적으로 이용할 수 있고, 상대적으로 저렴한 출발 물질로부터 대량 생산 가능한 CF3CH=CFH의 제조 방법을 제시한다.
본 발명은 1,3,3,3-테트라플루오로-2-프로펜, CF3CH=CFH("HFC-1234ze")의 시스-와 트랜스- 이성질체 모두를 제조하는 방법을 제시한다.
본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 편의상의 목적에서, 이하에서는 하이드로할로겐 첨가 방법과 열분해 방법에 대하여 별도로 설명하기로 한다.
하이드로할로겐
첨가 방법
화학식(I)의 화합물과 화학식(II)의 화합물을 반응시키는 단계는, 많은 특정한 공정 조건과, 본 명세서에 포함된 내용에 따른 단계에 적용 가능하며, 이러한 모든 변형은 넓은 범위에서 본 발명에 속한다. 일반적으로 반응 단계는 액체 상 반응을 포함하며, 용매 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 적합한 용매로는 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 등이 포함된다. 반응 온도는 약 5℃부터 약 250℃까지인 것이 바람직하며, 약 75℃부터 약 125℃까지인 것이 더 바람직하다. 일반적으로, 상기 반응은 촉매, 바람직하게는 Pd/C 또는 활성화된 탄소 표면에 존재하는 약 1% 내지 약 10%의 Pd와 약 99% 내지 약 90% 의 Cu의 혼합물의 존재 하에 진행되는 것이 바람직하다. 상기 반응의 압력은 약 2psig 내지 100psig를 유지하는 것이 바람직하다. 많은 구현예에서 상기 반응은 Journal of the Chemical Society , Perkin Transactims 2: Physical Organic Chemistry (1999),(11), 2481-2482(본 발명에 참조 문헌으로 첨부됨)에 일반적으로 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. 특정한 구현예에서, 상기 반응은 부산물인 HCl을 중화시키기 위해 첨가되는 NaOH 등과 함께 고압 반응기(오토클레이브 : AutoClave) 내에서 수행될 수 있다.
반응 단계 (a)에서 X3 가 플루오르가 아닌 화학식(III)의 화합물이 제조되는 구현예의 경우에는, 상기 단계 이후에 결과 화합물을 플루오르화 반응시킨다. 본 발명의 목적의 달성에 있어서, 다양하게 변형된 플루오르화 조건들도 효과적이며, 이러한 모든 조건들이 본 발명의 범주에 속한다고 여겨진다. 기상 플루오르화가 일반적으로 바람직하기는 하지만, 플루오르화는 기상 또는 액상에서 일어날 수 있다. 기상 플루오르화 반응에서는 일반적으로 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도에서 HF, 바람직하게는 무수 HF 기체의 존재하에, 촉매 작용, 바람직하게는 크롬-옥사이드(Cr2O3) 촉매 작용을 받는 기상 플루오르 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현예에서, 플루오르화 반응을 위해 흐름 반응기(flow reactor)가 사용된다. 상기 플루오르화 반응은 일반적으로 1,3,3,3-테트라플루오로-2-프로펜을 포함하는 반응 생성물을 생산한다.
특정한 구현예에서, 상기 플루오르화 반응은, 예를 들면 플루오르화 수소가 존재하고, 적합한 조건하에서 (a) 반응 단계를 수행함으로써, 실질적으로 (a) 반응 단계와 동시에 일어날 수 있다.
반응 단계(a)는, 플루오르화 단계(b)가 존재하는 경우에는 플루오르화 단계와 함께, 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하고, 더 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 주된 비율로 포함하며, 보다 더 바람직하게는 최소 약 45% 내지 60% 의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 생성물 스트림을 생산한다.
본 발명의 생성물 스트림에 포함된 어떠한 부산물도 증류 등과 같은 알려진 방법에 의하여, 원하는 정도까지 제거될 수 있다.
열분해 방법
본 구현예에 의한 제조 방법은 테트라플루오로프로펜, 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오르프로펜을 제조하기 위해, 하나 이상의 화합물을 반응, 바람직하게는 열분해 조건에서 반응시키는 것에 관한 것이다. 반응물은 위에서 정의된 바와 같이, 하나 이상의 화학식(I) Ra-RO-Rb 의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 출원인들은 어떤 특정한 작용 원리까지 또는 어떤 특정한 작용 원리로 한정되기를 원하지 않지만, 하나 이상의 화학식(I)의 화합물은 적합한 열분해 조건에서, 직접적으로 또는 하나 이상의 중간체를 거쳐 바람직한 테트라플루오로프로펜, 특히 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜로 전환되는 디플루오로카르벤 라디칼과 디플루오로에틸렌을, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 반응 혼합물을 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측면은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하기에 적합한 조건에서 디플루오로카르벤 라디칼과 디플루오로에틸렌(비닐리덴 플루오라이드가 바람직하지만, 1,2-디플루오로에틸렌도 가능하다.)을 함유한 혼합물을 제공하는 방법이다. 이론에 구애됨없이, 본 발명의 열분해 반응은 디플루오로에틸렌(바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드(CF2=CH2))에 디플루오로카르벤(:CF2)이 첨가되어 추정되는 사이클릭 중합체의 형성을 포함하는 것으로 여겨지며, 상기 사이클릭 중합체는 많은 생성물로 분해되고, 이 생성물 중 하나가 CF3CH=CFH이다. 이것은 아래 반응식 1로 나타낼 수 있다.
반응식 1
CF2 + CF2=CH2 → 사이클릭 중간체 →CF3CH=CFH (1)
이론에 구애됨 없이, 또 다른 가능한 반응식(때때로 본 명세서에서 반응식 2로 지칭됨)은 비닐리덴 플루오라이드로부터 플루오르가 분리되어 플루오르 라디칼과 -CH=CHF 라디칼이 남아서, 디플루오르카르벤 라디칼의 존재하에 차례로 반응하여 CF3CH=CFH를 생성하는 것을 포함한다. 이 반응은 바람직한 구현예에서, 따라서 C-F 본드 사이에 디플루오로카르벤(:CF2)를 삽입하는 것을 포함한다고 여겨진다.
이론에 구애됨 없이, 또 다른 선택 가능한 매카니즘(본 명세서에서는 때때로 반응식 3으로 지칭됨)에서는, 열 분해 반응은 비닐리덴 플루오라이드 CF2=CH2 에 디플루오로카르벤(:CF2)를 첨가하여, 열분해 조건에서 분해되어, 다른 화합물 중 CF3CH=CHF 를 생성하는 테트라플루오로프로판과 같은 사이클릭 중간체를 형성하는 것을 포함한다. 이 반응의 특정한 바람직한 구현예는 따라서 테트라플루오로프로펜을 형성하기 위해 고리가 개방되는 사이클로프로판 중간체를 형성하기 위해 C=C 사이에 디플루오로카르벤(:CF2)을 삽입하는 것을 포함한다고 여겨진다.
상기와 같은 관점에서, 화학식(I)과 일치하는 화합물들은 반응 물질로서 부가적인 화합물을 넣지 않고 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성하기 위한 열 분해 공정을 수행할 수 있다고 여겨진다.
예를 들면 특정한 구현예에서, 본 발명의 공정들은 테트라플루오로사이클로프로판, 즉 화학식(I) Ra-RO-Rb 의 화합물을 열분해 조건에 노출시키는 것을 포함한다. 상기 식에서 RO 는 -CF2- 이고, Ra 는 Rb 와 또한 결합된 디플루오르 치환된 하나의 탄소를 갖는 알킬렌이며, Rb 는 또한 Ra 와 결합된 미치환된 하나의 탄소를 갖는 알킬렌이다. 보다 상세하게는, 이러한 사이클릭 화합물, 바람직하게는 1,1,2,2-테트라플루오로사이클로프로판과 같은 사이클릭 화합물들은 상기한 매카니즘으로 열 분해되어 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성할 수 있다.
이론에 구애됨 없이, 적합한 열 분해 반응 조건 하에서, 이러한 사이클릭 화합물은 반응식 1에 따라 차례로 반응하여, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성하는 디플루오로카르벤 라디칼과 비닐리덴 플루오라이드를 생성하는 것으로 여겨진다. 선택적으로 또는 추가적으로, 이러한 사이클릭 화합물은 상기 반응식 2의 중간체의 구조를 제공하며, 그 후 부가적인 중간체와 함께 또는 부가적인 중간체들 없이 반응하여, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성한다.
다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 동시 열분해(co-pyrolzing)되는 두 화합물, 바람직하게는 화학식 (I)의 두 화합물을 포함한다. 이때 상기 제1 화합물은 반응 조건에서 디플루오로카르벤 라디칼을 생성할 수 있고, 제2화합물은 반응 조건에서 비닐리덴 플루오라이드를 생성할 수 있다. 당해 기술 분야의 당업자들은 본 명세서에 기재된 내용에 의해, 디플루오로카르벤 라디칼을 생성할 수 있는 많은 화합물들을 쉽게 알 수 있을 것이며, 이러한 모든 화합물은 넒은 범주에서 본 발명에 속한다고 여겨진다. 이와 마찬가지로, 본 명세서에 기재된 내용에 의해 당해 기술 분야의 당업자들은 비닐리덴 플루오라이드를 제조할 수 있는 많은 화합물들을 쉽게 알 수 있을 것이며, 이러한 모든 화합물들 역시 넓은 범주에서 본 발명에 속한다고 여겨진다.
디플루오로카르벤 라디칼을 생성할 수 있는 몇몇 바람직한 화합물들은 다음을 포함한다 : CF2HCl(HCFC-22, bp -41℃), 헥사플루오로프로펜 에폭사이드, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로사이클로프로판. 비닐리덴 플루오라이드를 생성 또는 제공할 수 있는 몇 가지 바람직한 화합물의 예에는 다음이 포함된다: CF2ClCH3(HCFC-142b) 비닐리덴 플루오라이드, CF3CH3 및 CF2HCH2Cl.
특정한 동시 열분해 구현예에 있어서, 최소한 RO 가 -CF2-인 화학식(I)의 제1 화합물(이하, 화학식(I1) 화합물이라 함)과 RO 가 -C2F2- 또는 
이고, x는 각각 H, F, Cl, Br, I 또는 치환 또는 미치환된 1,2, 또는 3개의 탄소를 갖는 알킬이고, 다만, 최소 2개의 x는 F인 화학식 (I)의 제2 화합물(이하, 화학식(I2)화합물이라 함)을 동시 열분해하는 것이 바람직하다.
출원인들은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 화학식(I1) 화합물이 열분해 조건에서 디플루오로카르벤 라디칼을 제공하며, 화학식(I2)화합물이 열 분해 조건에서 비닐리덴 플루오라이드를 제공 또는 생성한다고 여긴다. 바람직한 화학식(I1) 화합물의 예에는 CF2HCl (HCFC-22, bp -41℃), 헥사플루오로프로펜 에폭사이드, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로사이클로프로판이 포함된다. 바람직한 화학식(I2)화합물의 예에는 CF2ClCH3 (HCFC-142b), 비닐리덴 플로라이드, CF3CH3 및 CF2HCH2Cl 이 포함된다. 특정한 바람직한 구현예에 있어서, CF2ClCH3, CF3CH3 및 CF2HCH2Cl (또는 이들의 배합)과 같은 화학식(I2)화합물 약 1몰 정도를 약 0.2 내지 약 1.5몰의 화학식(I1) 화합물과 함께 공동 열 분해하는 것이 바람직하다.
특정한 구현예에서는 화학식(I2)화합물 1 몰당 약 1몰의 CHF2Cl 또는 헥사플루오로프로펜 옥사이드 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 구현예에서는 화학식(I2)화합물 1몰당 약 1/2몰의 CF2=CF2 또는 화학식(I2)화합물 1몰당 약 1/3 몰의 퍼클루오로사이클로프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 기재된 내용을 보면, 당해 기술 분야의 당업자는 본 발명의 열분해 반응에 있어서 좋은 효과를 가져오는 많은 다양한 반응 조건을 사용할 수 있을 것이며, 이러한 모든 조건은 넓은 범주에서 본 발명에 포함된다. 본 발명에서 사용된 용어 "열분해 반응" 및 이와 유사한 용어들은 화합물이 열에 의해 분해되기 좋은 조건에 하나 이상의 화합물을 노출시키는 것을 말한다. 바람직한 구현예에서, 열분해 반응은, 반응물, 바람직하게는 화학식(I)의 하나 이상의 화합물들을 약 670℃ 내지 1000℃의 온도에, 보다 바람직하게는 약 700 ℃ 내지 900℃온도에 원하는 테트라플루오로프로펜, 특히, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 얻기에 효과적인 접촉시간으로 노출시키는 단계를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 접촉 시간은 약 0.5초 내지 10초이며, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 3초이다. 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려진 바와 같이, 반응물의 온도와 접촉 시간은 반응물 공급 속도 비율, 반응기 용기 압력, 반응기 부피 등과 같은 공정 조건을 조절하여 다양화할 수 있다.
반응 생성물에는, 원하는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 이외에 미반응 출발 물질과 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 일반적으로 다운 스트림 공정에는 스크러빙(scrubbing)(HCl과 같은 산 기체를 제거함)과 같은 유닛 작동 및 상대적으로 정제된 생성물을 얻기 위한 증류가 포함될 수 있다. 보다 상세하게는 생성 혼합물이 상당한 양의 CF3CF=CH2 와 CF3CH=CHF와 함께, CF2HCF=CF2, CF2=CH2 및 CF2=CF2와 같은 플루오르화된 프로펜과 에틸렌을 다양한 양으로 포함할 수 있다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 플루오르화된 에틸렌들은 반응기 안으로 재순환(recycle)될 수 있다. CF2HCH=CF2 는 CF3CH=CHF로 이성질화될 수 있다. 원하는 생성물인 CF3CH=CFH의 전형적인 수율은 약 10% 내지 25% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 반응은 다양한 환경에서 일어날 수 있으며, 이러한 모든 환경은 넓은 범주에서 본 발명에 속한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 열분해 반응은 반응 용기, 바람직하게는 관 모양(tubular)의 반응 용기에서 일어난다. 이러한 반응 용기를 만들기 위해 많은 물질과 구조가 사용될 수 있겠지만, 일반적으로 상기 관 모양의 용기는 백금과 은 같은 귀금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 니켈 역시 바람직한 반응기를 형성하는 재료로 사용될 수 있다. 이러한 바람직한 반응기의 작동에 있어서, 반응 용기는 원하는 열 분해 반응 조건을 제공하기 위해 가열하는 가열로를 구비할 있다. 전기 또는 가스 연료를 사용하는 가열로를 포함하여, 어떠한 알려진 이용가능한 열원도 사용될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 특정한 예시들이다. 그러나 하기 실시예에서 제시하는 세부 사항으로 본 발명이 제한되는 것은 아니다. CF3CH=CFH의 모든 이성질체들(시스와 트랜스)은 본 발명의 범주에 속한다.
실시예 1
환원 커플링에 의한 CF3CH=CFH의 합성
약 15℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 약 0.005몰의 Pd/C 또는 활성화된 탄소 표면에 존재하는 약 1% 내지 10%의 Pd와 약 99% 내지 약 90%의 Cu 혼합물의 존재하에, 고압 반응기(AUTOCLAVE) 안에서, CF3Br(0.25mol)을 0.25몰의 ClHC=CHF와 5몰의 메탄올 내에서 반응시킨다. 또한, 0.3몰 H2 기체, 0.6몰 NaOH 또는 Na2CO3 및 0.001몰의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 상기 반응기 안에 첨가한다. 약 25℃ 내지 약 150℃에서 약 6 내지 약 20 시간 동안 교반한 후, 상기 반응기를 식히고, 오버 헤드 기체의 형태로 반응 생성물을 얻는다. 반응 생성물은 약 5~10%의 수율로 CF3CH=CHF을 포함한다.
실시예 2-14
하기 실시예에서 사용되는 반응기는 8인치(가열 부분 5.5인치)의 전기 가열로에 의해 가열되는 6mm ID.X 24인치의 백금-라인된(LINED) 관으로 이루어질 수 있다. 생성 기체는 GC-MS로 분석한다.
실시예 2
100mL/min의 CHF2Cl 과 100mL/min의 CF2ClCH3 의 혼합물이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척(scrub))하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 15몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
실시예 3
100mL/min의 CHF2Cl 과 100mL/min의 CF2=CH2 의 혼합물이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 10몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
실시예 4
100mL/min의 CHF2Cl 과 100mL/min의 CF3CH3 의 혼합물이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 20몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
실시예 5
100mL/min의 CHF2Cl 과 100mL/min의 CHF2CH2Cl의 혼합물이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 15몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
실시예 6
50mL/min의 CF2=CF2 과 100mL/min의 CF2=CH2의 혼합물이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 13몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
실시예 7
50mL/min의 CF2=CF2 과 100mL/min의 CF2ClCH3의 혼합물이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 15몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
실시예 8
100mL/min의 퍼플루오로프로펜 옥사이드와 100mL/min의 CF2=CH2의 혼합물이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 15몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
실시예 9
100mL/min의 퍼플루오로프로펜 옥사이드와 100mL/min의 CF2ClCH3의 혼합물이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 16몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
실시예 10
100mL/min의 퍼플루오로프로펜 옥사이드와 100mL/min의 CF2HCH2Cl의 혼합물이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 15몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
실시예 11
50mL/min의 퍼플루오로사이클로프로판과 150mL/min의 CF2ClCH3의 혼합물이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 14몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
실시예 12
50mL/min의 퍼플루오로사이클로프로판과 150mL/min의 CF2=CH2의 혼합물이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한 다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 18몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
실시예 13
50mL/min의 퍼플루오로사이클로프로판과 150mL/min의 CF2HCH2Cl의 혼합물이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 15몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
실시예 14
200mL/min의 1-H,1-H-테트라플루오로사이클로프로판이 약 700℃ 내지 900℃ 온도에서 접촉시간 약 1.19초로 상기한 반응기를 통해 흘러간다. 기체 반응 생성물은 세척하여 부산물 HCl을 제거하고, 건조한 후 GC-MS로 분석한다. 세척 및 건조된 생성물 스트림에는 15몰%의 테트라플루오로프로펜이 포함된 것으로 나타났다.
Claims (14)
- 화학식(I) CF3X1 의 화합물과 화학식(II)CX2H=CHX3(상기 식들에서 X1, X2 및 X3 는 각각 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택됨.)의 화합물을 반응시켜 화학식 (III) CF3CH=CHX3(식에서 X3는 상기와 동일함) 의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계; 및(b) 화학식(III)의 X3 가 플루오르이 아닐 경우, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하기 위해 화학식 (III)의 화합물을 플루오르화하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 1,3,3,3 테트라플루오로프로펜 합성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 단계(a)는 액체 상 반응기에서 화학식 (I)의 화합물과 화학식 (II)의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서,상기 반응기는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 X1은 Br, X2는 Cl, 및 X3는 F인 것을 특징으로 하는 방법.
- CF2HCl과 CF2ClCH3를 약 1:1의 몰 비율로 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및상기 반응 혼합물을 약 0.5 내지 10초의 접촉 시간과 약 700℃ 내지 약 900℃의 온도에서 동시 열분해(copyrolyzing)하는 단계;를 포함하여 이루어지는 테트라플루오로프로펜 제조 방법.
- CF2HCl과 CF2=CH2를 약 1:1의 몰 비율로 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및상기 반응 혼합물을 약 0.5 내지 10초의 접촉 시간과 약 700℃ 내지 약 900℃의 온도에서 동시 열분해(copyrolyzing)하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로프로펜 제조 방법.
- CF2HCl과 CF3CH3를 약 1:1의 몰 비율로 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및상기 반응 혼합물을 약 0.5 내지 10초의 접촉 시간과 약 700℃ 내지 약 900℃의 온도에서 동시 열분해(copyrolyzing)하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로프로펜 제조 방법.
- CF2HCl과 CF2HCH2Cl를 약 1:1의 몰 비율로 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및상기 반응 혼합물을 약 0.5 내지 10초의 접촉 시간과 약 700℃ 내지 약 900℃의 온도에서 동시 열분해(copyrolyzing)하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로프로펜 제조 방법.
- (a) 화학식(I) Ra-RO-Rb 의 화합물을 적어도 하나 이상 제공하는 단계. 여기서 Ra 와 Rb 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br,I, 치환 또는 미치환된 1, 2 또는 3개의 탄소를 갖는 알킬, Ra 또는 Rb 중 다른 하나와 또한 결합되거나, RO 와 제2결합 된 치환 또는 미치환된 1 또는 2개의 탄소를 갖는 알킬렌, 또는 Ra 또는 Rb 중 다른 하나에 또한 결합된 -O- 이며,RO 는 -CF2- , -C2F2- 또는이고, 여기서, 각 x는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I 또는 치환 또는 미치환된 1, 2 또는 3개의 탄소를 갖는 알킬이며, 최소 2개의 x는 F이다; 및
(b) 적어도 하나 이상의 화학식(I)의 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성하는데 효과적인 조건에 노출하는 단계;를 포함하여 이루어지는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조 방법. - 디플루오로카르벤 라디칼과 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 반응 혼합물을 제공할 수 있는 하나 이상의 화합물을 열 분해 하는 단계; 및상기 반응 혼합물이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환되는 단계;를 포함하여 이루어지는 테트라플루오로프로펜 제조 방법.
- 약 1몰의 CF2=CF2 와 약 2몰의 CF2=CH2의 혼합물을 0.5 내지 10초 범위 내의 접촉시간과, 700 내지 900℃ 범위 내의 온도에서 동시 열분해하고, CF2=CH2는 CF2HClCH2Cl, CF3CH3 및 CF3CH2Cl로 치환가능한 테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
- 약 1몰의 퍼플루오로프로펜 옥사이드와 약 1몰의 CF2HCH2Cl의 혼합물을 0.5 내지 10초 범위 내의 접촉시간과, 700 내지 900℃ 범위 내의 온도에서 동시 열분해하고, CF2HCH2Cl는 CF3CH3, CF3CH2Cl 및 CF2=CH2로 치환가능한 테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
- 약 1몰의 퍼플루오로사이클로프로판과 약 3몰의 CF2HCH2Cl의 혼합물을 0.5 내지 10초 범위 내의 접촉시간과, 700 내지 900℃ 범위 내의 온도에서 동시 열분해하고, CF2HCH2Cl는 CF3CH3, CF3CH2Cl 및 CF2=CH2로 치환가능한 것을 특징으로 하는 테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
- 1-H,1-H-테트라플루오로사이클로프로판을 0.5 내지 10초 범위 내의 접촉시간과, 700 내지 900℃ 범위 내의 온도에서 열분해하는 것을 특징으로 하는 테트라플 루오로프로펜의 제조 방법.
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