CN105111041B - 一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HFO1234yf的方法 - Google Patents

一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HFO1234yf的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，包括如下步骤：1)将分子筛催化剂进行预处理；2)将甲醇与四氟乙烯进行合成反应得到产品。本发明采用市场上容易购买的四氟乙烯、甲醇作为原料，避免一般原料产量小、不易采购的缺点，同时提高了反应速率，减少了原料的损耗，降低了生产成本，经济效益更显著。

Description

一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HFO1234yf的方法
技术领域
本发明涉及一种四氟丙烯的制备方法，尤其涉及一种以四氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法。
背景技术
HFO-1234yf，分子式为CF3CF＝CH2，沸点-28.3℃，CAS号：754-12-1，其ODP为0，GWP为4，具有良好的寿命期气候性能(LCCP)；属低毒性，且毒性小于HFC-134a；弱可燃性，稳定性和兼容性较好，材料密封性良好，具有与HFC-134a非常接近的制冷性能参数，是新型环保制冷剂。HFO-1234yf还可以应用于灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂、电循环工作流体等领域。
甲醇制备卡宾机理是指甲醇进行α-消除反应生成卡宾和水，Swabb和Gates在文献“Diffusion,reaction,and fouling in H-mordenite crystallites,Catalyticdehydration of methanol；Industrial&Engineering ChemistryFundamentals,1972,11(4):540-545”中，提出卡宾是由沸石上的酸中心和碱中心协同作用的结果，可用下式概况：Zeo代表沸石。
[Zeo-O-←H-CH2-OH→H-O-Zeo]→H2O+：CH2
US20060787840公开技术采用HFC-236ea和HFC-245cb为原料，在催化剂作用下脱氟化氢生成HFC-1225ye和HFO-1234yf，再从反应产物、未反应的氢氟烃和HF中分离HFC-1225ye和HFO-1234yf。脱氟化氢反应温度控制200-500℃。
US2006081665l公开技术采用HFC-245cb经热解反应一步法制备HFO-1234yf和HFO-1234ze，HFC-245cb单程转化率约50％，热解温度可以控制在450～900℃，优选550～850℃，特别优选600～750℃，反应压力约1个大气压，反应时间约0.5～60秒，反应最好在惰性气体存在下进行。
US20060816650公开技术采用HFC-245cb在脱氢氟化催化剂存在下脱氟化氢生成HFO-1234yf和HFO-1234ze，脱氢氟化催化剂选择氟化氧化铝和/或氟化铝。并同时提出以反应产物与HF形成共沸物的方式分离提HFO-1234yfHFO-1234Ze。
现有技术中的原料来源受到限制，制约了HFO-1234yf的生产规模，需要寻找更易得，结构简单的原料路线进行改进。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种以四氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，通过甲醇与四氟乙烯反应合成四氟丙烯HFO1234yf，避免一般原料产量小、不易采购的缺点，同时提高了反应速率，减少了原料的损耗，降低了生产成本。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)分子筛催化剂的预处理
将分子筛放置在乙醇溶剂中浸泡5～20h，然后在乙醇溶液中加入占催化剂质量百分比为0.1～1％的Cr(N03)3.9H20，加入占催化剂质量百分比为0.1～1％的全氟己基亚磺酸钠C6F13SO2Na，接着经过离心、抽滤后，将沉淀物在100～150℃的温度下烘干，得到分子筛催化剂；
2)合成反应
将甲醇经换热气化后通入流化床反应器中，并加入步骤1)中制备的分子筛催化剂，甲醇分子在沸石表面及微孔发生α-消去反应，与同时通入的四氟乙烯单体继续反应，甲醇与四氟乙烯的摩尔比为1～8:1，反应温度为300～600℃，反应压力位0.1～0.5Mpa，产物以气体状态进入冷却分离器，冷却后得到产品。
进一步，步骤1)中的催化剂与乙醇溶液的质量比为1:3～1:10，此质量比范围内的催化剂反应更快、更彻底，提高了Cr(N03)3.9H20和乙醇溶液的反应速率，降低了反应原料的损耗。
进一步，步骤2)中的分子筛催化剂与甲醇的质量比为1:50～1:200，在使用分子筛催化剂较少的情况下，提高了甲醇与四氟乙烯的反应速率，减少了原料的消耗，降低生产成本。
进一步，步骤1)中的分子筛催化剂包括ZSM系列和SAPO系列，优选为SAPO系列分子筛，此分子筛的反应效果更佳，且反应更彻底。
本发明的反应路线示意如下：
[Zeo-O-←H-CH2-OH→H-O-Zeo]→H2O+：CH2
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明方法采用市场上容易购买的四氟乙烯、甲醇作为原料，制备方法更简单，避免一般原料产量小、不易采购的缺点，同时提高了反应速率，减少了原料的损耗，降低了生产成本，经济效益更显著。
具体实施方式
本发明提供一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，包括如下步骤：
1)分子筛催化剂的预处理
将分子筛放置在乙醇溶剂中浸泡5～20h，然后在乙醇溶液中加入占催化剂质量百分比为0.1～1％的Cr(N03)3.9H20，加入占催化剂质量百分比为0.1～1％的全氟己基亚磺酸钠C6F13SO2Na，催化剂与乙醇溶液的质量比为1:3～1:10，此质量比范围内的催化剂反应更快、更彻底，提高了Cr(N03)3.9H20和乙醇溶液的反应速率，降低了反应原料的损耗，接着经过离心、抽滤后，将沉淀物在100～150℃的温度下烘干，得到分子筛催化剂，分子筛催化剂包括ZSM系列和SAPO系列，优选为SAPO系列分子筛，此分子筛的反应效果更佳，且反应更彻底；
2)合成反应
将甲醇经换热气化后通入流化床反应器中，并加入步骤1)中制备的分子筛催化剂，分子筛催化剂与甲醇的质量比为1:50～1:200，在使用分子筛催化剂较少的情况下，提高了甲醇与四氟乙烯的反应速率，减少了原料的消耗，降低生产成本，甲醇分子在沸石表面及微孔发生α-消去反应，与同时通入的四氟乙烯单体继续反应，甲醇与四氟乙烯的摩尔比为1～8:1，反应温度为300～600℃，反应压力位0.1～0.5Mpa，产物以气体状态进入冷却分离器，冷却后得到产品。
实施例1
1)分子筛催化剂的预处理
100Kg分子筛在500Kg乙醇溶剂中浸泡10h，然后在乙醇溶液中加入0.5Kg的Cr(N03)3.9H20，加入0.5Kg的全氟己基亚磺酸钠C6F13SO2Na,然后离心，抽滤，将沉淀物在120℃下烘干，得到所述的分子筛催化剂。
2)合成反应
10Kg甲醇经换热气化后进入1000L流化床反应器中，加入800Kg步骤1中制备的分子筛催化剂，甲醇分子在沸石表面及微孔发生α-消去反应，与同时通入的四氟乙烯单体继续反应，甲醇与四氟乙烯的摩尔比3:1，反应温度500℃。反应压力为0.4Mpa，产物以气体状态进入冷却分离器，冷却后得到产品。编号为M-1。
实施例2
1)分子筛催化剂的预处理
100Kg分子筛在300Kg乙醇溶剂中浸泡20h，然后在乙醇溶液中加入0.1Kg的Cr(N03)3.9H20，加入0.1Kg的全氟己基亚磺酸钠C6F13SO2Na,然后离心，抽滤，将沉淀物在100℃下烘干，得到所述的分子筛催化剂。
2)合成反应
10Kg甲醇经换热气化后进入1000L流化床反应器中，加入500Kg步骤1中制备的分子筛催化剂，甲醇分子在沸石表面及微孔发生α-消去反应，与同时通入的四氟乙烯单体继续反应，甲醇与四氟乙烯的摩尔比1:1，反应温度300℃。反应压力为0.1Mpa，产物以气体状态进入冷却分离器，冷却后得到产品。编号为M-2。
实施例3
1)分子筛催化剂的预处理
100Kg分子筛在1000Kg乙醇溶剂中浸泡5h，然后在乙醇溶液中加入1Kg的Cr(N03)3.9H20，加入1Kg的全氟己基亚磺酸钠C6F13SO2Na,然后离心，抽滤，将沉淀物在100-150℃下烘干，得到所述的分子筛催化剂。
2)合成反应
10Kg甲醇经换热气化后进入3000L流化床反应器中，加入2000Kg步骤1中制备的分子筛催化剂，甲醇分子在沸石表面及微孔发生α-消去反应，与同时通入的四氟乙烯单体继续反应，甲醇与四氟乙烯的摩尔比8:1，反应温度600℃。反应压力为0.5Mpa，产物以气体状态进入冷却分离器，冷却后得到产品。编号为M-3。
比较例1
Cr(N03)3.9H20不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
比较例2
全氟己基亚磺酸钠不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
本发明得到的产品M-1～M-3以及比较例M-4，按下式计算反应四氟丙烯HFO1234yf收率，结果如下表1所示：
编号 四氟丙烯HFO1234yf收率％
M-1 34
M-2 29
M-3 37
M-4 15
M-5 22
表1 不同工艺做出的试验样品四氟丙烯HFO1234yf收率的比较
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种用四氟乙烯合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)分子筛催化剂的预处理
将分子筛放置在乙醇溶剂中浸泡5～20h，然后在所述乙醇溶液中加入占催化剂质量百分比为0.1～1％的Cr(NO3)3.9H2O，所述催化剂与所述乙醇溶液的质量比为1:3～1:10，加入占催化剂质量百分比为0.1～1％的全氟己基亚磺酸钠C6F13SO2Na，接着经过离心、抽滤后，将沉淀物在100～150℃的温度下烘干，得到分子筛催化剂，所述分子筛催化剂包括ZSM系列和SAPO系列；
2)合成反应
将甲醇经换热气化后通入流化床反应器中，并加入步骤1)中制备的所述分子筛催化剂，所述分子筛催化剂与所述甲醇的质量比为1:50～1:200，甲醇分子在沸石表面及微孔发生α-消去反应，与同时通入的四氟乙烯单体继续反应，所述甲醇与所述四氟乙烯的摩尔比为1～8:1，反应温度为300～600℃，反应压力为0.1～0.5Mpa，产物以气体状态进入冷却分离器，冷却后得到产品。
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