CN115504860A - 一种反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种反式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法。所述反式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，包括以下步骤：将反式2‑乙氧基‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯预热后，与氢气混合，并在催化剂的作用下，反应制得反式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯；所述催化剂为铝镁复合氧化物和第VIII族过渡金属所构成。本发明制备方法制得的反式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的选择性可达99％，且该制备方法的反应温度适中，三废少，制得的反式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯在电力、电器和电子等行业具有重要的应用价值。

Description

一种反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)，包括顺式和反式两种构型，反式(E-HFO-1336mzz)沸点为7.5℃常温常压下为无色、无味、不燃气体。具有良好的环境特性(ODP＝0，GWP＝18，大气寿命仅22天)、安全性高、无毒、阻燃、油溶性和材料兼容性良好，在绝缘、热泵、制冷等领域具有较好的应用前景。
在电气绝缘方面的应用：有研究表明E-HFO-1336mzz作为被开发出的新型气体在电绝缘和灭弧介质方面具有类似的优良性能，并且具有低GWP值，符合环保要求。西门子公司曾表示，E-HFO-1336mzz的相对介电强度高于SF6，可作为绝缘气体/灭弧介质用在大于1kV的电气装置中。HFO-1336mzz分子在两个端位的甲基上带有六个氟原子，可以相应地通过解离性附着(比如形成带负电的氟离子)发生气体放电形成前驱体介电击穿。同时，与其他新型的绝缘气体(主要指含氟酮类和含氟腈类)相比，E-HFO-1336mzz具有低大气寿命和低毒性。
在热泵工质方面的应用：E-HFO-1336mzz作为热泵工质在高温热泵和低温热泵可实现废热回收，并具有较高经济价值。Jason等证明了E-HFO-1336mzz比HFC-134a、HFO-1234yf或HFO-1234ze等工质具有更高的冷凝温度，并且其GWP值在极低水平，而COPH值显著较高，这有助于其在热泵应用中的经济使用，具体应用领域包括低压蒸汽灭菌、集中供热、高温干燥、过程加热、食物制造业、烘干/脱水等。
相关E-HFO-1336mzz制备方法早在1952年(Journal of Chemical Society 19522504)就被人报道，其采用三氟碘甲烷与三氟丙烯反应合成了2-碘-六氟丁烷后，在碱性条件下脱碘化氢制备得到了E-HFO-1336mzz。近年来，随着E-HFO-1336mzz的多种优异性能的发现，相关专利报道越来越多，但现有方法存在反式产物选择性差、需使用化学量的金属单质或碱等缺陷，例如：采用R123为原料，偶联合成E-HFO-1336mzz(WO2015142981，WO2009117458)需要使用化学量的铜粉为偶联试剂且反式产物选择性仅为50％左右，E-HFO-1336mzz也可通过六氟丁炔加氢制备(WO2017027323，WO2015059500，WO2019243704)，由于制备过程中需要采用皂化法进行，因此，该方法的废碱较多，且产物的顺式选择性明显由于反式。此外，WO2016014348和WO2001007384分别采用R1233xf和R1233zd制备得到了E-HFO-1336mzz，由于采用了高温裂解工艺，反应温度达到600～725℃，能耗非常高。氟化法也是制备E-HFO-1336mzz的重要方法之一，采用多卤代烷烃与无水氟化氢在催化剂作用下进行，但产物的顺、反选择性与温度关系较大(WO2015142981，WO2016078225，WO2020206335，WO2019051389)。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明旨在提供一种反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。该制备方法制得的反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性可达99％，且该制备方法的反应温度适中，三废少，制得的反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在电力、电器和电子等行业具有重要的应用价值。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，包括以下步骤：
将反式2-乙氧基-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯预热后，与氢气混合，并在催化剂的作用下，反应，制得反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
所述催化剂包括铝镁复合氧化物和第VIII族过渡金属。
优选地，所述铝镁复合氧化物具有类分子筛结构以及微孔结构。
优选地，所述2-乙氧基-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为1：(1～5)。更优选地，所述2-乙氧基-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为1：(2～4)。
优选地，所述铝镁复合氧化物的BET表面积在200～500m2/g。
优选地，所述第VIII族过渡金属为Ru、Ni或Co的一种或者两种。
优选地，所述第VIII族过渡金属的质量含量为催化剂总质量的0.5～10.0wt％。
优选地，所述铝镁复合氧化物的制备方法包括以下步骤：
以含铝化合物、含镁化合物为原料，添加聚乙二醇或有机胺为模版剂，通过水热法、溶剂热法或干胶法合成。所述水热法、溶剂热法或干胶法均为本领域的常规技术。
优选地，所述反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，至少包括以下(1)～(2)中的一项：
(1)所述含铝化合物包括氢氧化铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、异丙醇铝；
(2)所述含镁化合物包括氧化镁、硝酸镁、醋酸镁、金属镁。
优选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
将铝镁复合氧化物浸入第VIII族过渡金属溶液中，经过烘干、马弗炉500～600℃恒温烧制，制得催化剂。
优选地，所述反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，至少包括以下(1)～(3)中的一项：
(1)所述反应的温度为150～250℃；
(2)所述反应的空速为1.0～5.0h-1；
(3)所述反应的压力为0.2～2.0MPa。
更优选地，所述反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，至少包括以下(1)～(3)中的一项：
(1)所述反应的温度为180～225℃；
(2)所述反应的空速为1.5～2.5h-1；
(3)所述反应的压力为0.4～1.0MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明选用负载型催化剂，在固定床反应器中，一步制备得到了反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，该反应温度适中，产物反式选择性高，最高可达99％，同时本发明选用2-乙氧基-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，不仅能使催化剂活性成分具有更好的亲氧性，且反应过程中催化剂脱除的烷氧基不会造成催化剂中毒，进一步提高了催化剂的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氢谱图。
图2为本发明实施例1制得的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的碳谱图。
图3为本发明实施例1制得的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氟谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
(1)载体的制备
将拟薄水铝石和氧化镁按照45：55的重量比混合后，加入稀硝酸溶解后，加入模版剂聚乙二醇10000，经100℃烘干，再在500℃马弗炉中焙烧，8小时后，得到催化剂载体；
(2)催化剂的制备
将所得催化剂载体，浸入5g/1000mL硝酸钌和5g/1000mL硝酸镍的混合溶液中，固液比为1：1。经过100℃烘干，再在马弗炉中500℃恒温烧制6小时，即得0.5％的成品催化剂，记为0.5Ru/0.5Ni/AlxMgyOz；
(3)催化剂反应效果评价
在连续固定床反应器上进行。催化剂装填量为10mL，载气为氢气，反应物为2-乙氧基-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应物以液体微量泵进料，2-乙氧基-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为1：2，空速控制为2.5h-1，反应压力为1.0MPa，反应温度225℃，反应6小时后，气相色谱分析气相组成。转化率为97％，选择性为99％。
产物的核磁数据如附图1～3所示。
实施例2～4
实施例2～4与实施例1的区别在于，反应的温度不同，其他步骤参考实施例1。
具体参数及转化率、选择性结果如表1所示。
表1
实施例 反应温度/℃ 转化率(％) 选择性(％)
2 150 80 88
3 180 93 97
4 250 97 63
实施例5～7
实施例5～7与实施例1的区别在于，反应压力参数不同，其他步骤参考实施例1。
具体参数及转化率、选择性结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003903149810000041
Figure BDA0003903149810000051
实施例8～10
实施例8～10与实施例1的区别在于：改变空速对反应的影响，其他步骤参考实施例1。
具体参数及转化率、选择性结果如表3所示。
表3
实施例 空速/h<sup>-1</sup> 转化率(％) 选择性(％)
8 1.0 75 82
9 1.5 95 95
10 5.0 82 64
实施例11～13
实施例11～13与实施例1的区别在于：改变氢气摩尔比对反应的影响，其他步骤参考实施例1。
具体参数及转化率、选择性结果如表4所示。
表4
实施例 氢气摩尔比 转化率(％) 选择性(％)
11 1：1 78 79
12 1：4 95 96
13 1：5 89 88
实施例14～20
实施例14～20与实施例1的区别在于：改变催化剂组分及第VIII族过渡金属的质量含量对反应的影响，其他步骤参考实施例1。
具体参数及转化率、选择性结果如表5所示。
表5
实施例 催化剂组分 转化率(％) 选择性(％)
14 0.5Ru/Al<sub>x</sub>Mg<sub>y</sub>O<sub>z</sub> 73 75
15 2.0Ru/Al<sub>x</sub>Mg<sub>y</sub>O<sub>z</sub> 88 91
16 5.0Ru/Al<sub>x</sub>Mg<sub>y</sub>O<sub>z</sub> 92 90
17 5.0Ru/2.5Ni/Al<sub>x</sub>Mg<sub>y</sub>O<sub>z</sub> 91 93
18 5.0Ru/5.0Ni/Al<sub>x</sub>Mg<sub>y</sub>O<sub>z</sub> 93 97
19 5.0Ru/2.5Co/Al<sub>x</sub>Mg<sub>y</sub>O<sub>z</sub> 78 98
20 5.0Ru/5.0Co/Al<sub>x</sub>Mg<sub>y</sub>O<sub>z</sub> 89 99
对比例1
与实施例1相比，本对比例的区别在于，反应温度为100℃。
其他步骤参考实施例1。
转化率为32％，选择性为78％。
对比例2
与实施例1相比，本对比例的区别在于，反应压力为2.5MPa。
其他步骤参考实施例1。
转化率为80％，选择性为35％。
对比例3
与实施例1相比，本对比例的区别在于，反应的空速为0.5h-1。
其他步骤参考实施例1。
转化率为72％，选择性为54％。
对比例4～5
与实施例1相比，对比例4～5的区别在于，反应的氢气摩尔比不同。具体参数及转化率、选择性结果如表6所示。
其他步骤参考实施例1。
表6
Figure BDA0003903149810000061
Figure BDA0003903149810000071
对比例6～8
与实施例1相比，对比例6～8的区别在于，选用的催化剂组分不同。具体参数及转化率、选择性结果如表7所示。
其他步骤参考实施例1。
表7
对比例 催化剂组分 转化率(％) 选择性(％)
6 0.5Pd/0.5Cu/AlxMgyOz 15 48
7 0.5Pt/0.5La/AlxMgyOz 39 76
8 0.5Ru/0.5Ni/AlxMgyOz 32 85
对比例9～10
与实施例1相比，对比例9～10的区别在于，选用的原料组分不同。具体参数及转化率、选择性结果如表8所示。
其他步骤参考实施例1。
表8
对比例 原料 转化率(％) 选择性(％)
9 CF<sub>3</sub>CH＝CClCF<sub>3</sub> 21 33
10 CF<sub>3</sub>CH＝CFCF<sub>3</sub> 29 42
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将反式2-乙氧基-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯预热后，与氢气混合，并在催化剂的作用下，反应，制得反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
所述催化剂包括铝镁复合氧化物和第VIII族过渡金属。
2.如权利要求1所述反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述2-乙氧基-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为1：(1～5)。
3.如权利要求1所述反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述铝镁复合氧化物的BET表面积在200～500m2/g。
4.如权利要求1所述反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述第VIII族过渡金属为Ru、Ni或Co的一种或者两种。
5.如权利要求1所述反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述第VIII族过渡金属的质量含量为催化剂总质量的0.5～10.0wt％。
6.如权利要求1所述反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述铝镁复合氧化物的制备方法包括以下步骤：
以含铝化合物、含镁化合物为原料，添加聚乙二醇或有机胺为模版剂，通过水热法、溶剂热法或干胶法合成。
7.如权利要求6所述反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(2)中的一项：
(1)所述含铝化合物包括氢氧化铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、异丙醇铝；
(2)所述含镁化合物包括氧化镁、硝酸镁、醋酸镁、金属镁。
8.如权利要求1所述反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(3)中的一项：
(1)所述反应的温度为150～250℃；
(2)所述反应的空速为1.0～5.0h-1；
(3)所述反应的压力为0.2～2.0MPa。
9.如权利要求8所述反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(3)中的一项：
(1)所述反应的温度为180～225℃；
(2)所述反应的空速为1.5～2.5h-1；
(3)所述反应的压力为0.4～1.0MPa。
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