CN111574321B - 一种反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于有机氟化学合成的领域，尤其涉及一种反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法。本申请公开反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，包括以下步骤：以三氟三氯乙烷为起始原料，在氢气和金属锌粉作用下分别发生还原二聚反应和脱氯反应得到2‑六氟丁炔；将2‑六氟丁炔与乙基黄原酸钾或乙基黄原酸钠、甲酸或水反应，制得反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。本申请公开了反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，能有效解决现有的合成反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯方法条件苛刻，反应复杂，需要剧烈的高温条件以及剧毒试剂和昂贵金属催化剂的技术问题。
Description
技术领域
本申请属于有机氟化学合成的领域，尤其涉及一种反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
背景技术
反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CAS：66711-86-2)是一种新型环保绝缘气体，其全球变暖潜力值(GWP)为18，综合温室效应指数比SF6降低99.9％，在一定条件下其绝缘性能可达SF6的95％以上，有较大的潜力替代SF6气体，可以作为后续中压电气设备和高压电气设备研发的气体介质选择。除此之外，由于其独特的性质，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯还可以应用在有机朗肯循环、热泵、发泡剂、推进剂、灭火剂、制冷剂、有机溶剂和有机化学反应中。
在先专利CN 103524297 A报道了在催化剂的作用下，反应温度为200-450℃，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯在氢气环境中反应制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。该反应条件苛刻，反应复杂，收率较低。
在先专利CN l04370690 A以2,2-二氯-1,l,l-三氟乙烷为原料，与CH2＝CX2反应制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。在调聚催化剂与催化助剂作用下，反应温度80-180℃，2,2-二氯-1,l,l-三氟乙烷与CH2＝CX2反应得到了CF3CHC1CH2CC1X(X为Cl或H)。CF3CHC1CH2CC1X与氯气在光照下，反应得到CF3CHC1CH2CC13。在金属氟化物作用下，反应温度为300-400℃，CF3CHC1CH2CC13与HF反应得到了反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。该过程使用了剧毒气体氯气和HF，反应温度较高，条件苛刻。
在先专利WO 2019113052 A1提出了以3,3,3-三氟丙烯为原料，在铁粉和三丁基磷酸酯的作用下，与四氯化碳发生聚合反应生成1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷。1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷在催化剂Cr2O3的催化条件下反应温度为300℃，与HF反应生成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
在先专利CN 109553506 A同样报道了以3,3,3-三氟丙烯为原料，在主催化剂为溴化铜、助催化剂为对氟苯胺、引发剂为偶氮二异丁腈作用下，与四氯化碳发生聚合反应生成1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷。1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷在现制催化剂5Al/MgF2的催化条件下反应温度为280℃，与HF反应生成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。以上两个制备方法反应温度较高，条件复杂，且有剧毒气体HF的参与。
综上所述，传统的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯方法条件苛刻，反应复杂，需要剧烈的高温条件(200℃以上)以及剧毒试剂和昂贵金属催化剂参与。因此，研究一种高效、环保、安全、工艺简单的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本申请公开了一种反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，能有效解决现有的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯方法条件苛刻，反应复杂，需要剧烈的高温条件以及剧毒试剂和昂贵金属催化剂的技术问题。
本申请公开了一种反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，包括以下步骤：将2-六氟丁炔、第一反应物和第二反应物在第一溶剂中反应，制得反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
所述第一反应物选自乙基黄原酸钾或/和乙基黄原酸钠；
所述第二反应物选自甲酸或/和水。
作为优选，所述反应温度为130℃-140℃，所述反应时间为10h-12h。
更为优选，所述反应温度为135℃，所述反应时间为10h。
作为优选，所述2-六氟丁炔与所述第一反应物的物质的量之比为1:(1-3)。
作为优选，所述2-六氟丁炔的添加量为1当量；所述乙基黄原酸钾或乙基黄原酸钠的添加量为1-3当量；所述甲酸和水的添加量分别为2.2当量和3当量。
更为优选，所述2-六氟丁炔的添加量为1当量，所述乙基黄原酸钾或乙基黄原酸钠的添加量为2.2当量。
作为优选，所述第一溶剂为甲苯、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
其中，所述乙基黄原酸钾或乙基黄原酸钠作为催化剂，所述甲酸或水作为氢化试剂。
作为优选，所述2-六氟丁炔、所述乙基黄原酸钾和所述甲酸的物质的量之比为1:2.2:2.2；所述2-六氟丁炔、所述乙基黄原酸钾和所述水的物质的量之比为1:2.2:3。
更为优选，所述甲酸的添加量为2.2当量；所述水的添加量为3当量；所述2-六氟丁炔的添加量为1当量，所述乙基黄原酸钾或乙基黄原酸钠的添加量为2.2当量，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
作为优选，所述2-六氟丁炔的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将三氟三氯乙烷、氢气和金属催化剂反应，制得中间体；
步骤2、将所述中间体、锌和第二溶剂反应，制得2-六氟丁炔。
需要说明的是，本申请技术方案通过廉价易得的三氟三氯乙烷为原料，在氢气和催化剂的作用下发生还原二聚反应，再与锌粉发生脱氯反应合成了2-六氟丁炔。采用本申请技术方案三氟三氯乙烷反应生成2-六氟丁炔的收率为95％。
作为优选，步骤1中，所述金属催化剂选自负载型镍催化剂、负载型钯催化剂或负载型铑催化剂中的一种；所述镍的添加量为1-10mol％，所述钯的添加量为1-10mol％，所述铑的添加量为1-10mol％。
作为优选，步骤1中，所述负载型镍催化剂、所述负载型钯催化剂或所述负载型铑催化剂的载体为氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体、浮石载体或硅藻土载体。
更为优选，步骤1中，所述负载型镍催化剂为活性炭负载镍，所述活性炭负载镍的添加量为5mol％，其中，所述镍的含量为25wt％。
作为优选，步骤1中，所述三氟三氯乙烷与所述锌的物质的量之比为1:(1-3)；所述氢气的压力为1-5MPa；所述反应温度为100℃-140℃，所述反应时间为1h-5h。
作为优选，步骤1中，所述三氟三氯乙烷的添加量为1当量。
更为优选，步骤1中，所述氢气的压力为2MPa；所述反应温度为140℃，所述反应时间为1h。
作为优选，步骤2中，所述第二溶剂选自乙酸酐、甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。
更为优选，步骤2中，所述溶剂为乙酸酐。
作为优选，步骤2中，所述锌的添加量为1-3当量。
更为优选，步骤2中，所述锌为新制活化锌粉。
作为优选，步骤2中，所述反应温度为120℃-150℃；所述反应时间为8h-12h。
更为优选，步骤2中，所述反应温度为140℃，所述反应时间为10h；所述锌的添加量为2.5当量。
本发明提供了一种新的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，创造性地利用2-六氟丁炔经过一步无金属参与的选择性还原反应得到目标产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。本发明的优点如下：
(1)本申请制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率和选择性很高，采用2-六氟丁炔经过无金属参与的选择性还原反应得到目标产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为100％，选择性为99％，该制备路线的总收率最高可达94.1％。
(2)本申请克服了现有技术的不足，避免了剧烈的高温条件以及剧毒试剂和昂贵金属催化剂的使用。本申请的制备方法是一条绿色、经济的制备路线，以优秀的化学收率和高度的选择性得到产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
(3)本申请具有操作简单，合成路线简便，制备条件温和，安全实用；尤其是选择性好，收率高，稳定性好，适用性广的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例公开反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法的合成路线。
具体实施方式
本申请提供了一种反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，用于解决现有的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯方法条件苛刻，反应复杂，需要剧烈的高温条件以及剧毒试剂和昂贵金属催化剂的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用的原料和试剂均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例公开了按照图1的反应路线的制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，图1的反应路线为三氟三氯乙烷在氢气和镍催化剂条件下与锌反应，制得2-六氟丁炔，2-六氟丁炔在甲酸或水的条件下与乙基黄原酸钾反应，制得反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，具体步骤如下：
1、在室温条件下，将三氟三氯乙烷(1.86g,10mmol)和分压为2MPa的氢气通入装填颗粒状5mol％活性炭负载镍(25wt％)催化剂的高压釜中，逐渐升温，加热至140℃反应1h，气相色谱监测反应，待反应结束后冷却到室温，在收集的产物中加入少量的水，过滤后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，分别用稀盐酸、水、饱和氯化钠溶液分别萃取一次，得到有机相用无水Na2SO4干燥，过滤低温浓缩得淡黄色的中间体。
2、在另一三口圆底烧瓶中搭建冷凝回收装置，加入新制活化锌粉(1.63g,25mmol)和20mL乙酸酐溶液，加热搅拌至其沸腾，将步骤1制得的淡黄色的中间体溶解在5mL的乙酸酐中逐滴加入到上述反应液中，剧烈搅拌反应10h，无产物蒸馏出来则反应结束，收集到的低沸点液体2-六氟丁炔1.54g，收率为95％。19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-53.48(s)；
3、在室温条件下，将溶解在DMF中的乙基黄原酸钾(3.53g,22mmol)或乙基黄原酸钠(3.17g,22mmol)和甲酸(1.01g,22mmol)或者水(0.54g,30mmol)加入到高压釜中，缓慢搅拌下加入上步制得的2-六氟丁炔(1.62g,10mmol)，加热至135℃反应10h。反应结束后收集反应物，低温蒸馏得产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯1.64g，转化率为100％，选择性为99％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.11(s,2H),19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.28(s)。
实施例2-实施例13
本申请实施例提供了改变实施例1的步骤1的催化剂的用量、催化反应温度、催化反应时间和氢气压力进行的试验，然后测定实施例2-实施例13的淡黄色的中间体的收率，具体步骤如下：
按照实施例1中步骤1的方法，根据表1的活性炭负载镍催化剂的用量、步骤1中通入氢气的压力，步骤1中反应时间、步骤1中反应温度进行的试验，在不同催化剂用量、不同的氢气压力、三氟三氯乙烷在氢气和活性炭负载镍催化剂下不同的反应时间和三氟三氯乙烷在氢气和活性炭负载镍催化剂下不同的反应温度制得中间体，测定步骤1的中间体的收率，结果如表1所示。
表1
从表1可知，活性炭负载镍的添加量为1-10mol％，通入氢气的压力为1-5MPa，三氟三氯乙烷在氢气和活性炭负载镍催化剂下反应时间为1-5h，三氟三氯乙烷在氢气和活性炭负载镍催化剂下反应温度为100℃-140℃均能制得淡黄色的中间体。
实施例14-实施例20
本申请实施例提供了改变实施例1的步骤2的锌粉的用量、步骤2的反应温度、步骤2的反应时间进行的试验，然后测定实施例14-实施例20的2-六氟丁炔的收率，具体步骤如下：
按照实施例1中步骤2的方法，根据表2的锌粉的用量、步骤2中采用的溶剂，步骤2中反应时间、步骤2中反应温度进行的试验，在不同锌粉的用量、不同种类的溶剂、不同的反应时间和不同的反应温度制得2-六氟丁炔，测定2-六氟丁炔的收率，结果如表2所示。
表2
| 实施例 | 锌粉的用量/当量 | 溶剂 | 反应时间/h | 2-六氟丁炔的收率/％ |
| 14 | 1 | 乙酸酐 | 10 | 80 |
| 15 | 3 | 乙酸酐 | 10 | 91 |
| 16 | 2.5 | 甲苯 | 10 | 67 |
| 17 | 2.5 | 二氯甲烷 | 10 | 38 |
| 18 | 2.5 | 四氢呋喃 | 10 | 87 |
| 19 | 2.5 | 乙酸酐 | 8 | 81 |
| 20 | 2.5 | 乙酸酐 | 12 | 80 |
从表2可知，锌粉的添加当量为1-2.5当量，溶剂可以为乙酸酐、甲苯、二氯甲烷或四氢呋喃，中间体与锌的反应时间为8-12h，均能制得2-六氟丁炔。
实施例21-实施例26
本申请实施例提供了改变实施例1的步骤3的乙基黄原酸钾或乙基黄原酸钠的用量、步骤3的反应温度、步骤3的反应时间进行的试验，然后测定实施例21-实施例26的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率和选择性，具体步骤如下：
按照实施例1中步骤3的方法，根据表3的乙基黄原酸钾或乙基黄原酸钠的用量、步骤3中采用的溶剂，步骤3中反应时间、步骤3中反应温度进行的试验，在不同乙基黄原酸钾的用量、不同的反应时间和不同的反应温度制得6种反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(标记为产品1-6)，测定反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率和选择性，结果如表3所示。
表3
从表3可知，乙基黄原酸钾或乙基黄原酸钠的添加用量为1-3当量，2-六氟丁炔与乙基黄原酸钾的反应温度为130-140℃，反应时间为10-12h，均能制得反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
综上所述，本申请提供了一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的新方法，该方法通过廉价易得的三氟三氯乙烷为原料，在氢气的作用下发生还原二聚反应，再与锌粉发生脱氯反应，以95％的收率合成了2-六氟丁炔，2-六氟丁炔经过一步无金属参与的选择性还原反应以100％转化率，99％选择性得到目标产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，该制备路线的总收率最高可达94.1％。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将2-六氟丁炔、第一反应物和第二反应物在第一溶剂中反应，制得反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
所述第一反应物选自乙基黄原酸钾或/和乙基黄原酸钠；
所述第二反应物选自甲酸或/和水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-六氟丁炔、所述第一反应物和所述第二反应物在所述第一溶剂中反应的温度为130℃-140℃，所述2-六氟丁炔、所述第一反应物和所述第二反应物在所述第一溶剂中反应的时间为10h-12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-六氟丁炔与所述第一反应物的物质的量之比为1:(1-3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲苯、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-六氟丁炔的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将三氟三氯乙烷、氢气和金属催化剂反应，制得中间体；
步骤2、将所述中间体、锌和第二溶剂反应，制得2-六氟丁炔。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述金属催化剂选自负载型镍催化剂、负载型钯催化剂或负载型铑催化剂中的一种；所述镍的添加量为1-10mol％，所述钯的添加量为1-10mol％，所述铑的添加量为1-10mol％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述负载型镍催化剂、所述负载型钯催化剂或所述负载型铑催化剂的载体为氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体、浮石载体或硅藻土载体。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述三氟三氯乙烷与所述锌的物质的量之比为1:(1-3)；所述氢气的压力为1-5MPa；所述三氟三氯乙烷、所述氢气和所述金属催化剂反应的温度为100℃-140℃，所述三氟三氯乙烷、所述氢气和所述金属催化剂反应的时间为1h-5h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述第二溶剂选自乙酸酐、甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述中间体、所述锌和所述第二溶剂反应的温度为120℃-150℃；所述中间体、所述锌和所述第二溶剂反应的时间为8h-12h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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