KR20060060021A - 플루오로카본의 제조시스템 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

포화 할로겐화 플루오로카본을 수소 및 촉매와 접촉시켜 포화 히드로플루오로카본 및 불포화 플루오로카본을 제조하는 것을 포함하는 플루오로카본의 제조 시스템 및 방법이 제공된다. 본 발명의 태양은 CF3CClFCF3 및/또는 CF3CCl2CF3 과 같은 포화 할로겐화 플루오로카본을, 수소 및 촉매와 접촉시키기 위한 시스템과 방법을 기술한다. 본 발명의 시스템과 방법은 또한 포화 할루겐화 플루오로카본을 K, Zr, Na, Ni, Cu, Ni, Zn, Fe, Mn, Co, Ti, 및 Pd중 한가지 이상을 갖는 촉매와 접촉시키는 것을 기술한다. 본 발명의 태양은 또한 가압하에서 포화 할로겐화 플루오로카본을 수소와 접촉시키는 것을 기술한다. 본 발명의 시스템과 방법에 따라 제조된 포화 히드로플루오로카본과 불포화 플루오로카본은 한가지 이상의 CF3CFHCF3, CF3CH2CF3, CF3CHClCF3, CF3CF=CF2, CF3CH=CF2, 및 CF3CCl=CF2를 포함할 수 있다.
포화 할로겐화 플루오로카본, 촉매.

Description

플루오로카본의 제조시스템 및 제조방법{SYSTEMS AND METHODS FOR PRODUCING FLUOROCARBONS}
우선권 주장
이 출원은 발명의 명칭 "플루오로카본의 제조 시스템 및 방법"의 2003년 8월 13일에 출원된 미국특허출원 일련번호 10/641,527의 우선권을 주장한다.
본 발명은 플루오로카본의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 태양들은 포화 및 불포화 플루오로카본의 제조에 관련된다.
1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, HFC-227ea) 및 헥사플루오로프로펜(CF3CF=CF2, FC-1216, HFP)과 같은 히드로플루오로카본 및 플루오로모노머는 상업적으로 요망된다.
HFP는 플루오르함유 폴리머, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜의 공중합을 통하여 형성된 열가소성 FEP ("플루오르화-에틸렌-프로필렌") 수지의 제조를 위한 모노머로서 널리 사용된다 (예를 들면, Fluorine Chemistry : A Comprehensive Treatment, M. Howe-Grant, ed., Wiley & Sons, New York, NY, 1995, page 404 참조).
HFC-227ea는 취입제 (U. S. 특허 5,314,926; U. S. 특허 5,278,196), 냉매 (Chen, J., Sci. Tech. Froid (1994), (2 CFCS, the Day After), 133-145), 및 계량된 투여량의 흡입기에 사용하기 위한 추진제 (Clark, R. , Aerosol. Sci. Technol., (1995) 22, 374-391)로서의 사용을 해왔다. 화합물은 또한, 예를 들면, 상표명 Fi-200® (Great Lakes Chemical Corporation, Indianapolis, Indiana) (Robin, M.L., Process Safety Progress, Volume 19, No. 2 (Summer 2000), p. 107-111)하에 시판되고 있는 원격통신 설비의 보호를 위한 화재억제제로서 폭넓은 사용을 해왔다.
할로겐화 화합물의 제조를 위한 수많은 방법들이 종래기술에 개시되어 있다. 이들 방법은 부분적으로, 수반된 다른 할로겐 및 작용기에 기인하여 크게 다양하다. 종래 기술은 공지의 방법들이 다른 화합물들에 대해 예상가능한 적용분야로 쉽게 옮겨지지 않는다는 것을 증명한다.
FC-1216의 제조를 위한 방법들이 보고되었다. 이들 공정은 감압 및 700℃ 내지 800℃의 온도에서 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 열분해(thermal cracking)를 포함하고 뿐만 아니라 고온에서 진공하에 폴리테트라플루오로에틸렌의 열분해(pyrolysis)는 HFP를 수득할 수 있다.
HFC-227의 제조를 위한 방법들이 보고되었다. 활성탄소 촉매 상에서 HFP 및 HF 간의 기상 반응은 HFC-227ea를 생성할 수 있다(GB 902,590). HFC-227ea 는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(CF3CH2CF3, HFC-236fa)의 원소상 플루오르로의 처 리(U.S. 특허 5,780,691) 및 2-클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (CFC-217ba)의 HF로의 처리를 통하여 (WO99/40053) 제조될 수 있다.
HFP 및 HFC-227ea의 경제적으로 유리한 생산를 위한 새로운 방법 및 시스템을 개발하는 것이 요망되며, 이러한 방법 및 시스템이 포화 및 불포화 플루오로카본의 생성을 위한 넓은 이용성을 갖는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
어떤 태양에서는, 포화 할로겐화 플루오로카본을 포함하는 반응물 스트림, 포화 할로겐화 플루오로카본을 Cu 및 Pd를 포함하는 촉매와 반응성 근접하여 가져오도록 구성된 리액터, 그리고 포화 및 불포화 플루오로카본을 포함하는 생성물 스트림을 포함하는 플루오로카본의 제조 시스템이 제공된다.
본 발명의 태양에 따르면, C-3 포화 할로겐화 플루오로카본과 수소를 포함하는 반응물 혼합물을 Pd와, Ni 및 Cu 중 한가지 또는 둘다를 갖는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 플루오르화 화합물의 제조방법을 기술한다. 이 방법은 C-3 포화 히드로플루오로카본과 C-3 포화 플루오로카본을 포함하는 혼합물을 형성한다.
본 발명의 태양에서는 촉매의 존재하에 CF3CCl2CF3 를 수소와 접촉시켜 한가지 이상의 CF3CH2CF3, CF3CHClCF3, CF3CH=CF2, 및 CF3CCl=CF2를 포함하는 혼합물을 생성하는 방법을 기술한다.
C-3 포화 할로겐화 플루오로카본과 수소를 포함하는 반응물 혼합물을 K, Zr, Na, Ni, Cu, W, Zn, Fe, Mn, Co, Ti, 및 Pd 중 한가지 이상을 갖는 촉매와 접 촉시켜 C-3 불포화 플루오로카본과 적어도 약 35% C-3 포화 히드로플루오로카본을 포함하는 혼합물을 형성하는 플루오르화 화합물의 제조방법을 또한 기술한다.
본 발명의 태양들은 또한 CF3CClFCF3와 수소를 포함하는 반응물 혼합물을 약 9: 1 Cu 대 Pd(중량비)와 활성 탄소를 포함하는 촉매시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 플루오르화 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 태양들은 또한 CF3CClFCF3를 포함하는 반응 혼합물을 약 9: 1 Cu 대 Pd(중량비)를 포함하는 촉매시스템과 약 9 내지 약 55초 동안 1.0kg/㎠ 내지 약 10kg/㎠ 의 압력에서 및 약 220 ℃ 내지 약 350 ℃ 의 온도에서 접촉시켜 CF3CHFCF3 및 CF3CF=CF2를 포함하는 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예를 다음의 첨부도면들을 참고하여 이하에 기술한다.
도 1은 본 발명의 태양에 따르는 플루오로카본 생산을 위한 예로 든 시스템의 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 또다른 태양에 따르는 플루오로카본 생산을 위한 예로 든 시스템의 다이어그램이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명의 한 구체예에서는, 두가지 생성물의 공동 스트림을 생산하는 방법 및 시스템을 기술한다. 본 발명의 태양들을 도 1 및 도 2를 참고하여 기술하기로 한다.
도 1은 리액터(3), 포화 할로겐화 플루오로카본 반응물(5), 수소첨가 반응물(7) 및 생성물(9)을 포함하는 플루오르화 반응 시스템(1)을 묘사한다. 본 발명에 따라 이용될 수 있는 포화 할로겐화 플루오로카본(5)의 예들은 완전히 할로겐화된 이들 포화 할로겐화 플루오로카본과 뿐만 아니라, 완전히 보다는 적게 할로겐화된 것들을 포함한다. 본 발명의 태양에 따르면, 포화 할로겐화 플루오로카본(5)은 C-3 포화 할로겐화 플루오로카본을 포함한다. 포화 할로겐화 플루오로카본(5)의 예들은 CF3CClFCF3 (CFC-217ba) 및/또는 CF3CCl2CF3 (CFC-216aa)를 포함한다.
할로겐화 반응물(7)은 수소를 포함할 수 있다. 예가 되는 할로겐화 반응물(7)은 2원자 수소를 포함한다.
일반적으로, 포화 할로겐화 플루오로카본 반응물(5) 및 할로겐화 반응물(7)은 함께 반응혼합물 및/또는 반응물 스트림의 모두 또는 일부를 형성할 수 있다. 도 1에 묘사한 바와 같이, 포화 할로겐화 플루오로카본 반응물(5) 및 할로겐화 반응물(7)은 독립적인 스트림을 통하여 리액터(3)에 제공된다. 본 발명은 거기에 제한되어서는 안된다. 포화 할로겐화 플루오로카본 반응물(5) 및 할로겐화 반응물(7)은 리액터(3)에 옮겨지기에 앞서 합해질 수도 있고 또는 예시한 바와 같이 별도의 스트림을 통하여 리액터(3)에 제공될 수도 있다.
포화 할로겐화 플루오로카본(5)은 또한 할로겐화 반응물과 특정 몰비로 합해질 수도 있다. 본 발명의 태양은 할로겐화 반응물(7)과 포화 할로겐화 플루오로카본(5)을 할로겐화 반응물(7) 대 포화 할로겐화 플루오로카본(5) 약 1:1 내지 약20:1의 몰비로 합하는 것을 제공한다. 할로겐화 반응물(7) 대 포화 할로겐화 플루오로카본(5)의 예가 되는 몰비는 또한 약 2.5:1 내지 약 20:1, 약 1:1 내지 약 15:1, 약 2:1 내지 약 10:1, 및/또는 약 1:1 내지 약 5:1을 포함한다.
본 발명의 태양들은 또한 희석제의 첨가를 제공한다. 도 2는 포화 할로겐화 플루오로카본 반응물(5), 할로겐화 반응물(7) 및 희석제(13)을 포함하는 본 발명에 따르는 플루오로카본의 제조를 위한 시스템(20)을 예시한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 희석제(13)의 예들은 수소, 헬륨, 및 아르곤 가스와, 뿐만 아니라 CF3CFHCF3 (HFC-227ea) and CF3CH2F (HFC-134a)와 같은 화합물들을 포함한다. 희석제(13)는 할로겐화 반응물(7)과 포화 할로겐화 플루오로카본(5)을 특정 몰비로 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 몰비의 예들은 희석제(13) 대 할로겐화 반응물(7) 대 포화 할로겐화 플루오로카본(5)의 몰비 약 2 : 0.6 : 1 내지 약 15 : 5 : 1 및/또는 약 3 : 1 : 1 내지 약 14 : 2.5 : 1 이다.
도 1을 참조하면, 반응물 혼합물은 리액터(3)내에서 촉매(11)와 접촉시킬 수 있다. 본 발명의 태양들에 따르면, 리액터(3)는 반응 혼합물을 촉매(11)와 반응성 근접하여 가져오도록 구성된다. 리액터(3)는 Inconel® (INCO ALLOYS INTERNATIONAL, INC, Delaware)로 제조되고 실험실 규모 또는 공업적 규모로 화학반응을 수행하도록 구성된 것들과 같은 리액터들을 포함하나 이들에 제한되지는 않는다.
촉매(11)는 K, Zr, Na, Ni, W, Cu, Zn, Fe, Mn, Co, Ti, 및 Pd와 같은 한가지 이상의 촉매 전구체를 포함할 수 있고, 본질적으로 구성할 수 있고, 및/또는 구성될 수 있다. 특정한 태양에서, 촉매(11)는 Pd 와, Ni 및 Cu 중 한가지 또는 둘다를 포함할 수 있고, 본질적으로 구성할 수 있고, 및/또는 구성될 수 있다. 촉매(11)는 Cu 및 Pd를, 약 3:1 내지 약 28:1, 약 8:1 내지 약 28:1의 Cu 대 Pd의 중량비로, 및/또는 약 9:1의 Cu 대 Pd의 중량비로 포함할 수 있다. 촉매(11)는 순수한 형태 또는 지지된 형태일 수 있다. 본 발명에 따라 이용될 수 있는 지지체의 예들은 활성 탄소, 산화 알루미늄, 및/또는 실리카겔 지지체를 포함한다. 예가 되는 활성 탄소 지지체는 Tekeda® 활성 탄소 (Takeda Chemical Industries, Ltd., Higashi-ku, Osaka JAPAN)를 포함한다.
전형적으로 촉매는 허용되는 촉매 제조 기술에 따라 제조될 수 있다. 예가 되는 기술은 선정된 촉매 전구체를 지지체와 함께 또는 지지체 없이 적당한 용매에 용해시키고, 촉매 및/또는 지지체로부터 용매를 제거하고, 리액터에 촉매를 장치하는 것을 포함한다. 일단 리액터에서, 촉매는 더욱 더 리액터를 가열하고 촉매로부터 용매의 방출을 모니터함으로써 제조될 수 있다. 촉매는 수소, 헬륨, 아르곤, 및/또는 질소와 같은 기체의 존재하에 제조 및/또는 활성화될 수도 있다.
본 발명은 또한 플루오로카본의 생성을 용이하게 하기 위해 리액터 내에 특정한 온도, 압력, 및 접촉시간을 제공한다. 본 발명의 시스템 및 방법은 리액터(3)내에서 특정한 시간동안 반응물 혼합물을 촉매(11)와 접촉시키는 것을 제공한다. 이 시간을 전형적으로 접촉시간이라고 하며 반응물의 유량 및 촉매를 함유하는 리액터의 부피로부터 계산할 수 있다. 본 발명에 따라 유용한, 예가 되는 접촉시간은 약 4 내지 약 75 초, 약 9 내지 약 55 초, 약 6 내지 약 30 초, 및/또는 약 10 내지 약 15 초가 될 수 있다.
예로 든 태양에서, 촉매(11)가 반응 혼합물과 접촉하는 동안의 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 500℃, 약200℃ 내지 약 400℃, 약 220℃ 내지 약 350℃ 및/또는 약 220℃ 내지 약 300℃가 될 수 있다.
방법은 또한 약 1kg/㎠ 내지 약 150kg/㎠, 약 5kg/㎠ 내지 약 10kg/㎠, 또는 약 3kg/㎠ 내지 약 8kg/㎠의 압력에서 반응 혼합물을 촉매(11)와 접촉시키는 것을 제공한다.
도 1 및 도2를 참조하면, 생성물 혼합물(9)을 생성하는 시스템이 묘사되어 있다. 생성물 혼합물(9)은 히드로플루오로카본 및 C-3 포화 히드로플루오로카본과 같은 포화플루오로카본을 포함할 수 있다. 생성물 혼합물(9)의 예가 되는 성분들은 CF3CFHCF3 (HFC-227ea), CF3CH2CF3 (HFC-236fa), 및/또는 CF3CHClCF3 (CFC-226da)를 포함할 수 있다. 생성물 혼합물(9)은 또한 한가지 이상의 CF3CF=CF2 (HFP, FC-1215yc), CF3CH=CF2 (PFP, FC-1215zc), 및/또는 CF3CCl=CF2 (CFC-1215xc)와 같은 C-3 불포화 히드로플루오로카본을 포함할 수 있는 불포화 플루오로카본을 포함한다. 본 발명의 예가 되는 태양은 CF3CHFCF3 (HFC-227ea) 및 CF3CF=CF2 (FC-1215yc)를 포함하는 생성물 혼합물을 포함한다. 본 발명의 다른 예가 되는 태양은 한가지 이상의 CF3CH2CF3 (HFC-236fa), CF3CHClCF3 (CFC-226da), CF3CH=CF2 (FC-1215zc), 및/또는 CF3CCl=CF2 (CFC-1215xc)를 포함하는 생성물 혼합물을 포함한다. 본 발명의 태양들은 또한 적어도 약 35% 포화 플루오로카본일 수 있는 반응 혼합물(9)을 제공한다.
본 발명의 태양들을 다음의 비제한적 실시예를 참고하여 기술한다.
촉매 제조
다음의 실시예들에서 이용된 촉매들은 다음의 방법들에 따라 제조된다.
방법 A
촉매는 Takeda® 활성탄소 지지체 및 촉매 전구체의 양을 비이커에 칭량함으로써 제조한다. 지지체와 전구체를 덮도록 용매로서 충분한 물을 첨가하고 혼합물을 대략 15분간 교반한다. 혼합물을 물 흡인기 압력으로 여과하고 촉매를 풍건하도록 둔다. 촉매를 리액터에 패킹하고 N2 스트림하에서 150℃에서, 리액터에서 나오는 수증기가 눈으로 분명히 보이지 않을 때까지 가열한다. 그 다음 열을 200℃로, 리액터에서 나오는 수증기가 다시 눈으로 분명히 보이지 않을 때까지 증가시킨다.
방법 B
촉매는 Takeda® 활성탄소 지지체 및 촉매 전구체의 양을 비이커에 칭량함으로써 제조한다. 지지체와 전구체를 덮도록 용매로서 충분한 CH2Cl2를 첨가하고 혼합물을 대략 15분간 교반한다. 혼합물을 물 흡인기 압력으로 여과하고 촉매를 풍건하도록 둔다. 촉매를 리액터에 패킹하고 N2 스트림하에서 150℃에서, 리액터에서 나오는 수증기가 눈으로 분명히 보이지 않을 때까지 가열한다. 그 다음 열을 200℃로, 리액터에서 나오는 수증기가 다시 눈으로 분명히 보이지 않을 때까지 증가시킨다.
방법 C
촉매는 Takeda® 활성탄소 지지체 및 촉매 전구체의 양을 비이커에 칭량함으로써 제조한다. 지지체와 전구체를 덮도록 용매로서 충분한 물을 첨가하고 혼합물을 대략 15분간 교반한다. 충분한 NaOH를 첨가하여 혼합물을 알칼리성으로 만든다(pH≥12). 다음에 혼합물을 빙욕에서 10℃로 냉각한다. NaOH에 용해된 NaBH4 를 촉매의 환원이 달성될 때까지 적가한다. 그 다음 혼합물을 비등시까지 가열하여 건조한 촉매가 남을때까지 가열한다. 그 다음 촉매 혼합물을 여과하고 물로 2회 헹군 다음 대략 1.5시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. 다음에 촉매를 리액터에 패킹하고 방법A에서와 같이 건조시킨다.
방법 D
촉매는 Takeda® 활성탄소 지지체 및 촉매 전구체의 양을 비이커에 칭량함으로써 제조한다. 지지체와 전구체를 덮도록 용매로서 충분한 5% (wt./wt.) HCl/물을 첨가하고 혼합물을 대략 20분간 100℃로 가열한다. 그 다음 혼합물을 여과하고 패킹하고 방법A에서와 같이 건조시킨다.
방법 E
촉매는 촉매 전구체의 양을 비이커에 칭량하고 5% (wt./wt.) HCl/물 용액으로 덮어 혼합물을 형성함으로써 제조한다. 혼합물을 대략 20분간 100℃로 가열한다. 그 다음 혼합물을 여과하고 패킹하고 방법A에서와 같이 건조시킨다. 촉매를 완성하기 위해, 표시한 중량 퍼센트를 달성하기 위한 충분한 Takeda® 활성탄소 지지체를 뜨거운 용액에 첨가한다. 그 다음 혼합물을 뜨거운 상태로 여과하고 방법 A에서와 같이 건조시킨다.
방법 F
Cu, Pd, 및 지지체의 촉매를 촉매 전구체 Cu의 양을 물을 함유하는 비이커에 칭량함으로써 제조한다. 용액을 가열한 다음, 충분한 Cu 가 용액에 용해될 때까지 용액에 용해된 퍼센트 Cu를 주기적으로 측정한다. 촉매 전구체 Pd를 칭량하고 물을 함유하는 비이커에 넣는다. 용액을 가열한 다음 충분한 Pd가 용액에 용해될 때까지 용액에 용해된 퍼센트 Pd를 주기적으로 측정한다. Cu 및 Pd 용액을 원하는 비율을 얻기 위해 비이커에서 조합해 넣는다. 충분한 Takeda® 활성탄소 지지체를 첨가하고 용액을 교반한다. 촉매를 풍건하고 리액터에 패킹하고 방법 A에서와 같이 건조시킨다.
방법 G
촉매 전구체의 촉매를 리액터에 패킹한다. 리액터를 350℃로 가열하고 H2 를 126 cc/분으로 16 시간동안 촉매 위로 통과시킨다.
방법 H
5% (wt./wt.) HCl 과 물의 용액을 촉매 전구체를 적시기에 충분한 양으로 촉매 전구체에 첨가한다. 다음에 젖은 촉매를 N2 스트림 하에서 밤새 건조시킨 후 패킹하고 방법 A에서와 같이 건조시킨다.
방법 I
촉매를 방법 E에서와 같이 제조하되, 뜨거운 여과물을 촉매에 재도포하는 추가의 단계를 적어도 2회 반복한다.
일반적인 반응과정
실시예 1-8의 리액터는 36.20cm 길이의 Inconel® 관이고 외경이 1.27 cm 이고 부피가 33.0cc이다. 리액터를 Watlow®(Watlow Electric Manufacturing Company, St. Louis, Missouri) 시리즈 956 온도 제어 장치로 제어된 30.5 cm 가열지대를 갖는, Hoskins® (Hoskins Manufacturing Company Corporation. Hamburg, Michigan) 전기로에 수직으로 장착하였다. 리액터는 내부 및 외부 열전쌍과 압력 게이지를 구비한다. 눈금 매겨진 Matheson® (Matheson Gas Products, Inc., Valley Forge, Pennsylvania) 유량계를 통해 반응물을 공급하고 예비 혼합한 다음 가열지대로 들여보낸다.
수소를, 모델 400 Hastings® 전원을 갖는, 눈금 매겨진 Hastings® (Teledyne Hastings Instruments, Teledyne Technologies, Inc., Los Angeles, California) 질량 유량 제어기 모델 HFC-202c을 통해 공급한다. CFC-217ba를 눈금 매겨진 Eldex® ( Eldex Laboratories, Inc., Napa, California) 계량 펌프 모델 A-60-S 또는 B-100-S로 공급한다. 반응물을 예비 혼합하고 증발기에서 가열한 후 리액터에 들여보낸다. 압력을 비례 밸브, 드라이버 모듈, 및 Watlow® series 956 제어 장치로 제어한다. 출구 기체를 물을 통해 정화하고, Drierite® (W. A. Hammond Drierite Co., Xenia, Ohio)위로 통과시키고, 30m×0.32 mmID silicaplotTM (Varian, Inc., Palo Alto, California) 용융 실리카 컬럼 및 불꽃 이온화 검출기 가 장치된 Hewlett-Packard® (Hewlett-Packard Company, Palo Alto, California) 5890 시리즈 II 가스 크로마토그래프를 사용하여 가스 크로마토그라피에 의해 분석한다. 결과를 검출기에 의해 기록된 반응의 총면적의 면적%로 여기에 기록하였다.
실시예 1: 칼륨 촉매
Figure 112006010068612-PCT00001
Figure 112006010068612-PCT00002
실시예 2: 지르코늄 촉매
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실시예 3: 텅스텐 촉매
Figure 112006010068612-PCT00006
실시예 4: 지지체
Figure 112006010068612-PCT00007
실시예 5: 니켈 촉매
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실시예 6:니켈/팔라듐 촉매
Figure 112006010068612-PCT00015
Figure 112006010068612-PCT00016
실시예 7: 구리 촉매
Figure 112006010068612-PCT00017
Figure 112006010068612-PCT00018
실시예 8:구리/팔라듐 촉매
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Figure 112006010068612-PCT00029
실시예 9: 아연 촉매
Figure 112006010068612-PCT00030
실시예 10: 철 촉매
Figure 112006010068612-PCT00031
실시예 11: 망간 촉매
Figure 112006010068612-PCT00032
실시예 12 : 코발트 촉매
Figure 112006010068612-PCT00033
실시예 13: 티타늄 촉매
Figure 112006010068612-PCT00034
실시예 14: 반응 압력
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실시예 15 : 희석제 함유
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Claims (83)

  1. 포화 할로겐화 플루오로카본 및 수소를 포함하는 반응물 스트림,
    포화 할로겐화 플루오로카본을 Cu 및 Pd를 포함하는 촉매와 반응성 근접하여 가져오도록 구성된 리액터, 그리고
    포화 및 불포화 플루오로카본을 포함하는 생성물 스트림을 포함하는 플루오로카본의 제조 시스템.
  2. 제 1항에 있어서, Cu 대 Pd의 중량비가 9:1인 것을 특징으로 하는 시스템.
  3. 제 1항에 있어서, 포화 할로겐화 플루오로카본은 CF3CClFCF3를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  4. 제 1항에 있어서, 포화 할로겐화 플루오로카본은 CF3CCl2CF3을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  5. 제 1항에 있어서, 포화 플루오로카본은 한가지 이상의 CF3CFHCF3, CF3CH2CF3 및 CF3CHClCF3를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  6. 제 1항에 있어서, 불포화 플루오로카본은 한가지 이상의 CF3CF=CF2, CF3CH=CF2, 및 CF3CCl=CF2를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  7. C-3 포화 할로겐화 플루오로카본과 수소를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계 및
    상기 혼합물을, Pd와, Ni 및 Cu 중 한가지 또는 둘다를 갖는 촉매와 접촉시켜 C-3 포화 히드로플루오로카본과 C-3 포화 플루오로카본을 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 플루오르화 화합물의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, C-3 포화 할로겐화 플루오로카본은 CF3CFClCF3를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, C-3 포화 할로겐화 플루오로카본은 본질적으로 CF3CFClCF3으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서, C-3 포화 할로겐화 플루오로카본은 CF3CCl2CF3을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7항에 있어서, C-3 포화 할로겐화 플루오로카본은 본질적으로 CF3CCl2CF3으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7항에 있어서, 접촉은 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 7항에 있어서, 접촉은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7항에 있어서, 접촉은 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 7항에 있어서, 접촉은 약 4 내지 약 75 초동안 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 7항에 있어서, 접촉은 약 9 내지 약 55 초동안 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 7항에 있어서, 접촉은 약 1 kg/cm2 내지 약 150 kg/cm2의 압력에서 일어 나는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 7항에 있어서, 접촉은 약 5 kg/cm2 내지 약 10 kg/cm2의 압력에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 7항에 있어서, 수소 대 C-3 포화 할로겐화 플루오로카본의 몰비는 약 2.5 : 1 내지 약 20: 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 7항에 있어서, 수소 대 C-3 포화 할로겐화 플루오로카본의 몰비는 약 2: 1 내지 약 10: 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 7항에 있어서, 수소 대 C-3 포화 할로겐화 플루오로카본의 몰비는 약 1: 1 내지 약 5: 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 7항에 있어서, 촉매는 활성탄소 지지체를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 7항에 있어서, 촉매는 Cu와 Pd를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 7항에 있어서, 촉매는 본질적으로 Cu와 Pd로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 7항에 있어서, 촉매는 약 3: 1 내지 약 28: 1의 Cu 대 Pd의 중량비로 Cu와 Pd를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 7항에 있어서, 촉매는 약 9: 1의 Cu 대 Pd의 중량비로 Cu와 Pd 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 7항에 있어서, 반응 혼합물은 희석제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 희석제는 헬륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 27항에 있어서, 희석제는 CF3CHFCF3을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 희석제 : 수소: C-3 포화 할로겐화 플루오로카본의 몰비는 약 2: 0.6 : 1 내지 약 15 : 5: 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29항에 있어서, 희석제 : 수소: C-3 포화 할로겐화 플루오로카본의 몰비는 약 3: 1: 1 내지 약 14: 2.5 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 7항에 있어서, 생성물 혼합물은 적어도 약 35% C-3 포화 히드로플루오로카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 7항에 있어서, 생성물 혼합물은 CF3CHFCF3 및 CF3CF=CF2을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 7항에 있어서, 생성물 혼합물은 한가지 이상의 CF3CH2CF3, CF3CHClCF3, CF3CH=CF2, 및 CF3CCl=CF2 을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 7항에 있어서, 생성물 혼합물은 한가지 이상의 CF3CF=CF2, CF3CH=CF2, 및 CF3CCl=CF2 을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 촉매의 존재하에서 CF3CCl2CF3를 수소와 접촉시켜 한가지 이상의 CF3CH2CF3, CF3CHClCF3, CF3CH=CF2, 및 CF3CCl=CF2을 포함하는 혼합물을 제조하는 것을 포함하는 것을 포함하는 플루오르화 화합물의 제조 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 접촉은 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 36항에 있어서, 접촉은 약 6 내지 약 30 초동안 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 36항에 있어서, 접촉은 약 10 내지 약 15 초동안 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 36항에 있어서, 접촉은 약 1 kg/cm2 내지 약 150 kg/cm2의 압력에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 36항에 있어서, 접촉은 약 1 kg/cm2 내지 약 10 kg/cm2의 압력에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 36항에 있어서, 수소 대 CF3CC12CF3의 몰비는 약 1: 1 내지 약 15: 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 36항에 있어서, 수소 대 CF3CCl2CF3의 몰비는 약 2: 1 내지 약 10: 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 36항에 있어서, 촉매는 활성탄소 지지체를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 36항에 있어서, 촉매는 Cu와 Pd를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 36항에 있어서, 촉매는 본질적으로 Cu와 Pd로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 36항에 있어서, 촉매는 약 3: 1 내지 약 28: 1의 Cu 대 Pd의 중량비로 Cu와 Pd를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 36항에 있어서, 촉매는 약 9: 1의 Cu 대 Pd의 중량비로 Cu와 Pd 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. C-3 포화 할로겐화 플루오로카본과 수소를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
    반응 혼합물을 K, Zr, Ni, Cu, Zn, W, Fe, Mn, Co, Ti, 및 Pd중 한가지 이상을 포함하는 촉매와 접촉시켜 C-3 불포화 플루오로카본 및 C-3 포화 히드로플루오로카본을 포함하는 생성물 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, C-3 포화 히드로플루오로카본은 혼합물의 적어도 약 35%를 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 방법.
  50. 제 49항에 있어서, C-3 포화 할로겐화 플루오로카본은 한가지 이상의 CF3CFClCF3 및 CF3CC12CF3 을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 49항에 있어서, 접촉은 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 49항에 있어서, 접촉은 약 1 kg/cm2 내지 약 150 kg/cm2의 압력에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 49항에 있어서, 수소 대 C-3 포화 할로겐화 플루오로카본의 몰비는 약 1: 1 내지 약 20: 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 49항에 있어서, 촉매는 활성탄소 지지체를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 49항에 있어서, 촉매는 Cu와 Pd를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 49항에 있어서, 촉매는 약 3: 1 내지 약 28: 1의 Cu 대 Pd의 중량비로 Cu와 Pd 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 49항에 있어서, 반응 혼합물은 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 57항에 있어서, 희석제는 한가지 이상의 CF3CHFCF3 및 CF3CH2F을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 58항에 있어서, 희석제 : 수소: C-3 포화 할로겐화 플루오로카본의 몰비는 약 2: 0.6 : 1 내지 약 15: 5: 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 49항에 있어서, C-3 포화 히드로플루오로카본은 한가지 이상의 CF3CHFCF3, CF3CH2CF3, 및 CF3CHClCF3을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 49항에 있어서, C-3 불포화 플루오로카본은 한가지 이상의 CF3CF=CF2, CF3CH=CF2, 및 CF3CCl=CF2을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. CF3CClFCF3 및 수소를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
    반응 혼합물을 약 1.0 kg/cm2 내지 약 10 kg/cm2 의 압력과 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 약 9 내지 약 55초 동안 촉매와 접촉시켜 CF3CHFCF3 및 CF3CF=CF2을 포함하는 생성물 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 촉매 시스템은 Cu, Pd, 및 활성탄소를 포함하고, Cu 대 Pd의 중량비는 약 9: 1인 것을 특징으로 하는 플루오로카본의 제조 방법.
  63. 제 62항에 있어서, 수소 대 CF3CClFCF3 의 몰비는 약 1: 1 내지 약 20: 1인 것을 특징으로 하는 방법
  64. 제 62항에 있어서, 반응 혼합물은 희석제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제 64항에 있어서, 희석제는 CF3CHFCF3을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 제 65항에 있어서, 희석제 : 수소 : CF3CClFCF3의 몰비는 약 2: 0.6 : 1 내지 약 15: 2.5 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제 62항에 있어서, 생성물 혼합물은 적어도 약 35% CF3CHFCF3을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 포화 플루오로카본과 수소를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물을 촉매와 접촉시켜 포화 히드로플루오로카본 및 불포화 플루오로카본을 포함하는 생성물 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 접촉은 약 3 kg/cm2 내지 약 8 kg/cm2의 압력에서 일어나는 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 방법.
  69. 제 68항에 있어서, 포화 플루오로카본은 CF3CFClCF3를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제 68항에 있어서, 포화 플루오로카본은 CF3CCl2CF3를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제 68항에 있어서, 접촉은 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 제 68항에 있어서, 접촉은 약 4 내지 약 75 초동안 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 제 68항에 있어서, 수소 대 포화 플루오로카본의 몰비는 약 1: 1 내지 약 20: 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 제 68항에 있어서, 촉매는 활성탄소 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  75. 제 68항에 있어서, 촉매는 Cu와 Pd을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 제 68항에 있어서, 촉매는 약 3: 1 내지 약 28: 1의 Cu 대 Pd 의 중량비로 Cu와 Pd 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 제 68항에 있어서, 반응 혼합물은 희석제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  78. 제 77항에 있어서, 희석제는 헬륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  79. 제 77항에 있어서, 희석제는 CF3CHFCF3를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  80. 제 78항에 있어서, 희석제 : 수소: 포화 플루오로카본의 몰비는 약 2: 0.6 : 1 내지 약 15: 5: 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  81. 제 68항에 있어서, 생성물 혼합물은 적어도 약 35% 포화 히드로플루오로카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  82. 제 68항에 있어서, 생성물 혼합물은 CF3CHFCF3 및 CF3CF=CF2을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  83. 제 68항에 있어서, 생성물 혼합물은 한가지 이상의 CF3CH2CF3, CF3CHClCF3, CF3CH=CF2, 및 CF3CCl=CF2을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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