WO2020213600A1 - １－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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WO2020213600A1
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WO
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catalyst
reaction
mass
tetrafluoropropene
reactor
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PCT/JP2020/016427
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英史 塩田
古田　昇二
岡本　秀一
幸夫 田名網
真理 市野川
燿 岩崎
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • HCFO-1224yd CHCl.
  • HCFO-1224yd is, for example, a cleaning agent, a refrigerant, a heat medium, a foaming agent, a solvent, etc. It can be applied to various uses.
  • the abbreviation of the compound may be written in parentheses after the compound name. In the present specification, the abbreviation is used instead of the compound name as necessary. As an abbreviation, only the number after the hyphen (-) and the lowercase alphabetic part (for example, "HCFO-1224yd" is “1224yd”) may be used.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing 1224 yd with a high yield.
  • the Cu-containing catalyst is a catalyst selected from the group consisting of a Cu-M catalyst and a Cu catalyst.
  • the Cu-M catalyst has a compound having Cu or Cu atoms and at least one metal selected from the group consisting of Pd, Pt and Ni or at least one atom selected from the group consisting of Pd, Pt and Ni.
  • the Cu-containing catalyst is supported on a carrier, The method for producing 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene according to (1), wherein the carrier is a carrier containing activated carbon.
  • the carrier is a carrier containing activated carbon.
  • the Cu-containing catalyst is a Cu-M catalyst.
  • the Cu-M catalyst comprises at least one metal selected from the group consisting of Pd and Pt, or a compound having at least one atom selected from the group consisting of Pd and Pt.
  • the numerical range represented by using “ ⁇ ” means a range including the numerical values before and after " ⁇ " as the lower limit value and the upper limit value.
  • the method for producing 1224yd of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "the production method of the present invention") is a method for obtaining 1224yd by reacting 1214ya with hydrogen.
  • 1224yd has Z-form and E-form which are geometric isomers depending on the position of the substituent on the carbon-carbon double bond.
  • the compound name or the abbreviation of the compound when used without particular notice, it indicates at least one selected from the group consisting of Z-form and E-form, and more specifically, Z-form or E-form. , Or a mixture of Z-form and E-form in any proportion.
  • the (E) form or the (Z) form of the compound is indicated.
  • 1224yd (Z) indicates a Z form
  • 1224yd (E) indicates an E form.
  • the reaction between 1214ya and hydrogen is carried out in the presence of a Cu-containing catalyst selected from the group consisting of a Cu catalyst described later and a Cu-M catalyst described later.
  • the Cu catalyst in the present invention comprises Cu or a compound having a Cu atom.
  • the Cu catalyst in the present invention means a catalyst having only Cu as a metal element acting as a catalyst.
  • a metal metallic copper
  • a compound such as an oxide (copper oxide) or a halide (copper halide)
  • it is permissible for a metal element other than Cu to be mixed in a small amount as an impurity in the Cu catalyst during catalyst production.
  • the Cu catalyst it is permissible for the Cu catalyst to contain a total of 1000 mass ppm or less of metal elements other than Cu with respect to the mass of Cu atoms.
  • this does not apply to metal elements such as alkali metals and alkaline earth metals existing as ash in activated carbon used as a carrier, which are clearly not involved in this reaction.
  • the compound having a Cu atom for example, CuO, CuCl, CuCl 2 , CuF, CuF 2 and the like can be used.
  • the compound having a Cu atom other than the above include a compound represented by Cu 2 X 4 .
  • X include halogen ions (for example, Cl ⁇ ), hydroxide ions, and nitrate ions, respectively.
  • Specific examples of the above compounds include Cu 2 Cl (OH) 3 and Cu 2 (NO 3 (OH) 3 ).
  • CuCl is preferable in that the yield of 1224 yd is improved.
  • the Cu-M catalyst in the present invention is at least one selected from the group consisting of a compound having Cu or a Cu atom (hereinafter, these are collectively referred to as "first component") and Pd, Pt and Ni.
  • first component a compound having Cu or a Cu atom
  • second component a compound having at least one atom selected from the group consisting of Pd, Pt and Ni (hereinafter, these are collectively referred to as "second component").
  • the same one as the Cu catalyst can be used. That is, as the compound having a Cu atom, for example, CuO, CuCl, CuCl 2 , CuF, CuF 2 and the like can be used. Examples of the compound having a Cu atom other than the above include a compound represented by Cu 2 X 4 . Examples of X include halogen ions (for example, Cl ⁇ ), hydroxide ions, and nitrate ions, respectively. Specific examples of the above compounds include Cu 2 Cl (OH) 3 and Cu 2 (NO 3 (OH) 3 ). As described above, CuCl is preferable as the Cu catalyst.
  • the metal element acting as a catalyst at least one selected from the group consisting of Pd, Pt and Ni may be contained, and a metal or a compound such as an oxide or a halide may be used. Can be used.
  • Compounds having at least one atom selected from the group consisting of Pd, Pt and Ni include, for example, PdO, PdCl 2 , PtO, PtO 2 , PtCl 2 , PtCl 4 , NiO and NiCl 2 .
  • Pd is preferable from the viewpoint of improving the yield of 1224 yd.
  • the first component and the second component may be individually present on the same carrier, or may be present as an alloy.
  • the Cu-M catalyst may contain components other than the first component and the second component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the component other than the first component and the second component include Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Au, Bi, Al and the like.
  • the mass ratio (M / Cu) of at least one atom selected from the group consisting of Pd, Pt, and Ni to the Cu atom (hereinafter, these are also collectively referred to as "M") is determined. From the viewpoint of improving the yield of 1224 yd, particularly the selectivity, it is 1/40 or less, preferably 1/50 or less, more preferably 1/60 or less, further preferably 1/70 or less, and most preferably 1/80 or less. preferable. From the viewpoint of reaction yield, M / Cu is preferably 1/999 or more, more preferably 1/399 or more, and even more preferably 1/199 or more. As the Cu-containing catalyst, a Cu-M catalyst is preferable from the viewpoint of the reaction yield and the yield of 1224 yd.
  • a catalyst containing Cu and at least one metal selected from Pd, Pt, and Ni is preferable from the viewpoint of the reaction yield and the yield of 1224 yd.
  • Cu and at least one metal selected from Pd, Pt, and Ni may be individually present on the same carrier or may be present as an alloy.
  • a Cu-M catalyst containing CuCl is preferable in that the yield of 1224 yd is improved.
  • Pd or a compound having a Pd atom is more preferable.
  • the Cu-containing catalyst may be supported on a carrier.
  • the carrier preferably contains activated carbon, and more preferably is made of activated carbon.
  • activated carbon those prepared from raw materials such as wood, charcoal, fruit gala, coconut husk, peat, lignite, and coal can be used, but those obtained from plant raw materials are preferable to mineral raw materials, and coconut husk activated carbon is particularly preferable.
  • the carrier shape briquette having a length of about 2 to 5 mm, crushed coal having a length of about 4 to 50 mesh, granular coal having a length of 2 to 50 mesh, or the like can be used. From the viewpoint of reaction yield and yield of 1224 yd, crushed coal of 4 to 20 mesh or granular coal of 4 to 20 mesh is preferable.
  • the carrier may be subjected to a treatment such as acid cleaning in order to enhance the function of supporting the catalyst.
  • a treatment such as acid cleaning
  • a conventionally known method can be adopted as a method for preparing a carrier on which a Cu catalyst and a Cu-M catalyst are supported. For example, "Heterogeneus Catalysis in Industrial Practice" by Sutterfield, 2nd ed. (McGraw-Hill, New York, 1991), pp. As described in 87-112, either a precipitation method or an impregnation method can be mentioned.
  • the amount of the Cu-containing catalyst supported is 100 parts by mass of the mass of the carrier. It is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, further preferably 3 to 30 parts by mass, and particularly preferably 5 to 30 parts by mass.
  • a mixture in which the first component and the second component are individually supported on the carrier may be used as a mixture, and the first component and the second component may be used.
  • the mixture may be supported on a carrier.
  • the Cu-containing catalyst is preferably supported on a carrier made of activated carbon.
  • the Cu-containing catalyst may be reduced in the process of production or before it is used.
  • Examples of the reduction treatment include a treatment in which a Cu-containing catalyst is brought into contact with hydrogen.
  • the temperature at which the Cu-containing catalyst is reduced is preferably 150 ° C. or higher. Further, 350 ° C. or lower is preferable.
  • the activity of the catalyst can be sufficiently exhibited by performing the reduction treatment at 150 ° C. or higher. Further, when the temperature is 350 ° C. or lower, metal sintering is suppressed and the activity is more excellent.
  • HCFC-225ca 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane
  • HCFC-224db 1,1,1-trichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane
  • Dichloropentafluoropropane (225) containing 225ca can be used in the reaction, and only 225ca in 225 is selectively defluorinated by the above-mentioned phase transfer catalyst.
  • 1214ya can be purified by a known method such as distillation.
  • Impurities may be contained in 1214ya after purification. Examples of impurities include 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropene (1214yb) obtained by defluoridating hydrogen reaction of 225 isomers other than 225ca.
  • the content of impurities is preferably 1000 mass ppm or less with respect to the total amount of 1214ya. Commercially available products may be used for 225 including 225ca.
  • phase transfer catalyst tetrabutylammonium bromide (TBAB) is preferable.
  • the molar ratio of hydrogen used to 1214ya used can increase the yield of 1224yd.
  • 0.1 to 50 is preferable, 0.5 to 50 is more preferable, and 0.7 to 20 is even more preferable. 1 to 10 are particularly preferable.
  • the above reaction is usually carried out using a reactor.
  • the shape and structure of the reactor are not particularly limited.
  • a cylindrical vertical reactor capable of filling a Cu-containing catalyst inside can be mentioned.
  • the amount of catalyst to be filled in the cylindrical vertical reactor varies depending on the gas linear velocity and contact time, so various amounts are used.
  • the cylindrical vertical reactor is 10 cm to 500 cm. It is filled in the range of.
  • the Cu-containing catalyst is preferably used in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of liquid in the reactor. From the viewpoint of the reaction rate, it is preferably used at 1% or more, and from the viewpoint of the catalyst separation step after the reaction and the stirring efficiency during the reaction, it is preferably used at 10% or less.
  • the material of the reactor include glass, iron, nickel, stainless steel, and alloys containing iron or nickel as a main component.
  • the reactor may be provided with a heating unit such as an electric heater inside.
  • the reactor may have a sheath tube into which a thermometer for measuring the temperature inside is inserted.
  • the reaction between 1214ya and hydrogen in the production method of the present invention may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
  • the liquid phase reaction means reacting 1214ya in a liquid state with hydrogen.
  • the gas phase reaction means reacting 1214ya in a gaseous state with hydrogen.
  • the pressure inside the reactor becomes high and the reaction becomes a high pressure reaction, so that it is more preferable to carry out the gas phase reaction.
  • the above reaction may be carried out by a batch type, a semi-continuous type or a continuous distribution type.
  • liquid phase reaction will be described in detail.
  • hydrogen is continuously or discontinuously supplied into a reactor in which a mixture of 1214ya and a catalyst exists in a liquid state, and 1224yd produced by the reaction is used in the reactor.
  • Examples include a procedure for continuously or discontinuously extracting from the inside.
  • the reaction temperature in the liquid phase reaction is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and even more preferably over 160 ° C. from the viewpoint of a yield of 1224 yd. Further, 350 ° C. or lower is preferable, 300 ° C. or lower is more preferable, and less than 225 ° C. is further preferable.
  • the reaction time in the liquid phase reaction is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.5 to 50 hours, still more preferably 1 to 20 hours from the viewpoint of the yield of 1224 yd and the production efficiency.
  • the reaction time means the residence time of the raw materials (1214ya and hydrogen) in the reactor.
  • the liquid phase reaction may be carried out in the presence of a solvent, if necessary. Examples of the solvent include linear perfluoroalkyl compounds having 5 to 8 carbon atoms represented by CF 3 (CF 2 ) n CF 3 (where n in the formula represents an integer of 3 to 6). ..
  • 1214ya which is a raw material heated to a gas state, and hydrogen are continuously supplied into the reactor, and a Cu-containing catalyst filled in the reactor and a gas state are used.
  • a procedure of contacting 1214ya with hydrogen to obtain 1224yd can be mentioned.
  • a gas (diluted gas) inert to the above reaction may be supplied to the reactor because it is effective in adjusting the flow rate, suppressing by-products, suppressing catalyst deactivation, and the like.
  • the diluting gas include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon.
  • the reaction temperature (temperature in the reactor) in the gas phase reaction is preferably 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and more preferably 160 ° C. or higher and 350 ° C. or lower when using a "Cu catalyst" from the viewpoint of a yield of 1224 yd. , More than 200 ° C. and less than 300 ° C. is more preferable. When the temperature in the reactor is in the above range, the yield of 1224 yd becomes higher.
  • a "Cu-M catalyst” is used, it is preferably 30 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or higher and 225 ° C.
  • the temperature in the reactor is in the above range, the yield of 1224 yd becomes higher.
  • 200 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is preferable, 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is more preferable, and 200 ° C. or higher and 225 ° C. or lower is further preferable.
  • the temperature inside the reactor can be controlled by adjusting the temperature and pressure of 1214ya and hydrogen supplied to the reactor. If necessary, the inside of the reactor can be supplementarily heated by an electric heater, a microwave generator, or the like.
  • the reaction time in the gas phase reaction is preferably 0.1 to 1000 seconds, more preferably 1 to 800 seconds, further preferably 5 to 600 seconds, and particularly preferably 10 to 500 seconds.
  • the reaction time corresponds to the residence time of the raw materials 1214ya and hydrogen in the reactor, and can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) of 1214ya and hydrogen to the reactor.
  • the pressure of the reaction system (pressure in the reactor) in the gas phase reaction is preferably 0 to 2.0 MPa, more preferably 0 to 0.5 MPa. Negative pressure may be used.
  • the pressure in the reactor is particularly preferably normal pressure (atmospheric pressure) from the viewpoint of handleability. In the present specification, pressure indicates gauge pressure unless otherwise specified.
  • the pressure in the reactor in the liquid phase reaction is preferably carried out at a pressure at which the raw material exists in the reactor as a liquid, and is usually carried out at a pressure higher than the vapor pressure of the raw material at the reaction temperature. For example, 0.1 to 10 MPa is preferable.
  • 1224 yd is obtained as a product.
  • the obtained 1224yd may be the Z-form alone, the E-form alone, or a mixture of the Z-form and the E-form.
  • the ratio (Z / E) of the mass of Z-form to the mass of E-form is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 5 or more. 10 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the above ratio is usually 100.
  • 1224yd (Z) is more chemically stable than 1224yd (E). Therefore, if the mass ratio (Z / E) is at least the above lower limit value, 1224yd can be easily used for various purposes such as cleaning agents, refrigerants, heat media, foaming agents, and solvents.
  • the product obtained by the production method of the present invention may contain impurities in addition to the target product, 1224yd.
  • the total content of 1234yf, 1243zf and 254eb in the product is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the product.
  • the lower limit of the content is usually 0% by mass.
  • the reactor 20 shown in FIG. 1 is an example of a reactor used for a gas phase reaction.
  • the reactor 20 includes a reactor 1.
  • a supply line 2 of 1214ya, a supply line 3 of hydrogen, and a supply line 4 of nitrogen as a diluting gas are connected to the reactor 1.
  • the reactor 1 preferably includes a heating unit such as an electric heater.
  • the supply line 2 of 1214ya and the hydrogen supply line 3 may be separately connected to the reactor 1, or may be connected in front of the reactor 1 and connected to the reactor 1.
  • the supply line 2 of 1214ya, the hydrogen supply line 3, and the nitrogen supply line 4 are connected.
  • the mixture of 1214ya, hydrogen and nitrogen is supplied to the reactor 1 via the mixture supply line 5.
  • preheaters (preheaters) 2a, 3a and 4a provided with an electric heater or the like in the supply line 2 of 1214ya, the hydrogen supply line 3 and the nitrogen supply line 4, respectively. Is provided. It is preferable that the 1214ya, hydrogen and nitrogen supplied to the reactor 1 are preheated to predetermined temperatures by the preheaters 2a, 3a and 4a, respectively, and then supplied to the reactor 1. As a result, 1214ya, hydrogen and nitrogen can be efficiently raised to a predetermined reaction temperature inside the reactor 1. Preheaters 2a, 3a and 4a are not essential, but are preferably installed.
  • An outlet line 7 is connected to the outlet of the reactor 1 via a cooling unit 6 such as a heat exchanger. Further, a water vapor and acidic liquid recovery tank 8, an alkaline cleaning device 9, and a dehydration tower 10 are connected to the outlet line 7 in this order. Acidic substances such as hydrogen chloride and hydrogen fluoride, water vapor, and water are removed from the reaction mixture taken out from the reactor 1 by the treatment from the outlet line 7 onward.
  • the gas thus obtained is hereinafter referred to as "outlet gas".
  • Each component in the outlet gas is analyzed and quantified by an analyzer such as a gas chromatograph (GC).
  • GC gas chromatograph
  • the outlet gas in the reduction reaction of 1214ya contains 1224yd.
  • 1234yf, 1243zf, 254eb and the like can be mentioned in addition to the unreacted raw material 1214ya.
  • 1224yd purified with high purity can be produced.
  • unreacted 1214ya can be separated from the reaction mixture and outlet gas emitted from the reactor 1 by distillation or the like and returned to the reactor as a part of the raw material.
  • productivity of 1224 yd can be improved.
  • Examples 1 to 3, 6 to 9, 12 to 16, 19 to 22, 24 to 29, and 30 to 41 are examples, and examples 4, 5, 10, 11, 17, 18, and 23 are comparative examples.
  • Copper chloride was supported on activated carbon by an impregnation method, and then copper chloride was hydrogenated to prepare a copper catalyst (Cu catalyst) supported on activated carbon.
  • Copper (II) chloride 25.40 g, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • ion-exchanged water (160.0 g)
  • activated carbon (120.0 g, Shirasagi C2X, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) are mixed in a flask and 3 After allowing to stand for a day, water was distilled off under reduced pressure using an evaporator.
  • the reaction tube After transferring the mixture in the flask to the reaction tube, the reaction tube was kept at 200 ° C., and nitrogen gas was supplied at 16.7 mL / sec for 16 hours to dry. As a result, activated carbon on which copper chloride was supported was obtained. Then, the reduction treatment was performed. That is, the reaction tube was kept at 180 ° C., hydrogen gas was supplied at 1.67 mL / sec for 16 hours, and copper chloride was reduced to copper. In this way, a Cu catalyst supported on activated carbon was obtained. The amount of the Cu catalyst supported was 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon.
  • the method for preparing the catalyst is not limited to the impregnation method. Hereinafter, a specific preparation procedure using the impregnation method will be described.
  • Copper (II) chloride 25.40 g, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • Palladium chloride (II) (0.33 g, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.)
  • ion-exchanged water 160.0 g
  • hydrochloric acid (35% by mass, manufactured by Nacalai Tesque) (Manufactured by)
  • activated carbon (120.0 g, Shirasagi C2X, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) were mixed in a flask and allowed to stand for 3 days, and then water was distilled off under reduced pressure using an evaporator.
  • the reaction tube After transferring the mixture in the flask to the reaction tube, the reaction tube was kept at 200 ° C., and nitrogen gas was supplied at 16.7 mL / sec for 16 hours to dry. As a result, an activated carbon supporting copper chloride and palladium chloride was obtained. Then, the reduction treatment was performed. That is, the reaction tube was kept at 180 ° C., hydrogen gas was supplied at 1.67 mL / sec for 16 hours, and copper chloride and palladium chloride were reduced to copper and palladium, respectively. In this way, a Cu—Pd catalyst supported on activated carbon having a mass ratio of Pd to Cu (Pd / Cu) of 1/60 was obtained. The amount of the Cu—Pd catalyst supported was 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon.
  • an electric furnace set to a furnace temperature of 220 ° C. was used as the preheaters 2a, 3a and 4a.
  • the supply ratios of 1214ya, hydrogen and nitrogen were controlled to be 25 mol%, 25 mol% and 50 mol%, respectively, and supplied to the reactor 1.
  • the flow rate (supply amount per unit time) of the mixed gas was controlled so that the residence time of the mixed gas (1214ya, hydrogen and nitrogen) inside the reactor 1 was 120 seconds.
  • the pressure inside the reactor 1 was the same as the atmospheric pressure.
  • the composition analysis of the obtained product was performed using a gas chromatograph (GC).
  • GC gas chromatograph
  • DB-1301 length 60 m ⁇ inner diameter 250 ⁇ m ⁇ thickness 1 ⁇ m, manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd.
  • the ratio (unit:%) of the molar amount of 1224yd in the product to the molar amount of 1214ya supplied to the reactor was determined, and this was defined as "1224yd yield". It can be evaluated that the larger this value is, the higher the yield of 1224 yd is.
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below.
  • Example 6 to Example 8 >> The reaction was carried out in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the reaction temperature was set to 200 ° C. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 10 to Example 11 >> The reaction was carried out in the same manner as in Examples 4 to 5, respectively, except that the reaction temperature was set to 200 ° C. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 13-18 The reaction was carried out in the same manner as in Examples 6 to 11, respectively, except that the reaction temperature was set to 220 ° C. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 19 to Example 22 >> The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was set to 180 ° C. to 225 ° C.
  • the composition analysis of the obtained product (outlet gas) was performed using a gas chromatograph (GC).
  • GC gas chromatograph
  • DB-1301 length 60 m ⁇ inner diameter 250 ⁇ m ⁇ thickness 1 ⁇ m, manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd.
  • the ratio (unit:%) of the molar amount of 1214ya consumed in the reaction to the molar amount of 1214ya supplied to the reactor was determined, and this was defined as the "1214ya conversion rate". It can be evaluated that the larger this value is, the higher the activity of the catalyst is.
  • Table 4 The results are shown in Table 4 below.
  • Example 23-Example 29 >> The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalysts and reaction temperatures shown in Table 5 were set. The reaction was terminated when the conversion rate of 1214ya reached 70 to 90%.
  • the composition analysis of the obtained product (outlet gas) was performed using a gas chromatograph (GC). As the column, DB-1301 (length 60 m ⁇ inner diameter 250 ⁇ m ⁇ thickness 1 ⁇ m, manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd.) was used.
  • the ratios (unit:%) of 1224yd, 1234yf and 1243zf to the molar amount of 1214ya consumed in the reaction were determined and designated as "1224yd, 1234yf, 1243zf selectivity". It can be evaluated that the larger the value of the 1224yd selectivity is, the higher the selectivity of the catalyst is.
  • the results of the 1214ya conversion rate and the 1224yd yield are shown in Table 5 below.
  • the operation was carried out to obtain a CuCl-PdCl 2 catalyst supported on activated carbon and having a mass ratio of Pd to Cu (Pd / Cu) of 1/100.
  • the amount of the CuCl-PdCl 2 catalyst supported was 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon.
  • the operation was carried out to obtain a CuCl-PdCl 2 catalyst supported on activated carbon and having a mass ratio of Pd to Cu (Pd / Cu) of 1/500.
  • the amount of the CuCl-PdCl 2 catalyst supported was 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon.
  • the same operation as for the Cu—Pd catalyst (Pd / Cu 1/60) was performed except that the treatment was not performed, and the mass ratio of Pt to Cu (Pt / Cu) supported on the activated carbon was 1/60.
  • the amount of the CuCl-PtCl 2 catalyst supported was 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon.
  • the same operation as for the Cu—Pd catalyst (Pd / Cu 1/60) was performed except that the treatment was not performed, and the mass ratio of Pt to Cu (Pt / Cu) supported on the activated carbon was 1/99.
  • the amount of the CuCl-PtCl 2 catalyst supported was 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon.
  • a CuCl 2- PdCl 2 catalyst supported on activated carbon was prepared using copper (II) chloride and palladium (II) chloride as raw materials, and a reduction treatment was carried out to obtain a Cu-Pd catalyst.
  • the reduction treatment the reaction tube was kept at 250 ° C., hydrogen gas was supplied at 100 mL / sec, and nitrogen gas was supplied at 1000 mL / sec for 6 hours.
  • the mass ratio of Pd to Cu (Pd / Cu) is 1/99
  • the amount of the Cu-Pd catalyst carried is 100 mass of the activated carbon. It was 6 parts by mass with respect to the part.
  • a CuO-PdO catalyst supported on activated carbon was prepared using copper (II) oxide and palladium (II) oxide as raw materials, and a reduction treatment was carried out to obtain a Cu-Pd catalyst.
  • the reduction treatment the reaction tube was kept at 250 ° C., hydrogen gas was supplied at 100 mL / sec, and nitrogen gas was supplied at 1000 mL / sec for 6 hours.
  • the mass ratio of Pd to Cu (Pd / Cu) is 1/110
  • the amount of the Cu-Pd catalyst supported is 100 parts by mass of activated carbon. On the other hand, it was 6 parts by mass.
  • Example 30-Example 32 >> The reactor 1 was changed to a U-shaped reaction tube made of SUS304 and having an inner diameter of 21.4 mm installed in a salt bath furnace, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst and reaction temperature shown in Table 6 were set. Was done. A thermometer was inserted into the sheath tube of the reaction tube to measure the internal temperature. The reaction tube was filled with the catalyst shown in Table 6 to a length of 40 cm.
  • the composition analysis of the obtained product was performed using a gas chromatograph (GC).
  • GC gas chromatograph
  • DB-1301 length 60 m ⁇ inner diameter 250 ⁇ m ⁇ thickness 1 ⁇ m, manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd.
  • the ratio (unit:%) of 1224yd, 1234yf and 1243zf to the molar amount of 1214ya consumed in the reaction was determined and used as "1224yd, 1234yf, 1243zf selectivity". It can be evaluated that the larger the value of the 1224yd selectivity is, the higher the selectivity of the catalyst is.
  • the results of the 1214ya conversion rate and the 1224yd yield are shown in Table 6 below.
  • Cu-Pd catalyst (CuCl 2- PdCl 2 catalyst)
  • CuO-PdO catalyst means the Cu-Pd catalyst produced above and obtained using the CuO-PdO catalyst as a precursor.
  • Cu / Pd represents the mass ratio of Pd to Cu in each catalyst.
  • Example 33-Example 36 The reaction was carried out in the same manner as in Example 30, except that the catalysts and reaction temperatures shown in Table 7 were used.
  • Example 37-Example 41 The reaction was carried out in the same manner as in Example 30, except that the catalysts and reaction temperatures shown in Table 8 were used.
  • Reactor 2 Supply line of compound represented by formula (1) 2a: Preheater 3: Hydrogen supply line 3a: Preheater 4: Nitrogen supply line 4a: Preheater 5: Mixture supply line 6: Cooling Part 7: Outlet line 8: Recovery tank for water vapor and acidic liquid 9: Alkaline cleaning device 10: Dehydration tower 20: Reactor

Abstract

本発明は、収率が高い１２２４ｙｄの製造方法を提供する。本発明の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法は、Ｃｕ含有触媒の存在下、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを水素と反応させて、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法であって、Ｃｕ含有触媒が、Ｃｕ触媒、および、Ｃｕ－Ｍ触媒からなる群から選択される触媒であり、Ｃｕ触媒が、ＣｕまたはＣｕ原子を有する化合物であり、Ｃｕ－Ｍ触媒が、ＣｕまたはＣｕ原子を有する化合物と、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属またはＰｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物と、を含み、Ｃｕ原子に対するＰｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の質量比が１／４０以下である触媒である。

Description

１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
　１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ。以下、１２２４ｙｄとも記す。）は、例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶媒等の各種用途に適用できる。
　なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記す場合がある。本明細書では、必要に応じて、化合物名に代えてその略称を用いる。略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」は「１２２４ｙｄ」）を用いる場合がある。
　特許文献１の実施例欄には、Ｎｉ－Ｃｕ触媒、または、０．５％Ｐｄ－８．５％Ｃｕ触媒を用いて、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ3ＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＦＯ－１２１４ｙａ。以下、１２１４ｙａとも記す。）を水素と反応させて１２２４ｙｄを得ることが開示されている。
米国特許第９，６３７，４２９号明細書
　しかしながら、特許文献１で具体的に記載の方法で得られる生成物には副生物および未反応の原料が多く含まれ、１２２４ｙｄの収率が低い。
　そこで、本発明は、収率が高い、１２２４ｙｄの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出した。
　（１）Ｃｕ含有触媒の存在下、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを水素と反応させて、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
　Ｃｕ含有触媒が、Ｃｕ－Ｍ触媒、および、Ｃｕ触媒からなる群から選択される触媒であり、
　Ｃｕ－Ｍ触媒が、ＣｕまたはＣｕ原子を有する化合物と、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属またはＰｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物と、を含み、Ｃｕ原子に対するＰｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の質量比が１／４０以下である触媒であり、
　Ｃｕ触媒が、ＣｕまたはＣｕ原子を有する化合物である、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　（２）上記Ｃｕ含有触媒が担体に担持され、
　上記担体が、活性炭を含む担体である、（１）に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　（３）上記Ｃｕ含有触媒の担持量が、上記担体の質量の１００質量部に対して、１～５０質量部である、（２）に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　（４）上記反応の反応温度が３０℃以上３５０℃以下である、（１）～（３）のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　（５）１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対する水素のモル比が、０．１～５０である、（１）～（４）のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　（６）Ｃｕ含有触媒がＣｕ－Ｍ触媒であり、
　Ｃｕ－Ｍ触媒が、ＣｕＣｌを含む、（１）～（５）のいずれかに記載に１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　（７）Ｃｕ－Ｍ触媒が、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、または、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物を含む、（６）に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　（８）前記質量比が１／６０以下である、（１）～（７）のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　本発明によれば、収率が高い、１２２４ｙｄの製造方法を提供できる。
反応装置を示す模式図である。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の１２２４ｙｄの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも記す。）は、１２１４ｙａを水素と反応させて１２２４ｙｄを得る方法である。
　１２２４ｙｄは、炭素－炭素二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体とが存在する。
　本明細書において、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、より具体的には、Ｚ体もしくはＥ体、または、Ｚ体とＥ体との任意の割合の混合物を示す。
　化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、化合物の（Ｅ）体または（Ｚ）体を示す。例えば、１２２４ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２２４ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。
　本発明の製造方法において、１２１４ｙａと水素との反応は、後述するＣｕ触媒、および、後述するＣｕ－Ｍ触媒からなる群から選択されるＣｕ含有触媒の存在下にて行う。
　本発明におけるＣｕ触媒は、ＣｕまたはＣｕ原子を有する化合物からなる。本発明におけるＣｕ触媒は、触媒として作用する金属元素として、Ｃｕのみを有する触媒を意味している。Ｃｕ触媒としては、金属（金属銅）、または、酸化物（酸化銅）、ハロゲン化物（ハロゲン化銅）等の化合物を用いることができる。但し、Ｃｕ触媒には、Ｃｕ以外の金属元素が触媒製造時に不純物として微量混入することは許容される。具体的には、Ｃｕ触媒が、Ｃｕ以外の金属元素をＣｕ原子の質量に対して合計で１０００質量ｐｐｍ以下含むことは許容される。
　ただし、担体として用いる活性炭中に灰分として存在するアルカリ金属やアルカリ土類金属など本反応に関与しないことが明確な金属元素についてはこの限りではない。この点については、後述するＣｕ－Ｍ触媒も同様である。
　Ｃｕ原子を有する化合物としては、例えば、ＣｕＯ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＦ、ＣｕＦ2等を使用できる。上記以外にもＣｕ原子を有する化合物としては、Ｃｕ2Ｘ4で表される化合物が挙げられる。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ-）、水酸化物イオン、硝酸イオンが挙げられる。上記化合物の具体例としては、Ｃｕ2Ｃｌ（ＯＨ）3、Ｃｕ2（ＮＯ3（ＯＨ）3）が挙げられる。
　Ｃｕ原子を有する化合物としては、１２２４ｙｄの収率が向上する点で、ＣｕＣｌが好ましい。
　本発明におけるＣｕ－Ｍ触媒は、ＣｕまたはＣｕ原子を有する化合物（以下、これらを総称して「第１の成分」ともいう。）と、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、またはＰｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物（以下、これらを総称して「第２の成分」ともいう。）を含む。
　第１の成分としては、Ｃｕ触媒と同様のものを用いることができる。すなわち、Ｃｕ原子を有する化合物としては、例えば、ＣｕＯ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＦ、ＣｕＦ2等を使用できる。上記以外にもＣｕ原子を有する化合物としては、Ｃｕ2Ｘ4で表される化合物が挙げられる。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ-）、水酸化物イオン、硝酸イオンが挙げられる。上記化合物の具体例としては、Ｃｕ2Ｃｌ（ＯＨ）3、Ｃｕ2（ＮＯ3（ＯＨ）3）が挙げられる。上述したように、Ｃｕ触媒としては、ＣｕＣｌが好ましい。
　第２の成分としては、触媒として作用する金属元素として、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を有していればよく、金属、または、酸化物、ハロゲン化物等の化合物を用いることができる。
　Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物としては、例えば、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ2、ＰｔＯ、ＰｔＯ2、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、ＮｉＯ、ＮｉＣｌ2が挙げられる。第２の成分としては、１２２４ｙｄの収率を向上できる点からＰｄが好ましい。
　第１の成分と第２の成分は、同一担体上にそれぞれ個別に存在していてもよく、合金として存在していてもよい。
　Ｃｕ－Ｍ触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で第１の成分および第２の成分以外の成分を含んでいてもよい。
　第１の成分および第２の成分以外の成分としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ等が挙げられる。
　Ｃｕ－Ｍ触媒において、Ｃｕ原子に対するＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子（以下、これらを総称して「Ｍ」ともいう。）の質量比（Ｍ／Ｃｕ）は、１２２４ｙｄの収率、特に選択率を向上できる点から、１／４０以下であり、１／５０以下が好ましく、１／６０以下がより好ましく、１／７０以下がさらに好ましく、１／８０以下がもっとも好ましい。
　反応収率の点から、Ｍ／Ｃｕが、１／９９９以上が好ましく、１／３９９以上がより好ましく、１／１９９以上がさらに好ましい。
　Ｃｕ含有触媒としては、反応収率および１２２４ｙｄの収率の点から、Ｃｕ－Ｍ触媒が好ましい。
　Ｃｕ－Ｍ触媒としては、反応収率および１２２４ｙｄの収率の点から、Ｃｕと、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属と、を含む触媒が好ましい。上記触媒において、Ｃｕと、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属とは、同一担体上にそれぞれ個別に存在していてもよく、合金として存在していてもよい。
　また、Ｃｕ含有触媒の好適態様の一つとしては、１２２４ｙｄの収率が向上する点で、ＣｕＣｌを含むＣｕ－Ｍ触媒が好ましい。ＣｕＣｌを含むＣｕ－Ｍ触媒中の第２の成分としては、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、または、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物が好ましく、Ｐｄ、または、Ｐｄ原子を有する化合物がより好ましい。
　なお、ＣｕＣｌを含むＣｕ－Ｍ触媒においては、後述する還元処理を施すことなく、優れた効果を奏することができる。
　Ｃｕ含有触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、活性炭を含むことが好ましく、活性炭からなることがより好ましい。
　活性炭としては、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭等の原料から調製したものを使用しうるが、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、特にヤシガラ活性炭が最適である。担体形状としては、長さ２～５ｍｍ程度の成形炭、約４～５０メッシュ程度の破砕炭、２～５０メッシュの粒状炭等を用いることができる。反応収率および１２２４ｙｄの収率の点から、４～２０メッシュの破砕炭または４～２０メッシュの粒状炭が好ましい。
　担体は、触媒を担持する機能を高めるために、酸洗浄等の処理が施されてもよい。
　Ｃｕ触媒およびＣｕ－Ｍ触媒が担持された担体の調製方法は、従来公知の方法を採用でき、例えば、Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ著、「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、２ｎｄ　ｅｄ．（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９９１）、ｐｐ．８７～１１２に記載されたとおりに、析出法および含浸法のいずれかの方法が挙げられる。
　Ｃｕ含有触媒が担体に担持されている場合、Ｃｕ含有触媒の比表面積を十分に大きくでき、かつ、触媒活性に優れる点から、Ｃｕ含有触媒の担持量は、担体の質量の１００質量部に対して、０．５～５０質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましく、３～３０質量部がさらに好ましく、５～３０質量部が特に好ましい。
　Ｃｕ－Ｍ触媒を担体に担持する場合、第１の成分と第２の成分とをそれぞれ個別に担体に担持させたものを混合物として用いてもよく、第１の成分と第２の成分との混合物を担体に担持させてもよい。
　Ｃｕ含有触媒は、活性炭からなる担体に担持されていることが好ましい。
　Ｃｕ含有触媒は、製造する過程で、または、使用される前に還元処理が施されてもよい。還元処理としては、Ｃｕ含有触媒と水素とを接触させる処理が挙げられる。上記還元処理を実施することにより、Ｃｕ含有触媒の活性が向上する。
　Ｃｕ含有触媒を還元処理する際の温度は１５０℃以上が好ましい。また、３５０℃以下が好ましい。１５０℃以上で還元処理を行うことにより触媒の活性が十分に発揮できる。また、３５０℃以下の場合、金属のシンタリングが抑制され、活性がより優れる。
　本発明の製造方法の原料である１２１４ｙａは、公知の方法により製造できる。例えば、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）や１，１，１－トリクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２４ｄｂ）を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて脱フッ化水素または脱塩化水素反応させる方法等が挙げられる。該反応には２２５ｃａを含むジクロロペンタフルオロプロパン（２２５）を使用でき、上記した相間移動触媒により２２５中の２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素される。反応後、１２１４ｙａは蒸留等の公知の方法により精製できる。精製後の１２１４ｙａには、不純物が含まれる場合がある。不純物としては、２２５ｃａ以外の２２５異性体が脱フッ化水素反応して得られる１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（１２１４ｙｂ）等が挙げられる。不純物の含有量は、１２１４ｙａの全量に対して１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　２２５ｃａを含む２２５は、市販品を用いてもよい。市販品としては、アサヒクリンＡＫ２２５（ＡＧＣ社製、２２５ｃａの４８モル％と２２５ｃｂの５２モル％との混合物）等が挙げられる。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）が好ましい。
　本発明の製造方法における１２１４ｙａと水素との反応において、使用される１２１４ｙａに対する使用される水素のモル比（水素のモル量／１２１４ｙａのモル量）は、１２２４ｙｄの収率をより高くできるという点から、０．１～５０が好ましく、０．５～５０がより好ましく、０．７～２０がさらに好ましい。１～１０が特に好ましい。
　上記反応は、通常反応器を用いて行なわれる。
　反応器としては、形状および構造は特に限定されない。例えば、後述する気相反応の場合、内部にＣｕ含有触媒を充填できる円筒状の縦型反応器が挙げられる。
　円筒状の縦型反応器に充填する触媒量はガス線速や接触時間によって最適充填長が異なることから様々な使用量が用いられるが、一般的に円筒状の縦型反応器に１０ｃｍから５００ｃｍの範囲で充填される。
　液相反応の場合、Ｃｕ含有触媒は、反応器内の総液量に対して質量で０．１～２０％の範囲で用いることが好ましい。反応速度の点からは１％以上で用いることが好ましく、反応後の触媒分離工程や反応中の攪拌効率などの点では１０％以下で用いることが好ましい。
　反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼、鉄またはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
　反応器は、電気ヒータ等の加熱部を内部に備えていてもよい。反応器は、内部の温度を測定するための温度計が挿入される、さや管を有していてもよい。
　本発明の製造方法における、１２１４ｙａと水素との反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。
　液相反応とは、液体状態の１２１４ｙａを水素と反応させることをいう。
　気相反応とは、気体状態の１２１４ｙａを水素と反応させることをいう。
　液相反応で実施する場合は、反応器内部の圧力が高くなり高圧反応となることから、気相反応で実施することがより好ましい。
　上記反応は、バッチ式で行なってもよいし、半連続式、連続流通式で行なってもよい。　
　液相反応について詳細に説明する。
　液相反応の具体的な手順としては、例えば、１２１４ｙａと触媒との混合物が液体状態として存在する反応器内に、連続的または非連続的に水素を供給し、反応によって生成する１２２４ｙｄを反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。
　液相反応における反応温度は、１２２４ｙｄの収率の点から、３０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１６０℃超がさらに好ましい。また、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２２５℃未満がさらに好ましい。
　液相反応における反応時間は、１２２４ｙｄの収率および製造効率の点から、０．１～１００時間が好ましく、０．５～５０時間がより好ましく、１～２０時間がさらに好ましい。反応時間は、反応器内での原料（１２１４ｙａおよび水素）の滞留時間を意味する。　液相反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒としては、例えばＣＦ3（ＣＦ2）nＣＦ3（ただし、式中ｎは、３～６の整数を表す。）で表される炭素数５～８の直鎖パーフルオロアルキル化合物が挙げられる。
　次に、気相反応について詳細に説明する。
　気相反応の具体的な手順としては、ガス状態に加熱された原料である１２１４ｙａと水素とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填されたＣｕ含有触媒と、ガス状態の１２１４ｙａおよび水素とを接触させて、１２２４ｙｄを得る手順が挙げられる。
　流量の調整、副生物の抑制、触媒失活の抑制などに有効である点から、上記反応に不活性なガス（希釈ガス）を反応器に供給してもよい。希釈ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。
　気相反応における反応温度（反応器内の温度）は、１２２４ｙｄの収率の点から、「Ｃｕ触媒」を用いる場合は、１００℃以上３５０℃以下が好ましく、１６０℃以上３５０℃以下がより好ましく、２００℃超３００℃未満がさらに好ましい。反応器内の温度が上記範囲であることにより、１２２４ｙｄの収率がより高くなる。
　「Ｃｕ－Ｍ触媒」を用いる場合は、３０℃以上３５０℃以下が好ましく、１００℃以上３００℃以下がより好ましく、１６０℃以上２２５℃以下がさらに好ましく、１８０℃以上２２５℃以下が特に好ましい。反応器内の温度が上記範囲であることにより、１２２４ｙｄの収率がより高くなる。一方、副生物の生成を抑え、１２２４ｙｄの選択率を向上できる観点からは、２００℃以上２８０℃以下が好ましく、２００℃以上２５０℃以下がより好ましく、２００℃以上２２５℃以下がさらに好ましい。
　反応器内の温度は、反応器に供給される１２１４ｙａおよび水素の温度および圧力を調整することにより制御できる。必要に応じて、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により反応器内を補助的に加熱できる。
　気相反応における反応時間は、０．１～１０００秒間が好ましく、１～８００秒間がより好ましく、５～６００秒間がさらに好ましく、１０～５００秒間が特に好ましい。反応時間が０．１～１０００秒間であることにより、１２１４ｙａの還元反応が十分に進行し、１２２４ｙｄの収率がより高くなる。
　反応時間は、原料である１２１４ｙａおよび水素の反応器内での滞留時間に相当し、１２１４ｙａおよび水素の反応器への供給量（流量）を調節することにより制御できる。
　気相反応における反応系の圧力（反応器内の圧力）は、０～２．０ＭＰａが好ましく、０～０．５ＭＰａがより好ましい。陰圧でもよい。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、常圧（大気圧）が特に好ましい。本明細書において、特に断らない限り、圧力はゲージ圧を示す。
　液相反応における反応器内の圧力は、原料が液体として反応器内に存在する圧力で実施することが好ましく、通常、反応温度における原料物質の蒸気圧より高い圧力で実施することが好ましい。例えば、０．１～１０ＭＰａが好ましい。
　本発明の製造方法において、１２２４ｙｄが生成物として得られる。得られる１２２４ｙｄは、上述したように、Ｚ体単独であってもよく、Ｅ体単独であってもよく、Ｚ体とＥ体との混合物であってよい。
　得られる１２２４ｙｄがＺ体とＥ体との混合物である場合、Ｅ体の質量に対するＺ体の質量の比（Ｚ／Ｅ）は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。上記比の上限は、通常、１００である。
　例えば、１２２４ｙｄ（Ｚ）は１２２４ｙｄ（Ｅ）よりも化学的安定性が高い。このため、質量比（Ｚ／Ｅ）が上記下限値以上であれば、１２２４ｙｄを、例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶媒等の各種用途に使用しやすい。
　本発明の製造方法によって得られる生成物中には、目的物である１２２４ｙｄのほかに、不純物が含まれ得る。不純物の具体例としては、１２１４ｙａの水素化がさらに進行して生成する２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ。以下、１２３４ｙｆとも記す。）、過還元体である１，１，１－トリフルオロプロペン（ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ。以下、１２４３ｚｆとも記す。）、１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（２５４ｅｂ）が挙げられる。
　生成物中における１２３４ｙｆ、１２４３ｚｆおよび２５４ｅｂの合計含有量は、生成物全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記含有量の下限は、通常、０質量％である。
　生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から１２２４ｙｄを蒸留等の公知の方法により分離する処理を実施してもよい。
　次に、気相反応のより詳細な態様を、図１を参照して説明する。図１に示す反応装置２０は、気相反応に使用される反応装置の一例である。
　反応装置２０は、反応器１を備える。反応器１には、１２１４ｙａの供給ライン２、水素の供給ライン３、および、希釈ガスである窒素の供給ライン４が接続されている。
　反応器１は、電気ヒータ等の加熱部を備えることが好ましい。
　１２１４ｙａの供給ライン２、および、水素の供給ライン３は、それぞれ別々に反応器１に接続されてもよいが、反応器１の手前で連結されて反応器１に接続されてもよい。例えば、図１に示すように、１２１４ｙａの供給ライン２、水素の供給ライン３、および、窒素の供給ライン４を連結する。これにより、１２１４ｙａと水素と窒素との混合物が、混合物供給ライン５を経由して、反応器１に供給される。
　図１に示す反応装置２０においては、１２１４ｙａの供給ライン２、水素の供給ライン３、および、窒素の供給ライン４には、それぞれ、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａおよび４ａが設けられている。反応器１に供給される１２１４ｙａ、水素および窒素は、それぞれ、予熱器２ａ、３ａおよび４ａによって所定の温度に予熱されてから反応器１に供給されることが好ましい。これにより、１２１４ｙａ、水素および窒素を、反応器１の内部で所定の反応温度まで効率よく昇温できる。予熱器２ａ、３ａおよび４ａは、必須ではないが、設置されることが好ましい。
　反応器１の出口には、熱交換器などの冷却部６を介して、出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、水蒸気および酸性液の回収槽８、アルカリ洗浄装置９、ならびに、脱水塔１０が順に接続されている。
　反応器１から取り出された反応混合物は、出口ライン７以降の処理によって、塩化水素、フッ化水素などの酸性物質、水蒸気、水が除去される。こうして得られたガスを、以下、「出口ガス」という。出口ガス中の各成分が、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）等の分析装置により分析および定量される。
　例えば、１２１４ｙａの還元反応における出口ガスは、１２２４ｙｄを含む。
　この場合、出口ガスに含まれる１２２４ｙｄ以外の化合物としては、未反応原料である１２１４ｙａに加えて、１２３４ｙｆ、１２４３ｚｆおよび２５４ｅｂ等が挙げられる。
　出口ガスに含まれる１２２４ｙｄ以外の成分を、蒸留等の既知の手段により分離除去することで、高純度に精製された１２２４ｙｄを製造できる。
　反応装置２０においては、反応器１から出た反応混合物や出口ガスから、蒸留等によって未反応の１２１４ｙａを分離し、原料の一部として反応器に戻すことができる。これにより１２２４ｙｄの生産性を向上できる。
　以下に、例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の例に限定されない。例１～３、６～９、１２～１６、１９～２２、２４～２９、３０～４１は実施例、例４、５、１０、１１、１７、１８、２３は比較例である。
〈触媒調製〉
《Ｃｕ触媒》
　含浸法により塩化銅を活性炭に担持し、その後、塩化銅を水素還元して、活性炭担持の銅触媒（Ｃｕ触媒）を調製した。以下、含浸法を用いた具体的な調製手順を記す。
　塩化銅（ＩＩ）（２５．４０ｇ、純正化学社製）、イオン交換水（１６０．０ｇ）、および、活性炭（１２０．０ｇ、白鷺Ｃ２Ｘ、大阪ガスケミカル社製）をフラスコ内で混合し、３日間静置した後、エバポレーターを用いて水を減圧留去した。フラスコ内の混合物を、反応管に移した後、反応管を２００℃に保ち、窒素ガスを１６．７ｍＬ／秒で１６時間供給して乾燥した。これにより、塩化銅が担持された活性炭を得た。その後、還元処理を行った。すなわち、反応管を１８０℃に保ち、水素ガスを１．６７ｍＬ／秒で１６時間供給し、塩化銅を還元して銅にした。こうして、活性炭に担持されたＣｕ触媒を得た。Ｃｕ触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して９質量部であった。
《Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）》
　含浸法により塩化銅および塩化パラジウムを活性炭に担持した。その後、塩化銅および塩化パラジウムを水素還元して、活性炭担持の銅／パラジウム触媒（Ｃｕ－Ｐｄ触媒）を調製した。ただし、触媒の調製方法は、含浸法に限定されない。以下、含浸法を用いた具体的な調製手順を記す。
　塩化銅（ＩＩ）（２５．４０ｇ、純正化学社製）、塩化パラジウム（ＩＩ）（０．３３ｇ、純正化学社製）、イオン交換水（１６０．０ｇ）、塩酸（３５質量％、ナカライテスク社製）、および、活性炭（１２０．０ｇ、白鷺Ｃ２Ｘ、大阪ガスケミカル社製）をフラスコ内で混合し、３日間静置した後、エバポレーターを用いて水を減圧留去した。フラスコ内の混合物を、反応管に移した後、反応管を２００℃に保ち、窒素ガスを１６．７ｍＬ／秒で１６時間供給して乾燥した。これにより、塩化銅および塩化パラジウムが担持された活性炭を得た。その後、還元処理を行った。すなわち、反応管を１８０℃に保ち、水素ガスを１．６７ｍＬ／秒で１６時間供給し、塩化銅および塩化パラジウムを還元して、それぞれ銅およびパラジウムにした。こうして、活性炭に担持された、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／６０であるＣｕ－Ｐｄ触媒を得た。Ｃｕ―Ｐｄ触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して９質量部であった。
《Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／２０）》
　はじめに混合する塩化パラジウム（ＩＩ）の量を０．９９ｇに変更した以外は、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）と同様の操作を行ない、活性炭に担持された、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／２０であるＣｕ－Ｐｄ触媒を得た。Ｃｕ―Ｐｄ触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して９質量部であった。
《Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／９９）》
　はじめに混合する塩化パラジウム（ＩＩ）の量を０．２０ｇに変更した以外は、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）と同様の操作を行ない、活性炭に担持された、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／９９であるＣｕ－Ｐｄ触媒を得た。Ｃｕ―Ｐｄ触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して９質量部であった。
《Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１９９）》
　はじめに混合する塩化パラジウム（ＩＩ）の量を０．１０ｇに変更した以外は、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）と同様の操作を行ない、活性炭に担持された、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／１９９であるＣｕ－Ｐｄ触媒を得た。Ｃｕ―Ｐｄ触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して９質量部であった。
《Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／３９９）》
　はじめに混合する塩化パラジウム（ＩＩ）の量を０．０５ｇに変更した以外は、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）と同様の操作を行ない、活性炭に担持された、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／３９９であるＣｕ－Ｐｄ触媒を得た。Ｃｕ―Ｐｄ触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して９質量部であった。
《Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／９９９）》
　はじめに混合する塩化パラジウム（ＩＩ）の量を０．０２ｇに変更した以外は、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）と同様の操作を行ない、活性炭に担持された、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／９９９であるＣｕ－Ｐｄ触媒を得た。Ｃｕ―Ｐｄ触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して９質量部であった。
《Ｐｄ触媒》
　塩化銅（ＩＩ）を使用しなかった以外は、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）と同様の操作を行ない、活性炭に担持されたＰｄ触媒を得た。Ｐｄ触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して９質量部であった。
〈反応〉
《例１》
　図１に基づいて説明した反応装置２０と同様の反応装置を用いて、以下に説明するように、１２１４ｙａと水素とを反応させて、１２２４ｙｄを得た。
　反応器１として、電気炉内に設置した、ＳＵＳ３０４製、内径３５．３ｍｍの反応管を使用した。反応管のさや管には、内部の温度を測定するための温度計を挿入した。反応管に、上述した方法により調製した、活性炭に担持されたＣｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／３９９）を３０ｃｍの長さで充填した。反応管内の温度は１８０℃に管理した。
　このような反応器１に、ステンレス鋼製チューブである供給ライン２、３および４から、それぞれ、１２１４ｙａ、水素および窒素を連続的に供給した。予熱器２ａ、３ａおよび４ａとしては、炉内温度２２０℃に設定した電気炉を用いた。１２１４ｙａ、水素および窒素の供給割合が、それぞれ、２５モル％、２５モル％および５０モル％となるように制御して反応器１に供給した。
　反応器１の内部における混合ガス（１２１４ｙａ、水素および窒素）の滞留時間が１２０秒間となるように、混合ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した。
　反応器１の内部の圧力は、大気圧と同一であった。
　得られた生成物（出口ガス）の組成分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行なった。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。反応器に供給した１２１４ｙａのモル量に対する、生成物中の１２２４ｙｄのモル量の割合（単位：％）を求め、これを「１２２４ｙｄ収率」とした。この値が大きいほど、１２２４ｙｄの収率が高いと評価できる。結果を下記表１に示す。
《例２》
　Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／３９９）に代えて、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１９９）を使用した以外は、例１と同様にして反応を行なった。結果を下記表１に示す。
《例３》
　Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／３９９）に代えて、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／９９）を使用した以外は、例１と同様にして反応を行なった。結果を下記表１に示す。
《例４》
　Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／３９９）に代えて、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／２０）を使用した以外は、例１と同様にして反応を行なった。結果を下記表１に示す。
《例５》
　Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／３９９）に代えて、Ｐｄ触媒を使用した以外は、例１と同様にして反応を行なった。結果を下記表１に示す。
　表１中、「＜５」は、５未満であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の製造方法によれば、１２２４ｙｄの収率が優れることが確認された。
　なかでも、例１～例３と例４との比較より、Ｐｄ／Ｃｕが１／１９９以上１／４０以下の場合、より効果が優れることが確認された。
《例６～例８》
　反応温度を２００℃にした以外は、それぞれ、例１～例３と同様にして反応を行った。結果を下記表２に示す。
《例９》
　Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／３９９）に代えて、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）を使用した以外は、例１と同様にして反応を行なった。結果を下記表２に示す。
《例１０～例１１》
　反応温度を２００℃にした以外は、それぞれ、例４～例５と同様にして反応を行った。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明の製造方法によれば、１２２４ｙｄの収率が優れることが確認された。
　なかでも、例６～例９の比較より、Ｐｄ／Ｃｕが１／６０以下の場合、より効果が優れることが確認された。
《例１２》
　Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／３９９）に代えて、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／９９９）を使用し、反応温度を２２０℃にした以外は、例１と同様にして反応を行なった。結果を下記表３に示す。
《例１３～例１８》
　反応温度を２２０℃にした以外は、それぞれ、例６～例１１と同様にして反応を行った。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、本発明の製造方法によれば、１２２４ｙｄの収率が優れることが確認された。
《例１９～例２２》
　反応温度を１８０℃～２２５℃にした以外は、それぞれ、例３と同様にして反応を行った。得られた生成物（出口ガス）の組成分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行なった。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。反応器に供給した１２１４ｙａのモル量に対して、反応で消費された１２１４ｙａのモル量の割合（単位：％）を求め、これを「１２１４ｙａ転化率」とした。この値が大きいほど、触媒の活性が高いと評価できる。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、反応温度が２００℃以上の場合、転化率がより優れていた。
《例２３～例２９》
　表５に記載の触媒および反応温度にした以外は、それぞれ、例１と同様にして反応を行った。１２１４ｙａ転化率が７０～９０％となった時点で反応を終了した。得られた生成物（出口ガス）の組成分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行なった。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。反応で消費された１２１４ｙａのモル量に対する１２２４ｙｄ、１２３４ｙｆおよび１２４３ｚｆの割合（単位：％）を求め、これを「１２２４ｙｄ、１２３４ｙｆ、１２４３ｚｆ選択率」とした。１２２４ｙｄ選択率の値が大きいほど、触媒の選択性が高いと評価できる。１２１４ｙａ転化率、１２２４ｙｄ収率の結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の実施例の製造方法によれば、１２２４ｙｄの収率が高いことがわかる。
《ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ2触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）》
　原料を塩化銅（ＩＩ）から塩化銅（Ｉ）（ナカライテスク社製）に変更し、混合する各原料の量を塩化銅（Ｉ）１４．９９ｇ、塩化パラジウム（ＩＩ）０．１６ｇ、イオン交換水２９５．９ｇ、塩酸（３５質量％）４０．５１ｇ、および、活性炭１４９．９ｇに変更し、還元処理を行わなかった以外は、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）と同様の操作を行ない、活性炭に担持された、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／１００であるＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ2触媒を得た。ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ2触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して６質量部であった。
《ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ2触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／３００）》
　原料を塩化銅（ＩＩ）から塩化銅（Ｉ）（ナカライテスク社製）に変更し、混合する各原料の量を塩化銅（Ｉ）１９．８２ｇ、塩化パラジウム（ＩＩ）０．０５ｇ、イオン交換水２５２．８ｇ、塩酸（３５質量％）７９．４８ｇ、および、活性炭２００．０ｇに変更し、還元処理を行わなかった以外は、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）と同様の操作を行ない、活性炭に担持された、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／３００であるＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ2触媒を得た。ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ2触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して６質量部であった。
《ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ2触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／５００）》
　原料を塩化銅（ＩＩ）から塩化銅（Ｉ）（ナカライテスク社製）に変更し、混合する各原料の量を塩化銅（Ｉ）１９．９２ｇ、塩化パラジウム（ＩＩ）０．０４ｇ、イオン交換水１０７．２ｇ、塩酸（３５質量％）２４２．４８ｇ、および、活性炭１９８．８ｇに変更し、還元処理を行わなかった以外は、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）と同様の操作を行ない、活性炭に担持された、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／５００であるＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ2触媒を得た。ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ2触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して６質量部であった。
《ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ2触媒（Ｐｔ／Ｃｕ＝１／６０）》
　原料を塩化銅（ＩＩ）から塩化銅（Ｉ）（ナカライテスク社製）に変更し、かつ、塩化パラジウム（ＩＩ）から塩化白金（ＩＩ）（和光純薬社製）に変更し、混合する各原料の量を塩化銅（Ｉ）２０．５８ｇ、塩化白金（ＩＩ）０．２６ｇ、イオン交換水１００．１ｇ、塩酸（３５質量％）３００．５６ｇ、および、活性炭１９８．０ｇに変更し、還元処理を行わなかった以外は、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）と同様の操作を行ない、活性炭に担持された、Ｃｕに対するＰｔの質量比（Ｐｔ／Ｃｕ）が１／６０であるＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ2触媒を得た。ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ2触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して６質量部であった。
《ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ２触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／９９）》
　原料を塩化銅（ＩＩ）から塩化銅（Ｉ）（ナカライテスク社製）に変更し、かつ、塩化パラジウム（ＩＩ）から塩化白金（ＩＩ）（和光純薬社製）に変更し、混合する各原料の量を塩化銅（Ｉ）２１．１０ｇ、塩化白金（ＩＩ）０．１８ｇ、イオン交換水１０１．９ｇ、塩酸（３５質量％）２６３．２５ｇ、および、活性炭１９８．１ｇに変更し、還元処理を行わなかった以外は、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６０）と同様の操作を行ない、活性炭に担持された、Ｃｕに対するＰｔの質量比（Ｐｔ／Ｃｕ）が１／９９であるＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ2触媒を得た。ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ2触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して６質量部であった。
　上記触媒以外に、塩化銅（ＩＩ）および塩化パラジウム（ＩＩ）を原料として、活性炭に担持された、ＣｕＣｌ2－ＰｄＣｌ2触媒を用意し、還元処理を行ってＣｕ－Ｐｄ触媒を得た。還元処理は、反応管を２５０℃に保ち、水素ガスを１００ｍＬ／秒、窒素ガスを１０００ｍＬ／秒で６時間供給した。上記ＣｕＣｌ2－ＰｄＣｌ2触媒を前駆体として得られるＣｕ－Ｐｄ触媒において、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）は１／９９であり、Ｃｕ－Ｐｄ触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して６質量部であった。
　また、酸化銅（ＩＩ）および酸化パラジウム（ＩＩ）を原料として、活性炭に担持された、ＣｕＯ－ＰｄＯ触媒を用意し、還元処理を行ってＣｕ－Ｐｄ触媒を得た。還元処理は、反応管を２５０℃に保ち、水素ガスを１００ｍＬ／秒、窒素ガスを１０００ｍＬ／秒で６時間供給した。上記ＣｕＯ－ＰｄＯ触媒を前駆体として得られるＣｕ－Ｐｄ触媒において、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）は１／１１０であり、Ｃｕ－Ｐｄ触媒の担持量は、活性炭の１００質量部に対して６質量部であった。
　また、上記ＣｕＯ－ＰｄＯ触媒を前駆体として得られるＣｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１１０）を製造する手順を参照し、使用する原料の量を調整して、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／８４であるＣｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／８４）、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／５６６であるＣｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／５６６）、Ｃｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／７５０であるＣｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／７５０）を調製した。
　なお、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／８４）の担持量は、活性炭の１００質量部に対して２質量部であった。また、Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／５６６）の担持量は、活性炭の１００質量部に対して６質量部であった。Ｃｕ－Ｐｄ触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／７５０）の担持量は、活性炭の１００質量部に対して８質量部であった。
《例３０～例３２》
　反応器１を、塩浴炉内に設置した、ＳＵＳ３０４製、内径２１．４ｍｍのＵ字型反応管に変更し、表６に記載の触媒および反応温度にした以外は例１と同様にして反応を行った。
　反応管のさや管には、内部の温度を測定するための温度計を挿入した。反応管には表６に記載の触媒を４０ｃｍの長さで充填した。
　得られた生成物（出口ガス）の組成分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行なった。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。反応で消費された１２１４ｙａのモル量に対する１２２４ｙｄ、１２３４ｙｆおよび１２４３ｚｆの割合（単位：％）を求め、これを「１２２４ｙｄ、１２３４ｙｆ、１２４３ｚｆ選択率」とした。１２２４ｙｄ選択率の値が大きいほど、触媒の選択性が高いと評価できる。１２１４ｙａ転化率、１２２４ｙｄ収率の結果を下記表６に示す。
　表６中、「Ｃｕ－Ｐｄ触媒（ＣｕＣｌ2－ＰｄＣｌ2触媒）」は、上記で製造した、ＣｕＣｌ2－ＰｄＣｌ2触媒を前駆体として得られるＣｕ－Ｐｄ触媒を意味する。「Ｃｕ－Ｐｄ触媒（ＣｕＯ－ＰｄＯ触媒）」は、上記で製造した、ＣｕＯ－ＰｄＯ触媒を前駆体として得られるＣｕ－Ｐｄ触媒を意味する。また、Ｃｕ／Ｐｄは、各触媒中のＣｕに対するＰｄの質量比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ2触媒を用いた場合、より効果が優れることが確認された。
《例３３～例３６》
　表７に記載の触媒および反応温度にした以外は、それぞれ、例３０と同様にして反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、ＣｕＯ－ＰｄＯ触媒を前駆体として得られるＣｕ－Ｐｄ触媒中のＰｄ／Ｃｕを変更した場合も、１２２４ｙｄの選択率と収率が高く、所定の効果が得られることが確認された。
《例３７～例４１》
　表８に記載の触媒および反応温度にした以外は、それぞれ、例３０と同様にして反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ2触媒中のＰｄ／Ｃｕ、および、ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ2触媒中のＰｔ／Ｃｕを変更した場合も、１２２４ｙｄの選択率と収率が高く、所定の効果が得られることが確認された。
　なお、２０１９年４月１６日に出願された日本特許出願２０１９－０７７７５２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１：反応器
　２：式（１）で表される化合物の供給ライン
　２ａ：予熱器
　３：水素の供給ライン
　３ａ：予熱器
　４：窒素の供給ライン
　４ａ：予熱器
　５：混合物供給ライン
　６：冷却部
　７：出口ライン
　８：水蒸気および酸性液の回収槽
　９：アルカリ洗浄装置
　１０：脱水塔
　２０：反応装置

Claims (8)

  1. 　Ｃｕ含有触媒の存在下、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを水素と反応させて、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
    　前記Ｃｕ含有触媒が、Ｃｕ触媒、および、Ｃｕ－Ｍ触媒からなる群から選択される触媒であり、
    　前記Ｃｕ触媒が、ＣｕまたはＣｕ原子を有する化合物であり、
    　前記Ｃｕ－Ｍ触媒が、ＣｕまたはＣｕ原子を有する化合物と、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属またはＰｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物と、を含み、Ｃｕ原子に対するＰｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の質量比が１／４０以下である触媒である、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  2. 　前記Ｃｕ含有触媒が担体に担持され、
    　前記担体が、活性炭を含む担体である、請求項１に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  3. 　前記Ｃｕ含有触媒の担持量が、前記担体の質量の１００質量部に対して、１～５０質量部である、請求項２に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  4. 　前記反応の反応温度が３０℃以上３５０℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  5. 　前記１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対する前記水素のモル比が、０．１～５０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  6. 　前記Ｃｕ含有触媒が前記Ｃｕ－Ｍ触媒であり、
    　前記Ｃｕ－Ｍ触媒が、ＣｕＣｌを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載に１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  7. 　前記Ｃｕ－Ｍ触媒が、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、または、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物を含む、請求項６に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  8. 　前記質量比が１／６０以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
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