JP2022068119A - １－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】収率が高い、１２２４ｙｄの製造方法を提供。
【解決手段】担体と、担体に担持されたＣｕ含有触媒とを含むＣｕ含有担持触媒の存在下、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを水素と反応させて、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法であって、Ｃｕ含有触媒が、Ｃｕ触媒、および、Ｃｕ－Ｍ触媒からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｃｕ触媒が、１価のＣｕを有する化合物を含み、Ｃｕ－Ｍ触媒が、１価のＣｕを有する化合物と、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはＰｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の原子を有する化合物とを含み、担体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上である、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ。以下、１２２４ｙｄとも記す。）は、例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶媒の各種用途に適用できる。

なお、本開示において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記す場合がある。本開示では、必要に応じて、化合物名に代えてその略称を用いる。その略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分のみ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」は「１２２４ｙｄ」）を用いる場合がある。

特許文献１の実施例欄には、Ｎｉ－Ｃｕ触媒、または、０．５％Ｐｄ－８．５％Ｃｕ触媒を用いて、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ。以下、１２１４ｙａとも記す。）を水素と反応させて１２２４ｙｄを得ることが開示されている。

米国特許第９，６３７，４２９号明細書

しかしながら、特許文献１で具体的に記載の方法で得られる生成物には副生物および未反応の原料が多く、１２２４ｙｄの収率が低い。

そこで、本発明は、収率が高い、１２２４ｙｄの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出した。

（１） 担体と、担体に担持されたＣｕ含有触媒とを含むＣｕ含有担持触媒の存在下、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを水素と反応させて、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
Ｃｕ含有触媒が、Ｃｕ触媒、および、Ｃｕ－Ｍ触媒からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
Ｃｕ触媒が、１価のＣｕを有する化合物を含み、
Ｃｕ－Ｍ触媒が、１価のＣｕを有する化合物と、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはＰｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の原子を有する化合物とを含み、
担体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上である、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
（２） 担体が、活性炭を含む、（１）に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
（３） 担体のＢＥＴ比表面積が、１０００ｍ^２／ｇ以上である、（１）または（２）に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
（４） Ｃｕ含有触媒の担持量が、担体の１００質量部に対して、金属原子換算で１～２０質量部である、（１）～（３）のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
（５） 反応の反応温度が、３０～３５０℃である、（１）～（４）のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
（６） １，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対する水素のモル比が、０．１～５０である、（１）～（５）のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
（７） Ｃｕ含有触媒が、Ｃｕ－Ｍ触媒であり、
Ｃｕ－Ｍ触媒が、ＣｕＣｌを含む、（１）～（６）のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
（８） Ｃｕ－Ｍ触媒が、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属、または、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の原子を有する化合物を含む、（１）～（７）のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
（９） Ｃｕ含有触媒が、Ｃｕ触媒であり、
Ｃｕ触媒が、ＣｕＣｌを含む、（１）～（６）のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。

本発明によれば、収率が高い、１２２４ｙｄの製造方法を提供できる。

反応装置を示す模式図である。

「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

１２２４ｙｄは、炭素－炭素二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体とが存在する。
本開示において、特段の断りがなく、化合物名や化合物の略称を用いた場合、Ｚ体およびＥ体からなる群から選択される少なくとも１種を示す。具体的には、Ｚ体もしくはＥ体、または、Ｚ体とＥ体との任意の割合で含む混合物を示す。
化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、化合物の（Ｅ）体または（Ｚ）体を示す。例えば、１２２４ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２２４ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。

本発明の１２２４ｙｄの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも記す。）は、所定のＣｕ含有担持触媒の存在下、１２１４ｙａを水素と反応させる、１２２４ｙｄの製造方法である。

Ｃｕ含有担持触媒は、担体と、担体に担持されたＣｕ含有触媒とを含む。
Ｃｕ含有触媒は、Ｃｕ触媒、および、Ｃｕ－Ｍ触媒からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｃｕ触媒は、１価のＣｕを有する化合物を含み、Ｃｕ－Ｍ触媒は、１価のＣｕを有する化合物と、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはＰｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の原子を有する化合物とを含む。
以下では、まず、Ｃｕ触媒およびＣｕ－Ｍ触媒について説明し、次に、担体について説明する。

（Ｃｕ触媒）
Ｃｕ触媒は、１価のＣｕ（１価の銅）を有する化合物を含む。
Ｃｕ触媒は、触媒として作用する金属元素として、Ｃｕのみを有する触媒を意味する。 １価のＣｕを有する化合物の具体例としては、１価のＣｕを有する塩化合物、１価のＣｕを有する酸化物（酸化銅）が挙げられ、１価のＣｕを有するハロゲン化物（ハロゲン化銅）が好ましく、１価の塩化Ｃｕ（ＣｕＣｌ）が特に好ましい。
Ｃｕ触媒は、上記１価のＣｕを有する化合物以外に、Ｃｕ原子を有する化合物を含んでもよい。
Ｃｕ原子を有する化合物は、１価のＣｕを有する化合物以外の化合物であり、触媒として作用する金属元素として、Ｃｕのみを有する化合物である。
Ｃｕ原子を有する化合物の具体例としては、Ｃｕ（０価のＣｕ）、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＦ_２、Ｃｕ_２Ｘ_４で表される化合物が挙げられる。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ^－）、水酸化物イオン、硝酸イオンを表す。Ｃｕ_２Ｘ_４で表される化合物の具体例としては、Ｃｕ_２Ｃｌ（ＯＨ）_３、Ｃｕ_２（ＮＯ_３（ＯＨ）_３）が挙げられる。なかでも、Ｃｕ原子を有する化合物としては、Ｃｕが好ましい。

Ｃｕ触媒は、不純物としてＣｕ以外の金属元素が触媒製造時に微量混入してもよい。具体的には、Ｃｕ以外の金属元素の含有量は、Ｃｕ触媒におけるＣｕ原子の全質量に対して、合計で１０００質量ｐｐｍ以下含んでもよい。
但し、担体として用いる活性炭中に灰分として含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属等、本反応に関与しないことが明確な金属元素については、この限りではない。この点については、後述するＣｕ－Ｍ触媒も同様である。

（Ｃｕ－Ｍ触媒）
Ｃｕ－Ｍ触媒は、１価のＣｕを有する化合物（以下、「第１の成分」ともいう。）と、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属、または、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の原子を有する化合物（以下、これらを総称して「第２の成分」ともいう。）を含む。

第１の成分としては、上記Ｃｕ触媒に含まれる１価のＣｕを有する化合物と同義であり、好適範囲も同じである。

第２の成分としては、触媒として作用する金属元素として、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を有していればよく、金属、酸化物およびハロゲン化物の化合物を用いることができる。
第２の成分の価数は、０価および１価以上のいずれであってもよい。上記価数としては、２～６価が好ましく、２～３価がより好ましく、２価が特に好ましい。

Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の原子を有する化合物の具体例としては、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ_２、ＰｔＯ、ＰｔＯ_２、ＰｔＣｌ_２、ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、ＮｉＯ、ＮｉＣｌ_２が挙げられる。第２の成分としては、１２２４ｙｄの収率を向上できる点から、Ｐｄ原子またはＰｔ原子を有する化合物が好ましく、Ｐｄ原子を有する化合物が特に好ましい。

第１の成分と第２の成分とは、同一担体上にそれぞれ個別に存在していてもよく、合金として存在していてもよい。

Ｃｕ－Ｍ触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１の成分および第２の成分以外の成分を含んでいてもよい。
第１の成分および第２の成分以外の成分の具体例としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む金属または原子を有する化合物が挙げられる。

Ｃｕ－Ｍ触媒において、Ｃｕ原子に対するＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の原子（以下、これらを総称して「Ｍ」ともいう。）の質量比（Ｍ／Ｃｕ）は、１２２４ｙｄの収率、特に選択率を向上できる点から、１／４０以下が好ましく、１／６０以下がより好ましく、１／７０以下がさらに好ましく、１／８０以下が特に好ましく、１／１００以下が最も好ましい。上記の下限は、反応収率の点から、１／９９９以上が好ましく、１／７００以上がより好ましく、１／５００以上が特に好ましい。

Ｃｕ－Ｍ触媒としては、ＣｕＣｌを含む触媒が好ましく、ＣｕＣｌと、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属、または、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の原子を有する化合物とを含む触媒が特に好ましい。

なお、上述したＣｕ含有触媒としては、ＣｕＣｌと、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属、または、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の原子を有する化合物とを含む触媒が好ましく、ＣｕＣｌと、Ｐｄ金属またはＰｄ原子を有する化合物とを含む触媒が特に好ましい。

（担体）
担体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ^２／ｇ以上であり、８００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１２００ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。上記の上限は、例えば、３０００ｍ^２／ｇである。
ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を意味する。
ＢＥＴ比表面積の測定は、窒素ガスを用いたガス吸着法を測定原理とする装置（例えば、マイクロメトリック社製「３Ｆｌｅｘ」）により実施される。なお、担体は、真空乾燥装置（例えば、ＥＹＥＬＡ社製「真空低温乾燥器」）を用いて、真空下にて１３０℃で一晩乾燥した後、ＢＥＴ比表面積の測定が実施される。

担体としては、活性炭を含む担体が好ましく、活性炭が特に好ましい。
活性炭の具体例としては、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭を原料として調製される活性炭が挙げられる。なかでも、活性炭としては、植物を原料として調製される活性炭が好ましく、ヤシガラ活性炭が特に好ましい。
担体形状としては、長さ２～５ｍｍ程度の成型炭、４～５０メッシュ程度の破砕炭、２～５０メッシュの粒状炭が好ましく、１２２４ｙｄの収率の点から、４～２０メッシュの破砕炭または４～２０メッシュの粒状炭がより好ましく、４～６メッシュの破砕炭または４～６メッシュの粒状炭が特に好ましい。

担体は、触媒を担持する機能を高めるために、酸洗浄等の処理が施されてもよい。
Ｃｕ触媒またはＣｕ－Ｍ触媒が担持された担体の調製方法の具体例としては、Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ著、「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、２ｎｄ ｅｄ．（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９１）、ｐｐ．８７～１１２に記載された通りに、析出法および含浸法のいずれかの方法が挙げられ、含浸法が特に好ましい。

Ｃｕ含有担持触媒において、Ｃｕ含有触媒の比表面積を十分に大きくでき、且つ、触媒活性に優れる点から、Ｃｕ含有触媒の担持量は、担体の質量の１００質量部に対して、金属原子換算で０．５～５０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、３～２０質量部がさらに好ましく、５～１０質量部が特に好ましい。
上述したＣｕ－Ｍ触媒は、第１の成分と第２の成分とをそれぞれ個別に担体に担持させたものを混合物として用いてもよく、第１の成分と第２の成分との混合物を担体に担持させてもよい。

Ｃｕ含有担持触媒の活性が向上する点から、Ｃｕ含有担持触媒を製造する過程、または、使用される前に、Ｃｕ含有担持触媒には還元処理が施されてもよい。
還元処理の具体例としては、Ｃｕ含有担持触媒と水素とを接触させる処理が挙げられる。
上記還元処理の温度は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。上記温度の上限は、４００℃未満が好ましく、３７０℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましく、３００℃以下が特に好ましく、２８０℃以下が最も好ましい。
なかでも、Ｃｕ含有担持触媒は上記還元処理が施されないか、または、Ｃｕ含有担持触媒を製造する過程もしくは使用される前に、上記温度の範囲で還元処理が施されることが好ましい。

本発明の製造方法の原料である１２１４ｙａは、公知の方法により製造できる。
１２１４ｙａの製造方法の具体例としては、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）および１，１，１－トリクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２４ｄｂ）を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて脱フッ化水素または脱塩化水素反応させる方法が挙げられる。上記反応には２２５ｃａを含むジクロロペンタフルオロプロパン（２２５）を使用でき、上記相間移動触媒により２２５中の２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素される。反応後、１２１４ｙａは蒸留等の公知の方法により精製できる。精製後の１２１４ｙａには、不純物が含まれる場合がある。不純物としては、２２５ｃａ以外の２２５異性体が脱フッ化水素反応して得られる１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（１２１４ｙｂ）が挙げられる。不純物の含有量は、１２１４ｙａの全質量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。上記の下限は、例えば、０質量ｐｐｍである。
２２５ｃａを含む２２５は、市販品を用いてもよい。上記市販品としては、アサヒクリンＡＫ２２５（ＡＧＣ社製、２２５ｃａの４８モル％と２２５ｃｂの５２モル％との混合物）が挙げられる。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）が好ましい。

本発明の製造方法における１２１４ｙａと水素との反応において、使用される１２１４ｙａのモル量に対する使用される水素のモル量のモル比（水素のモル量／１２１４ｙａのモル量）は、１２２４ｙｄの収率をより高くできる点から、０．１～５０が好ましく、０．５～５０がより好ましく、０．７～２０がさらに好ましく、１～１０が特に好ましい。

上記反応は、通常、反応器を用いて行なわれる。
反応器としては、形状および構造は特に限定されない。反応器の具体例としては、後述する気相反応の場合、内部にＣｕ含有担持触媒を充填できる円筒状の縦型反応器が挙げられる。
円筒状の縦型反応器に充填する触媒量は、ガス線速および接触時間によって最適充填長が異なることから任意の使用量が用いられ、一般的に円筒状の縦型反応器に１０～５００ｃｍで充填される。

液相反応の場合、Ｃｕ含有担持触媒の含有量は、反応器内の総液量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。上記含有量が１質量％以上である場合、反応速度が優れる。また、上記含有量が１０質量％以下である場合、反応後の触媒分離工程および反応中の攪拌効率が優れる。
反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、ニッケルを主成分とする合金が挙げられる。
反応器は、電気ヒータ等の加熱部を内部に備えていてもよい。反応器は、内部の温度を測定するための温度計が挿入するために、さや管を有していてもよい。

本発明の製造方法における１２１４ｙａと水素との反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。
液相反応とは、液体状態の１２１４ｙａを水素と反応させることを意味する。
気相反応とは、気体状態の１２１４ｙａを水素と反応させることを意味する。
上記としては、液相反応である場合、反応器内部の圧力が高くなり高圧反応となってしまう点から、気相反応が好ましい。
上記反応は、バッチ式であってもよく、半連続式または連続流通式であってもよい。

液相反応について詳細に説明する。
液相反応の具体的な手順としては、例えば、１２１４ｙａと触媒との混合物が液体状態として存在する反応器内に、連続的または非連続的に水素を供給し、反応によって生成する１２２４ｙｄを反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。

液相反応における反応温度は、１２２４ｙｄの収率の点から、３０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１６０℃超がさらに好ましい。また、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２２５℃未満がさらに好ましい。
液相反応における反応時間は、１２２４ｙｄの収率および製造効率の点から、０．１～１００時間が好ましく、０．５～５０時間がより好ましく、１～２０時間が特に好ましい。反応時間は、反応器内での原料（１２１４ｙａおよび水素）の滞留時間を意味する。液相反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒としては、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３（但し、式中ｎは、３～６の整数を表す。）で表される炭素数５～８の直鎖パーフルオロアルキル化合物が挙げられる。

次に、気相反応について詳細に説明する。
気相反応の具体的な手順としては、ガス状態に加熱された原料である１２１４ｙａと水素とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填されたＣｕ含有担持触媒と、ガス状態の１２１４ｙａと、ガス状態の水素とを接触させて、１２２４ｙｄを得る手順が挙げられる。
流量の調整、副生物の抑制、触媒失活の抑制等に有効である点から、上記反応に不活性なガス（希釈ガス）を反応器に供給してもよい。希釈ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。例えば不活性なガスとして窒素を反応器に供給する場合、窒素のモル量に対する水素のモル量のモル比は、０超えが好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。

Ｃｕ触媒を用いる場合、気相反応における反応温度（反応器内の温度）は、１２２４ｙｄの収率の点から、３０～３５０℃が好ましく、１００～３５０℃がより好ましく、１６０～３５０℃がさらに好ましく、２００～３００℃が特に好ましく、２３０～３００℃が最も好ましい。
Ｃｕ－Ｍ触媒を用いる場合、気相反応における反応温度（反応器内の温度）は、１２２４ｙｄの収率の点から、３０～３５０℃が好ましく、１００～３００℃がより好ましく、１６０～３００℃がさらに好ましく、２００～３００℃が特に好ましく、２３０～３００℃が最も好ましい。一方、副生物の生成を抑え、１２２４ｙｄの選択率を向上できる点から、上記反応温度は２００～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましく、２００～２２５℃が特に好ましい。
反応器内の温度は、反応器に供給される１２１４ｙａおよび水素の温度および圧力を調整することにより制御できる。必要に応じて、電気ヒータおよびマイクロウェーブ発生機等により反応器内を補助的に加熱できる。

気相反応における反応時間は、０．１～１０００秒間が好ましく、１～８００秒間がより好ましく、５～６００秒間がさらに好ましく、１０～５００秒間が特に好ましい。反応時間が０．１～１０００秒間であることにより、１２１４ｙａの還元反応が十分に進行し、１２２４ｙｄの収率がより高くなる。
反応時間は、原料である１２１４ｙａおよび水素の反応器内での滞留時間に相当し、１２１４ｙａおよび水素の反応器への供給量（流量）を調節することにより制御できる。

気相反応における反応系の圧力（反応器内の圧力）は、０～２．０ＭＰａが好ましく、０～０．５ＭＰａがより好ましい。陰圧でもよい。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、常圧（大気圧）が特に好ましい。本開示において、特に断らない限り、圧力はゲージ圧を示す。
液相反応における反応器内の圧力は、原料が液体として反応器内に存在する圧力が好ましく、反応温度における原料物質の蒸気圧より高い圧力がより好ましく、０．１～１０ＭＰａが特に好ましい。

本発明の製造方法において、１２２４ｙｄが生成物として得られる。得られる１２２４ｙｄは、上述したように、Ｚ体単独であってもよく、Ｅ体単独であってもよく、Ｚ体とＥ体との混合物であってよい。
得られる１２２４ｙｄがＺ体とＥ体との混合物である場合、Ｅ体の質量に対するＺ体の質量の比（Ｚ／Ｅ）は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。上記比の上限は、例えば、１００である。
１２２４ｙｄ（Ｚ）は、１２２４ｙｄ（Ｅ）よりも化学的安定性が高い。このため、質量比（Ｚ／Ｅ）が上記下限値以上であれば、１２２４ｙｄを、例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶媒等の各種用途に使用しやすい。

本発明の製造方法によって得られる生成物中には、目的物である１２２４ｙｄ以外に、不純物を含んでもよい。不純物の具体例としては、１２１４ｙａの水素化がさらに進行して生成する２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ。以下、１２３４ｙｆとも記す。）、過還元体である１，１，１－トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ。以下、１２４３ｚｆとも記す。）、１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（２５４ｅｂ）が挙げられる。

生成物中における１２３４ｙｆ、１２４３ｚｆおよび２５４ｅｂの合計含有量は、生成物全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記含有量の下限は、例えば、０質量％である。
また、生成物中における１２２４ｙｄの含有量は、生成物全質量に対して、４５モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６５モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。上記含有量の上限は、例えば、１００モル％である。
生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から１２２４ｙｄを蒸留等の公知の方法により分離する処理を実施してもよい。

次に、気相反応のより詳細な態様を、図１を参照して説明する。図１に示す反応装置２０は、気相反応に使用される反応装置の一例である。
反応装置２０は、反応器１を備える。反応器１には、１２１４ｙａの供給ライン２、水素の供給ライン３、および、希釈ガスである窒素の供給ライン４が接続されている。
反応器１は、電気ヒータ等の加熱部を備えることが好ましい。
１２１４ｙａの供給ライン２、および、水素の供給ライン３は、それぞれ別々に、反応器１に接続されてもよく、反応器１の手前で連結されて反応器１に接続されてもよい。例えば、図１に示すように、１２１４ｙａの供給ライン２、水素の供給ライン３、および、窒素の供給ライン４を連結する。これにより、１２１４ｙａと水素と窒素との混合物が、混合物供給ライン５を経由して、反応器１に供給される。

図１に示す反応装置２０においては、１２１４ｙａの供給ライン２、水素の供給ライン３、および、窒素の供給ライン４には、それぞれ、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａおよび４ａが設けられている。反応器１に供給される１２１４ｙａ、水素および窒素は、それぞれ、予熱器２ａ、３ａおよび４ａによって所定の温度に予熱されてから反応器１に供給されることが好ましい。これにより、１２１４ｙａ、水素および窒素を、反応器１の内部で所定の反応温度まで効率よく昇温できる。予熱器２ａ、３ａおよび４ａは、設置されることが好ましい。

反応器１の出口には、熱交換器等の冷却部６を介して、出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、水蒸気および酸性液の回収槽８、アルカリ洗浄装置９、並びに、脱水塔１０が順に接続されている。
反応器１から取り出された反応混合物は、出口ライン７以降の処理によって、塩化水素、フッ化水素等の酸性物質、水蒸気、水が除去される。得られたガスを、以下、「出口ガス」という。出口ガス中の各成分が、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）等の分析装置により分析および定量される。

例えば、１２１４ｙａの還元反応における出口ガスは、１２２４ｙｄを含む。
この場合、出口ガスに含まれる１２２４ｙｄ以外の化合物としては、未反応原料である１２１４ｙａに加えて、１２３４ｙｆ、１２４３ｚｆおよび２５４ｅｂが挙げられる。

出口ガスに含まれる１２２４ｙｄ以外の成分を、蒸留等の既知の手段により分離除去することで、高純度に精製された１２２４ｙｄを製造できる。

反応装置２０においては、反応器１から出た反応混合物および出口ガスから、蒸留等によって未反応の１２１４ｙａを分離し、原料の一部として反応器に戻すことができる。これにより１２２４ｙｄの生産性を向上できる。

以下に、例により本発明をより詳細に説明する。但し、本発明は、以下の例に限定されない。例１～１５は、実施例であり、例１６は、比較例である。

〈Ｃｕ含有担持触媒の調製〉
《ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）》
含浸法により塩化銅（Ｉ）および塩化パラジウム（ＩＩ）を活性炭に担持した。但し、触媒の調製方法は、含浸法に限定されない。以下、含浸法を用いた具体的な調製手順を記す。
塩化銅（Ｉ）（１５ｇ、ナカライテスク社製）、塩化パラジウム（ＩＩ）（０．１６ｇ、純正化学社製）、イオン交換水（３００ｇ）、３５質量％塩酸（４１ｇ、ナカライテスク社製）、および、ＢＥＴ法で測定したＢＥＴ比表面積が１２３０ｍ^２／ｇの４～６メッシュの粒状成型された活性炭（原料：ヤシガラ）（１５０ｇ）をフラスコ内で混合し、１２時間静置した後、エバポレーターを用いて６０℃にて塩化水素および水を減圧留去した。得られた担持触媒の全質量に対する水の割合（含水率）が３０質量％以下になった時点で、フラスコ内の担持触媒を、反応管に移した後、反応管を２００℃に保ち、窒素ガスを１６．７ｍＬ／秒で１６時間供給して乾燥した。これらにより、活性炭に担持された、金属原子換算でＣｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／１００である、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒を得た。金属原子換算でＣｕおよびＰｄの合計担持量は、活性炭の１００質量部に対して、６質量部であった。

《ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／３００）》
混合する塩化パラジウム（ＩＩ）の量を０．０５ｇに変更した以外は、上記《ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）》と同様の手順で、活性炭に担持された、金属原子換算でＣｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／３００である、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒を得た。金属原子換算でＣｕおよびＰｄの合計担持量は、活性炭の１００質量部に対して、６質量部であった。

《ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６００）》
混合する塩化パラジウム（ＩＩ）の量を０．０３ｇに変更した以外は、上記《ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）》と同様の手順で、活性炭に担持された、金属原子換算でＣｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／６００である、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒を得た。金属原子換算でＣｕおよびＰｄの合計担持量は、活性炭の１００質量部に対して、６質量部であった。

《ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ_２担持触媒（Ｐｔ／Ｃｕ＝１／４０）》
含浸法により塩化銅（Ｉ）および塩化白金（ＩＩ）を活性炭に担持した。但し、触媒の調製方法は、含浸法に限定されない。以下、含浸法を用いた具体的な調製手順を記す。
塩化銅（Ｉ）（１５ｇ、ナカライテスク社製）、塩化白金（ＩＩ）（０．３４ｇ、純正化学社製）、３５質量％塩酸（３２０ｇ、ナカライテスク社製）、および、ＢＥＴ法で測定したＢＥＴ比表面積が１２３０ｍ^２／ｇの４～６メッシュの粒状成型された活性炭（１５０ｇ）をフラスコ内で混合し、１２時間静置した後、エバポレーターを用いて６０℃にて塩化水素および水を減圧留去した。得られた担持触媒の全質量に対する水の割合（含水率）が３０質量％以下になった時点で、フラスコ内の担持触媒を、反応管に移した後、反応管を２００℃に保ち、窒素ガスを１６．７ｍＬ／秒で１６時間供給して乾燥した。これらにより、活性炭に担持された、金属原子換算でＣｕに対するＰｔの質量比（Ｐｔ／Ｃｕ）が１／４０である、ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ_２担持触媒を得た。金属原子換算でＣｕおよびＰｔの合計担持量は、活性炭の１００質量部に対して、６質量部であった。

《ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ_２担持触媒（Ｐｔ／Ｃｕ＝１／７０）》
混合する塩化白金（ＩＩ）の量を０．１９ｇに変更した以外は、上記《Ｃｕ－Ｐｔ触媒（Ｐｔ／Ｃｕ＝１／４０）》と同様の手順で、活性炭に担持された、金属原子換算でＣｕに対するＰｔの質量比（Ｐｔ／Ｃｕ）が１／７０である、ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ_２担持触媒を得た。金属原子換算でＣｕおよびＰｔの合計担持量は、活性炭の１００質量部に対して、６質量部であった。

《ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ_２担持触媒（Ｐｔ／Ｃｕ＝１／１００）》
混合する塩化白金（ＩＩ）の量を０．１４ｇに変更した以外は、上記《Ｃｕ－Ｐｔ触媒（Ｐｔ／Ｃｕ＝１／４０）》と同様の手順で、活性炭に担持された、金属原子換算でＣｕに対するＰｔの質量比（Ｐｔ／Ｃｕ）が１／１００である、ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ_２担持触媒を得た。金属原子換算でＣｕおよびＰｔの合計担持量は、活性炭の１００質量部に対して、６質量部であった。

《ＣｕＣｌ－Ｈ_２ＰｔＣｌ_６担持触媒（Ｐｔ／Ｃｕ＝１／４０）》
含浸法により塩化銅（Ｉ）およびヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物を活性炭に担持した。但し、触媒の調製方法は、含浸法に限定されない。以下、含浸法を用いた具体的な調製手順を記す。
塩化銅（Ｉ）（１５ｇ、ナカライテスク社製）、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物（０．６７ｇ、純正化学社製）、イオン交換水（７５ｇ）、３５質量％塩酸（１９０ｇ、ナカライテスク社製）、および、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１２３０ｍ^２／ｇの４～６メッシュの粒状成型された活性炭（１５０ｇ）をフラスコ内で混合し、１２時間静置した後、エバポレーターを用いて６０℃にて塩化水素および水を減圧留去した。得られた担持触媒の全質量に対する水の割合（含水率）が３０質量％以下になった時点で、フラスコ内の担持触媒を、反応管に移した後、反応管を２００℃に保ち、窒素ガスを１６．７ｍＬ／秒で１６時間供給して乾燥した。これらにより、活性炭に担持された、金属原子換算でＣｕに対するＰｔの質量比（Ｐｔ／Ｃｕ）が１／４０である、ＣｕＣｌ－Ｈ_２ＰｔＣｌ_６担持触媒を得た。金属原子換算でＣｕおよびＰｔの合計担持量は、活性炭の１００質量部に対して、６質量部であった。

《ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００、ＢＥＴ：１２４３）》
含浸法により塩化銅（Ｉ）および塩化パラジウム（ＩＩ）を活性炭に担持した。但し、触媒の調製方法は、含浸法に限定されない。以下、含浸法を用いた具体的な調製手順を記す。
塩化銅（Ｉ）（１５ｇ、ナカライテスク社製）、塩化パラジウム（ＩＩ）（０．１６ｇ、純正化学社製）、イオン交換水（３００ｇ）、３５質量％塩酸（４１ｇ、ナカライテスク社製）、および、ＢＥＴ法で測定したＢＥＴ比表面積が１２４３ｍ^２／ｇの４～６メッシュの粒状成型された活性炭（原料：ヤシガラ）（１５０ｇ）をフラスコ内で混合し、１２時間静置した後、エバポレーターを用いて６０℃にて塩化水素および水を減圧留去した。得られた担持触媒の全質量に対する水の割合（含水率）が３０質量％以下になった時点で、フラスコ内の担持触媒を、反応管に移した後、反応管を２００℃に保ち、窒素ガスを１６．７ｍＬ／秒で１６時間供給して乾燥した。これらにより、活性炭に担持された、金属原子換算でＣｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／１００である、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００、ＢＥＴ：１２４３）を得た。金属原子換算でＣｕおよびＰｄの合計担持量は、活性炭の１００質量部に対して、６質量部であった。

《ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００、ＢＥＴ：９５３）》
含浸法により塩化銅（Ｉ）および塩化パラジウム（ＩＩ）を活性炭に担持した。但し、触媒の調製方法は、含浸法に限定されない。以下、含浸法を用いた具体的な調製手順を記す。
塩化銅（Ｉ）（１５ｇ、ナカライテスク社製）、塩化パラジウム（ＩＩ）（０．１６ｇ、純正化学社製）、イオン交換水（３００ｇ）、３５質量％塩酸（４１ｇ、ナカライテスク社製）、および、ＢＥＴ法で測定したＢＥＴ比表面積が９５３ｍ^２／ｇの４～６メッシュの粒状成型された活性炭（原料：ヤシガラ）（１５０ｇ）をフラスコ内で混合し、１２時間静置した後、エバポレーターを用いて６０℃にて塩化水素および水を減圧留去した。得られた担持触媒の全質量に対する水の割合（含水率）が３０質量％以下になった時点で、フラスコ内の担持触媒を、反応管に移した後、反応管を２００℃に保ち、窒素ガスを１６．７ｍＬ／秒で１６時間供給して乾燥した。これらにより、活性炭に担持された、金属原子換算でＣｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／１００である、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００、ＢＥＴ：９５３）を得た。金属原子換算でＣｕおよびＰｄの合計担持量は、活性炭の１００質量部に対して、６質量部であった。

《ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００、ＢＥＴ：３２３）》
含浸法により塩化銅（Ｉ）および塩化パラジウム（ＩＩ）を活性炭に担持した。但し、触媒の調製方法は、含浸法に限定されない。以下、含浸法を用いた具体的な調製手順を記す。
塩化銅（Ｉ）（１５ｇ、ナカライテスク社製）、塩化パラジウム（ＩＩ）（０．１６ｇ、純正化学社製）、イオン交換水（３００ｇ）、３５質量％塩酸（４１ｇ、ナカライテスク社製）、および、ＢＥＴ法で測定したＢＥＴ比表面積が３２３ｍ^２／ｇの４～６メッシュの粒状成型された活性炭（原料：ヤシガラ）（１５０ｇ）をフラスコ内で混合し、１２時間静置した後、エバポレーターを用いて６０℃にて塩化水素および水を減圧留去した。得られた担持触媒の全質量に対する水の割合（含水率）が３０質量％以下になった時点で、フラスコ内の担持触媒を、反応管に移した後、反応管を２００℃に保ち、窒素ガスを１６．７ｍＬ／秒で１６時間供給して乾燥した。これらにより、活性炭に担持された、金属原子換算でＣｕに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が１／１００である、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００、ＢＥＴ：３２３）を得た。金属原子換算でＣｕおよびＰｄの合計担持量は、活性炭の１００質量部に対して、６質量部であった。

〈反応〉
《例１》
図１に基づいて説明した反応装置２０と同様の反応装置を用いて、以下に説明するように、１２１４ｙａと水素とを反応させて、１２２４ｙｄを得た。なお、例１～１１および１４～１５においては、後述する担持触媒中のＣｕＣｌおよびＰｄＣｌ_２を還元する前処理を実施せずに、反応に用いた。
反応器１として、電気炉内に設置した、ＳＵＳ３０４製、内径３５．３ｍｍの反応管を使用した。反応管のさや管には、内部の温度を測定するための温度計を挿入した。反応管に、上記方法により調製した、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）を３０ｃｍの長さで充填した。反応管内の温度は１８０℃に管理した。
上記反応器１に、ステンレス鋼製チューブである供給ライン２、３および４から、それぞれ、１２１４ｙａ、水素および窒素を連続的に供給した。予熱器２ａ、３ａおよび４ａとしては、炉内温度２００℃に設定した電気炉を用いた。１２１４ｙａ、水素および窒素の供給割合が、それぞれ、２５モル％、２５モル％および５０モル％となるように制御して反応器１に供給した。
反応器１の内部における混合ガス（１２１４ｙａ、水素および窒素）の滞留時間が１２０秒間となるように、混合ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した。
反応器１の内部の圧力は、大気圧と同一であった。

得られた生成物（出口ガス）の組成分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー社製）を用いた。反応器に供給した１２１４ｙａのモル量に対する、生成物中の１２２４ｙｄのモル量の割合（単位：％）を求め、これを「１２２４ｙｄ収率」とした。この値が大きいほど、１２２４ｙｄの収率が高いと評価できる。

《例２》
反応温度を２５０℃に変更した以外は、例１と同様にして反応させた。

《例３》
ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）に代えて、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／３００）を用いて、反応温度を２２０℃に変更した以外は、例１と同様にして反応させた。

《例４》
反応温度を２５０℃に変更した以外は、例３と同様にして反応させた。

《例５》
ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）に代えて、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／６００）を用いて、反応温度を２２０℃に変更した以外は、例１と同様にして反応させた。

《例６》
反応温度を２５０℃に変更した以外は、例５と同様にして反応させた。

《例７》
ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）に代えて、ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ_２担持触媒（Ｐｔ／Ｃｕ＝１／４０）を用いて、反応温度を２２０℃に変更した以外は、例１と同様にして反応させた。

《例８》
ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）に代えて、ＣｕＣｌ－Ｈ_２ＰｔＣｌ_６担持触媒（Ｐｔ／Ｃｕ＝１／４０）を用いて、反応温度を２２０℃に変更した以外は、例１と同様にして反応させた。

《例９》
反応温度を２５０℃に変更した以外は、例８と同様にして反応させた。

《例１０》
ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）に代えて、ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ_２担持触媒（Ｐｔ／Ｃｕ＝１／７０）を用いて、反応温度を２５０℃に変更した以外は、例１と同様にして反応を行った。

《例１１》
ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）に代えて、ＣｕＣｌ－ＰｔＣｌ_２担持触媒（Ｐｔ／Ｃｕ＝１／１００）を用いて、反応温度を２５０℃に変更した以外は、例１と同様にして反応させた。

《例１２》
１２１４ｙａ、水素および窒素を連続的に供給を開始する前に、反応管を１８０℃に保ち、水素ガスを１．６７ｍＬ／秒で１６時間供給し、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）を還元する前処理をし、反応温度を２２０℃に変更した以外は、例１と同様にして反応させた。なお、得られた１２２４ｙｄの選択率において、１２２４ｙｄ（Ｚ）選択率は６４．６％であり、１２２４ｙｄ（Ｅ）選択率は３０．６％であった。

《例１３》
ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）を還元する前処理において、反応管を３３０℃に保った以外は、例１２と同様に反応を行った。なお、得られた１２２４ｙｄの選択率において、１２２４ｙｄ（Ｚ）選択率は５３．３％であり、１２２４ｙｄ（Ｅ）選択率は３９．４％であった。

《例１４》
ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）に代えて、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００、ＢＥＴ：１２４３）を用いて、反応温度を２２０℃に変更した以外は、例１と同様にして反応させた。

《例１５》
ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）に代えて、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００、ＢＥＴ：９５３）を用いて、反応温度を２２０℃に変更した以外は、例１と同様にして反応させた。

《例１６》
ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００）に代えて、ＣｕＣｌ－ＰｄＣｌ_２担持触媒（Ｐｄ／Ｃｕ＝１／１００、ＢＥＴ：３２３）を用いて、反応温度を２２０℃に変更した以外は、例１と同様にして反応させた。

表に評価結果を示す。
なお、表中、「１２１４ｙａ転化率」は、反応器に供給した１２１４ｙａのモル量に対する、転化した１２１４ｙａのモル量の割合を表す。
表中、「１２２４ｙｄ選択率」、「１２３４ｙｆ選択率」、「１２４３ｚｆ選択率」は、それぞれ転化した１２１４ｙａのモル量に対する、得られた各化合物のモル量の割合を表す。

表に示すように、本発明の製造方法によれば、１２２４ｙｄの収率が向上した。
例１と例２との比較等から、反応温度が２３０℃以上である場合、１２２４ｙｄの収率がより向上した。
また、同様の比較から反応温度が２００～２２５℃である場合、１２２４ｙｄの選択率がより向上した。
例２と、例１１との比較から、Ｃｕ－Ｍ触媒が１価のＣｕを有する化合物と、Ｐｄ金属またはＰｄ原子を有する化合物とを含む場合、１２２４ｙｄの収率がより向上した。
例１２と、例１３との比較から、Ｃｕ含有担持触媒を還元する前処理の温度が３００℃以下である場合、１２２４ｙｄの収率がより向上した。
例１５と、例１または例１４との比較から、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上である場合に、１２２４ｙｄの収率がより向上した。
例１と、例１６との比較から、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上である場合、１２２４ｙｄの収率がより向上した。

１：反応器
２：１２１４ｙａの供給ライン
２ａ：予熱器
３：水素の供給ライン
３ａ：予熱器
４：窒素の供給ライン
４ａ：予熱器
５：混合物供給ライン
６：冷却部
７：出口ライン
８：水蒸気および酸性液の回収槽
９：アルカリ洗浄装置
１０：脱水塔
２０：反応装置

Claims (9)

1. 担体と、前記担体に担持されたＣｕ含有触媒とを含むＣｕ含有担持触媒の存在下、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを水素と反応させて、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
   前記Ｃｕ含有触媒が、Ｃｕ触媒、および、Ｃｕ－Ｍ触媒からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
   前記Ｃｕ触媒が、１価のＣｕを有する化合物を含み、
   前記Ｃｕ－Ｍ触媒が、１価のＣｕを有する化合物と、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはＰｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の原子を有する化合物とを含み、
   前記担体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上である、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
2. 前記担体が、活性炭を含む、請求項１に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
3. 前記担体のＢＥＴ比表面積が、１０００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１または２に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
4. 前記Ｃｕ含有触媒の担持量が、前記担体の１００質量部に対して、金属原子換算で１～２０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
5. 前記反応の反応温度が、３０～３５０℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
6. 前記１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対する前記水素のモル比が、０．１～５０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
7. 前記Ｃｕ含有触媒が、前記Ｃｕ－Ｍ触媒であり、
   前記Ｃｕ－Ｍ触媒が、ＣｕＣｌを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
8. 前記Ｃｕ－Ｍ触媒が、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属、または、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の原子を有する化合物を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
9. 前記Ｃｕ含有触媒が、前記Ｃｕ触媒であり、
   前記Ｃｕ触媒が、ＣｕＣｌを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
   

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