JP2017523174A - ヘキサフルオロ−2−ブテンのための一工程プロセス - Google Patents

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Abstract

1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを製造するための一工程プロセスを開示する。より具体的には、本発明は、Fe2O3/NiOを含侵した炭素触媒を用いて、600℃〜650℃において、2-クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンからヘキサフルオロ−2−ブテンを連続的に製造する方法を提供する。【選択図】 なし

Description

本出願は、同じ出願人の同時に係属している2014年7月25日出願の米国仮特許出願62/028,851(その開示事項は参照として本明細書中に包含する)からの国内優先権を主張する。
ヘキサフルオロ−2−ブテン(CFCH=CHCF、HFO−1336)は、ゼロのオゾン層破壊係数(ODP)及び低い地球温暖化係数(GWP)を有し、フォーム発泡剤、冷媒、及び溶媒として用いられている。HFO−1336を製造するための報告されている方法は、複数の工程を必要とするか、又は劣った転化率を与えるか、或いは容易に入手できない原材料を必要とする。例えば、米国特許8,426,655及び8,530,709、並びにこれらの中で引用されている参照文献(これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する)を参照。而して、HFO−1336の製造に関する上記の問題を回避するコスト効率の良い製造プロセスを開発する必要性が継続して存在する。
米国特許8,426,655 米国特許8,530,709
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造するための一工程プロセスを開示する。これは、HFO−1336のトランス及びシス(E及びZ)異性体の両方を含む。
一態様においては、本発明は、HCFC−1233xfを、HFO−1336を与えるのに十分な温度において選択された触媒と反応させることを含む、2-クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFC−1233xf)から1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法に関する。
幾つかの態様においては、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法は蒸気相中で行う。
幾つかの態様においては、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法は連続的に行う。
幾つかの態様においては、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法は、Fe/NiOを含む触媒を用いる。
幾つかの態様においては、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法は、炭素上に含侵された触媒を用いて行う。
幾つかの態様においては、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法において、触媒のための炭素担体は活性炭である。
幾つかの態様においては、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法において、活性炭触媒担体は4〜14のメッシュサイズを有する粒状物である。
幾つかの態様においては、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法において、触媒のための活性炭担体はペレット化されている。
幾つかの態様においては、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法は、600℃〜650℃の範囲の反応温度を用いる。
幾つかの態様においては、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法は、HFO−1336のトランス及びシス異性体の両方を形成することを含む。
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法の幾つかの態様においては、形成されるHFO−1336の主たる異性体はトランス異性体である。
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法の幾つかの態様においては、HFO−1336のトランス異性体とシス異性体との比は約88:12である。
幾つかの態様においては、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法は、異性化触媒を用いる反応によってトランス異性体をシス異性体に転化させる工程を含む。
幾つかの態様においては、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法は、フッ素化クロミア触媒を含む異性化触媒を用いる。
幾つかの態様においては、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法は、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを、フォーム発泡剤、冷媒、又は溶媒として用いる工程を更に含む。
より詳しくは、本発明は、特定のタイプの触媒、好ましくはFe/NiOを(約98重量%:2重量%の比で)含む触媒を用いて、2-クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFC−1233xf)からヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を連続的に製造する方法を提供する。FeとNiOとの好ましい比は、炭素上に含侵された状態で約95〜99重量%:5〜1重量%であり;反応温度は600℃〜650℃である。炭素上に含侵した好ましいFe/NiOと同様の特性を有するRu、Pd、又はPtの酸化物のような他の触媒も、本プロセスにおいて有用である可能性がある。
他の好適な触媒(例えば、Pd又はPtの酸化物(例えばPdO、PtO)と組み合わせたRuO、RuO、OsO)を用いる場合には、好ましい600℃〜650℃の反応温度に対する調節が必要な可能性がある。当業者であれば、当該技術における通常の技能を用いて反応条件を調節することができるであろう。
本発明の任意の特定の形態及び/又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために適当な場合には修正を行って、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び/又は態様の任意の他の特徴の1以上と組み合わせることができることは、本発明が関連する技術の当業者によって認められる。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。
上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載は両方とも例示及び説明のみのものであり、特許請求されている発明を限定するものではないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施を考慮することによって当業者に明らかになるであろう。
本発明は、2-クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFC−1233xf、CFCCl=CH)からHFO−1336を製造する方法を記載する。HCFC−1233xfは多くの商業的供給源から入手でき、或いは当該技術において認識されている手順によって得ることができる。
蒸気相中のHCFC−1233xfを、600℃〜650℃において炭素上に含侵されたFe/NiO(約98重量%:2重量%の比)の上に通すと、生成物排出流中において確認される主生成物はHFO−1336であり、微量生成物としてCFCH=ClCFが伴われる。HFO−1336のトランス及びシス異性体の両方が形成され、これらの条件下での主たる異性体はトランスである(トランス/シス=88/12)。トランス異性体は、米国特許8,426,655に記載されているもののような適当な異性化触媒を用いてシス異性体に転化させることができる。
他の触媒(例えば活性炭ペレット)を用いて同一の蒸気相反応条件下においては、HCFC−1233xfは脱塩化水素化によって主生成物としてトリフルオロプロピンを与え、微量(1〜2%)のHFO−1336しか形成されなかった。
而して、下式1に示されるように、適当な触媒を選択することによって、反応生成物中の主成分としてCFCH=CHCF(HFO−1336)又はトリフルオロプロピンのいずれかを得ることができる。
Figure 2017523174
触媒Aによって1233xfからHClが脱離することによってトリフルオロプロピンが形成されることを説明することはできるが、触媒Bによって主生成物としてHFO−1336が形成されることは全く予期しなかったことであった。現時点では、1336又はトリフルオロプロピンを生成させる上記の経路に関する反応条件を最適化することは未だ達成されていない。
本明細書に記載する方法は、適当な触媒を充填したステンレススチール又はインコネル製の管状反応器内において、基剤のHCFCを用いて蒸気相中において昇温温度で行うことができる。加熱は管状反応器を加熱炉内に配置することによって行い、一般に触媒が含まれるチューブの部分を加熱する。接触時間は反応器の寸法によって変化させることができるが、約10秒間〜120秒間、好ましくは約20秒間〜60秒間、最も好ましくは約30秒間〜40秒間が挙げられる。
本発明において用いられる好ましい触媒は、Fe及びNiOを粒状活性炭(4〜14メッシュ)上に含侵させることによって調製される。通常は、触媒は、Fe/NiOの水性懸濁液を4〜14メッシュの粒状活性炭と混合することによって調製する。よく混合した後、触媒から水を減圧下で除去する。
トランス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンのそのシス異性体への異性化は、米国特許8,426,655に記載されているフッ素化クロミアのような異性化触媒を用いて行うことができる。沸点はトランス及びシス異性体に関してそれぞれ9℃及び33℃であるので、異性体は蒸留によって分離することができる。
以下の実施例は単に本発明を例示するものである。これらはその限定として解釈すべきではない。
実施例1:触媒(C上のFe/NiO)の製造:
25mLの水に、12.6gのFe及び0.25gのNiOを加えてよく混合した。これに25ccの粒状活性炭(4〜14メッシュ)(Aldrich Co.から入手)を加えて良く混合し、周囲温度で4時間放置し;減圧(50〜1mmHg)下において約100℃で加熱することによって、この触媒から水を除去した。
実施例2:HFO−1336の形成:
実施例1からの触媒(15cm)を管状のMonel反応器(直径0.5インチ×長さ14インチ)中に装填し、10〜20sccmの窒素パージを行いながら650℃にゆっくりと加熱して維持した。次に、窒素流を停止し、チューブに供給した1233xf(CFCCl=CH)の蒸気を加熱した触媒上に通した(流速=30sccm;接触時間=約30秒間)。反応器からの排出流を、水、Drierite(乾燥剤)に通過させ、GC及びGC−MS分析のためにTedlarバッグ内に回収した。
650℃において、反応器からの排出流は次の物質(%=GCにおける面積):CFCH=CHCF(29%トランス)、CFCH=CHCF(4%シス)、CFCH=CH(16%)、CFCl(16%)、CFCH=CClCF(9%)、及びCFCCl=CH(18%、未反応)を含んでいた。HFO−1336に関するGC−MSデータ(m/e、割当):164(M)+(M=C4H2F6), 145(M-F)+, 95(M-CF3)+, 69(CF3)+
実施例3:触媒として活性炭を用いた1233xfの反応:
実施例3は、Aldrichから入手できる4〜14メッシュの粒状活性炭に代えてShirasagiペレット化活性炭(G 2x4/16-1)を用いた他は、実施例2と同じようにして行った。
排出流中において確認された生成物は次の物質(GC面積%):CF≡CH(トリフルオロプロピン)(25%)、未反応のCFCCl=CH(56%)、CFCl(約10%)、及びHFO−1336(約2%)であった。
実施例4:トランス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンのシス体への転化:
ヘキサフルオロ−2−ブテンを、Monel管状反応器(0.5インチ×14インチ)内で250℃において、20ccのフッ素化クロミア触媒上を12g/時の流速で通過させた。
排出流のGC分析は、これらの条件下においてトランス異性体のシス異性体への40%の転化率を示した。異性体は蒸留によって分離することができる。
本明細書において用いる単数形の「a」、「an」、及び「the」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点並びにこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
上記の記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。種々の変更及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれる全てのかかる変更、修正、及び変化を包含すると意図される。
上記の記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。種々の変更及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれる全てのかかる変更、修正、及び変化を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
[1]
HCFC−1233xfを、反応性の温度において選択された触媒と反応させてHFO−1336を与えることを含む、2-クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFC−1233xf)から1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法。
[2]
触媒がFe/NiOを含み、反応温度は600℃〜650℃の範囲である、[1]に記載の方法。
[3]
触媒が、約95〜99重量%のFeと約5〜1重量%のNiOの比を有する、[2]に記載の方法。
[4]
触媒が、約98重量%のFeと2重量%のNiOの比を有する、[2]に記載の方法。
[5]
触媒が、Pd又はPtの酸化物と組み合わせたRuO、RuO、及びOsOからなる群から選択される、[1]に記載の方法。
[6]
HFO−1336のトランス及びシス異性体の両方が形成される、[1]に記載の方法。
[7]
形成されるHFO−1336の主たる異性体がトランス異性体である、[6]に記載の方法。
[8]
HFO−1336のトランス異性体とシス異性体との比が約88:12である、[7]に記載の方法。
[9]
異性化触媒を用いる反応によってトランス異性体をシス異性体に転化させる、[6]に記載の方法。
[10]
異性化触媒がフッ素化クロミア触媒を含む、[9]に記載の方法。

Claims (10)

  1. HCFC−1233xfを、反応性の温度において選択された触媒と反応させてHFO−1336を与えることを含む、2-クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFC−1233xf)から1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336)を製造する方法。
  2. 触媒がFe/NiOを含み、反応温度は600℃〜650℃の範囲である、請求項1に記載の方法。
  3. 触媒が、約95〜99重量%のFeと約5〜1重量%のNiOの比を有する、請求項2に記載の方法。
  4. 触媒が、約98重量%のFeと2重量%のNiOの比を有する、請求項2に記載の方法。
  5. 触媒が、Pd又はPtの酸化物と組み合わせたRuO、RuO、及びOsOからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  6. HFO−1336のトランス及びシス異性体の両方が形成される、請求項1に記載の方法。
  7. 形成されるHFO−1336の主たる異性体がトランス異性体である、請求項6に記載の方法。
  8. HFO−1336のトランス異性体とシス異性体との比が約88:12である、請求項7に記載の方法。
  9. 異性化触媒を用いる反応によってトランス異性体をシス異性体に転化させる、請求項6に記載の方法。
  10. 異性化触媒がフッ素化クロミア触媒を含む、請求項9に記載の方法。
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