JP5242406B2 - HCFC225ca/cb混合物のHFC245cbおよびHFC1234yfへの直接転化 - Google Patents
HCFC225ca/cb混合物のHFC245cbおよびHFC1234yfへの直接転化 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ハロカーボンの異性体を選択的に反応させる方法、および複数の異性体を含む混合物から1つ以上のハロカーボンの異性体を選択的に除去する方法に関する。より詳細には、本発明は1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンを含むハロカーボン混合物を選択的に還元する方法に関する。より具体的には、本発明は1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンを含むハロカーボン混合物を選択的に還元することによりヒドロフルオロカーボン類を製造する方法に関する。
多くのハロカーボン、特に低級ハロカーボンは、発泡体およびその他の多くの形態で、冷媒、噴射剤ガス、消火剤、発泡剤などのさまざまな用途に使用されている。本明細書で使用する用語「ハロカーボン」は、炭素、1つ以上のハロゲン、および任意元素として水素を含む化合物を意味する。本発明で特に問題とするハロカーボンは「C3ハロカーボン」であり、これは、C3ヒドロクロロフルオロカーボン、C3ヒドロフルオロカーボン、およびC3ヒドロフルオロオレフィンなどの鎖中に3個の炭素原子を有するハロカーボンである。そのような化合物の例として、CF3CF2CHCl2(HCFC−225ca)、CClF2CF2CHClF(HCFC−225cb)、CF3CF2CH2Cl(HCFC−235ca)、CF3CF2CH3(HFC−245cb)、CF3CFHCH3(HFC−254eb)、およびCF3CF=CH2(HFO−1234yf)が挙げられる。
HCFC−225caおよび/またはHCFC−225cbなどのクロロフルオロプロパンの転化が関与する反応が知られている。たとえば、米国特許第5,663,543号明細書(モリカワ)には、塩素の存在下で照射した場合の、HCFC−225caおよびHCFC−225cbから選択された少なくとも1つのジクロロペンタフルオロプロパンの酸素による酸化反応が記載されている。この反応の結果得られる生成物はポリフルオロプロピオニルハライドである。そのような転化の別の例を米国特許第5,532,418号明細書(ナカダ)に見ることができる。この明細書は、金属酸化物触媒存在下にHCFC−225caおよび/またはHCFC−225cbを水素により脱フッ素化塩素化してテトラフルオロクロロプロペンを得、次にそれをフッ素化してヘキサフルオロプロパンを生成するという多段階工程を経たヘキサフルオロプロパンの製造方法を教示している。
上記の記述に鑑み、本米国出願人らはHCFC−225ca、特にHCFC−225caおよびHCFC−225cbの異性体混合物などのハロカーボン混合物を、HCFC−225cbは含むが、HCFC−225caはわずかしか含まないかまったく含まない組成物へ転化する有利な方法および/または手段を見出した。この方法により、本発明の一態様は、HCFC−225caのかなりの部分、好ましくは実質的にすべてのHCFC−225caを除去し、HCFC−225cb:HCFC−225cbの重量比が比較的高い組成物(好ましくは2:1より大きい、より好ましくは4:1より大きい、さらにより好ましくは約10:1よりも大きい組成物)を製造するため、HCFC−225caおよびHCFC−225cbを含む混合物の精製方法を提供する。特定の好ましい態様において、精製される混合物は本質的にHCFC−225cbとHCFC−225caとから成る。
本明細書で用いる用語「混合物」は、均一または均一でない少なくとも2つの物質の組み合わせを意味する。好ましい態様において、好ましくは2つの物質のいずれかを、混合物と同様または類似の用途に単独で用いることができる。たとえば、本発明の好ましい混合物には、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィンなどの2つ以上のハロゲン置換化合物の混合物が挙げられる。
特定の好ましい態様において、還元剤は触媒量の触媒、たとえばパラジウム炭素またはテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどの存在下で使用する。他の適切な触媒は、R. L. AugustineによるCatalytic Hydrogenation- Techniques and Applications in Organic Synthesis, 1965, Marcel Deeker Inc. New Yorkを参照することで見出すことができ、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。好ましくは、還元剤として水素ガスを使用する態様では、触媒量のパラジウム炭素も使用し、ギ酸アンモニウムを使用する態様では、触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムも使用する。
本発明の別の態様によると、(a)1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンを含むハロカーボン混合物を提供する工程;および(b)該混合物と還元剤とを接触させて、少なくとも1つのC3ヒドロフルオロカーボンを製造する工程、を含むヒドロフルオロカーボンの製造方法が提供される。用いる条件に応じて、C3ヒドロフルオロカーボンは少なくとも1つのヒドロフルオロプロパンまたはヒドロフルオロプロペンを含む。ヒドロフルオロプロパンの例として、HFC−245cb、CF3CFHCH3などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒドロフルオロプロペンの例として、HFO−1234yfなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特定の態様において、2つ以上の生成物の混合物が製造される。
実施例1:
この実施例では、本発明に基づく、過剰な水素によるHCFC−225ca/cb混合物の還元について説明する。バッチ式反応に好ましい反応温度は約30℃〜約200℃で、より好ましくは約40℃〜約150℃、さらにより好ましくは約40℃〜約140℃である。この実施例で用いる好ましい反応温度は約60℃〜約70℃で、特に約65℃である。好ましい反応圧力は約50psi〜約250psiで、より好ましくは約100psi〜約200psi、さらにより好ましくは約130psi〜約170psiである。この実施例で用いる好ましい反応圧力は150psiである。
この実施例では、過剰な水素によるHCFC−225ca/cb混合物の120℃での還元について説明する。
この実施例では、過剰な水素によるHCFC−225ca/cb混合物の40℃〜45℃での還元について説明する。
この実施例では、ギ酸アンモニウムによるHCFC−225ca/cb混合物の100℃での還元について説明する。
この実施例では、HCFC−225ca/cb混合物の気相還元について説明する。気相反応に好ましい反応温度は約90℃〜約700℃で、より好ましくは約100℃〜約650℃、さらにより好ましくは約100℃〜約600℃である。この実施例で用いる好ましい反応温度は約110℃〜約130℃で、特に約120℃である。好ましい反応圧力は約1気圧〜約2気圧で、この反応圧力を本実施例で用いる。
希釈剤として窒素を10cc/分の速度で反応器内に導入した。水素を46cc/分の速度で反応器内に供給した。さらに、HCFC 225ca/cb混合物を10.8g/時間の速度で反応器内に供給した。135℃では、HCFC−225の異性体の全転化率は約48%で、一方、生成混合物中のHCFC−225ca:HCFC−225cbの比率は3:49で、225caの還元に高い選択性を示した。
この実施例では、活性炭によるHCFC−225caの気相還元について説明する。
長さ24インチ(約61cm)×直径1インチ(約2.54cm)のモネル製反応器に、酸処理した活性炭100ccを充填した。100SCCM(標準立方センチメートル毎分)の無水N2気流で、触媒を400℃で4時間、500℃で2時間、および最終的には550℃で1/2時間乾燥した。その後、この触媒を、N2中5重量%のH2を用いて2時間前処理した。
Claims (7)
- (a)1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225cb)および3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)を含んでなるハロカーボン混合物を出発材料として提供する工程;および
(b)該1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225cb)を10重量%を超えて還元せずに、該3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)を還元するのに有効な条件下で、該混合物を還元剤と接触させる工程
を含んでなり、
該接触させる工程は、パラジウムベースの触媒の存在下で、30〜150℃の温度で行い、還元された組成に含まれるHCFC−225cb:HCFC−225caの比が2:1以上である、ハロカーボン混合物を選択的に還元する方法。 - 該接触工程において、該3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)の少なくとも一部を、CF3CF2CH3(HFC−245cb)、CF3CF2CH2Cl(HCFC−235ca)、CF3CF=CH2(HFC−1234yf)、CF3CF=CFH(HFC−1225ye)およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物に転化する、請求項1の方法。
- (a)1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225cb)および3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)を含んでなるハロカーボン混合物を出発材料として提供する工程;および
(b)該混合物を還元剤と接触させて、少なくとも1つのC3ヒドロフルオロカーボンを製造する工程
を含んでなるC3ヒドロフルオロカーボンの製造方法であって、該接触させる工程は、炭素上のパラジウム及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムから選択される触媒の存在下で、30〜150℃の温度で行い、該還元剤がギ酸アンモニウムであり、そして還元された組成に含まれるHCFC−225cb:HCFC−225caの比が2:1以上である方法。 - 該混合物が、45重量パーセント〜60重量パーセントの3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)と40重量パーセント〜55重量パーセントの1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225cb)から本質的になる、請求項1又は3に記載の方法。
- 該還元された組成に含まれるHCFC−225cb:HCFC−225caの比が4:1以上である、請求項1又は3に記載の方法。
- 該還元された組成に含まれるHCFC−225cb:HCFC−225caの比が10:1以上である、請求項1又は3に記載の方法。
- 該還元された組成がHCFC−225cbから本質的になる、請求項1又は3に記載の方法。
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