KR101354492B1

KR101354492B1 - 플루오르화 유기 화합물 제조 방법

Info

Publication number: KR101354492B1
Application number: KR1020087018825A
Authority: KR
Inventors: 슈에 성 퉁; 수딥 무코패댜이; 더 푸이 마이클 밴; 징지 마; 다니엘 씨. 머켈; 체릴 보츠; 바바라 라이트; 스티븐 디 필립스; 킴 엠 플레밍; 수잔 페기슨
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2006-01-03
Filing date: 2007-01-03
Publication date: 2014-01-23
Also published as: JP5710103B2; WO2007079435A3; CN103193584A; CN103193584B; EP1968923A2; CA2635806A1; CA2635806C; JP2009522313A; CN101395109B; CN101395109A; WO2007079435A2; JP2014237681A; KR20080083041A

Abstract

바람직하게는 적어도 하나의 식(Ⅰ)의 화합물;C(X)₃CF₂C(X)₃(Ⅰ)을 적어도 하나의 식 (Ⅱ)의 화합물;CF₃CF=CHZ(Ⅱ)로 전환하는 단계를 포함하며, 여기서, X 및 Z 각각은 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이고, 바람직하게는 어떠한 상당량의 산소-함유 촉매를 포함하지 않는 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 플루오르화 유기 화합물을 제조 방법이 개시된다. 바람직하게는, Z는 H이다.

하이드로플루오로프로펜, 플루오르화 유기 화합물

Description

플루오르화 유기 화합물 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINATED ORGANIC COMPOUNDS}

본 발명은 플루오르화 유기 화합물을 제조하기 위한 새로운 방법에 관한 것이다.

하이드로플루오로카본(HFC's), 특히 테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf) 및 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234ze)을 포함)과 같은 하이드로플루오로알켄은 효과적인 냉각제, 화염소화제, 열전달 매체, 추진체(propellants), 기포제(foaming agent), 발포제(blowing agent), 기상 유전체(gaseous dielectrics), 멸균 운반체(sterilant carrier), 중합 매체(polymerization media), 입자상 물질 제거 유체(particulate removal fluids), 운반 유체, 완충 마모제(buffing abrasive agents), 치환 건조제(displacement drying agents) 및 파워 사이클 작동 유체(power cycle working fluids)로 개시되어 왔다. 잠재적으로 지구의 오존층을 손상시키는 클로로플루오로카본(CFCs) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs)과 달리, HFCs는 염소를 포함하지 않으므로, 오존층에 전혀 위협이 되지 않는다.

하이드로플루오로알켄을 제조하는 몇몇의 방법들이 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허번호 4,900,874(Ihara et al)는 수소가스를 플루오르화 알코올에 접촉함으로써 불소 함유 올레핀을 만드는 방법을 기술한다. 비록 이것은 상대적으로 높은 수율의 방법인 것 같이 보이지만, 상업적 규모로 생산하기 위해 높은 온도에서 수소가스를 다루는 것은 안전과 관련된 어려운 문제를 야기한다. 또한, 온-사이트(on-site) 수소 공장을 짓는 것과 같은 상기 수소 가스를 생산하는 비용은 많은 경우에 있어서 엄청나게 비싼 것일 수 있다.

미국 특허번호 2,931,840(Marquis)은 메틸 클로라이드 및 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로디플루오로메탄의 열분해에 의한 불소 함유 올레핀을 만드는 방법을 기술한다. 이 방법은 상대적으로 낮은 수율 공정이고, 이 공정에서 많은 퍼센트의 유기 출발 물질이 원하지 않은 및/또는 하찮은 부산물로 전환된다.

미국특허번호 2,996,555(Rausch)는 크로뮴 옥시플루오라이드와 같은 산소 함유 금속 촉매가 사용되어 식 CX₃CF₂CH₃의 화합물을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환시키는 단일 단계공정에 의한 불소 함유 올레핀의 가스상 제조 방법을 기술한다. 상기 특허의 실시예들은 상대적으로 낮은 수율, 즉, 60%로 제조하는 방법을 기술한다.

트리플루오로아세틸아세톤 및 설퍼테트라플루오라이드로부터 HFO-1234yf의 제조가 기술되었다. Banks et al.의 불소 화학에 관한 저널(Journal of Fluorine Chemistry), Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997) 참조. 또한, 미국특허번호 5,162,594(Krespan)는 테트라플루오로에틸렌이 다른 플루오르화 에틸렌과 액상에서 반응하여 폴리플루오로올레핀 생성물을 제조하는 방법을 개시한다.

출원인은 하이드로 플루오로프로펜을 포함하는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법을 발견하였는데, 상기 방법은 바람직하게 적어도 하나의 식(Ⅰ)의 화합물;

C(X)₃CF₂C(X)₃ (Ⅰ)

을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물;

CF₃CF=CHZ (Ⅱ)

로 전환하는 단계를 포함하며, 여기서 X 및 Z 각각은 독립적으로 H, F, Cl, I 및 Br이고, 상기 방법은 바람직하게는 특정한 구현예에서 어떠한 상당량의 산소-함유 촉매를 포함하지 않는다. 바람직하게 Z는 H이다. 특별하게 다르게 표시되지 않는 경우라면, 여기 및 전반에 걸쳐 사용된 바와 같은 상기 용어 "전환(converting)"은 직접적 전환(예를 들어, 단일 반응 또는 특히, 하나의 세트의 반응 조건하에서, 이에 대한 예가 이하에 기재된다.) 및 간접적 전환(예를 들어, 둘 이상의 반응 또는 단일 세트보다 많은 반응조건의 사용)을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물은 하나의 말단 탄소상의 각각의 X는 H이고, 여기서, 다른 하나의 말단 탄소상의 각각의 X는 독립적으로 F, Cl, I 또는 Br로부터 선택되는 것인 화합물을 포함한다. 이러한 바람직한 구현예는 적어도 하나의 식(ⅠA);

C(X)₃CF₂CH₃ (ⅠA)

의 C3알켄을 적어도 하나의 식(Ⅱ);

CF₃CF=CHZ (Ⅱ)

의 화합물로 전환하는 단계를 포함하되, 여기서, 각각의 X는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, 상기 공정은 바람직하게 특정한 구현예에서 어떠한 상당량의 산소-함유 촉매를 포함하지 않는다. 이러한 구현예에서 Z는 바람직하게 수소이다.

바람직하게, 상기 식(Ⅰ)의 화합물은 적어도 4개의 할로겐 치환기, 그리고 보다 더 바람직하게는, 적어도 5개의 할로겐 치환기를 포함한다. 정말 매우 바람직한 구현예에서, 본 발명의 전환 단계는 각각의 X가 F인 식(ⅠA)의 화합물을 전환하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 식(ⅠA)의 화합물은 펜타-할로겐화물(penta halogenated)이다. 보다 더 바람직하게는, 식(ⅠA)의 펜타-할로겐화 프로판은 삼염소화(trichlorinated), 디플루오르화 프로판, 펜타-플루오르화 프로판 및 이들의 조합을 포함한다.

바람직한 식(ⅠA)의 화합물은 1,1,1-트리클로로-2,2-디플루오로프로판(HCFC-242bb) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)를 포함한다.

특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물로 전환하는 단계는 식(Ⅰ)의 화합물을 직접적으로 전환하는 것을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물로 전환하는 단계는 식(Ⅰ)의 화합물을 간접적으로 전환하는 것을 포함한다.

이러한 간접 전환 구현예의 예는 식(Ⅰ)의 제 1 화합물, 예를 들어, HCFC-242bb를 식(Ⅰ)의 제 2 화합물, 예를 들어, HFC-245cb로 전환한 후, 식(Ⅰ) 제 2 의 화합물을 식(Ⅱ)의 화합물로 전환하는 단계를 포함한다. 보다 구체적인 특정한 간접 전환 구현예에서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물의 전환단계는 식(ⅠA)에 따른 적어도 하나의 트리클로로디플루오로프로판, 바람직하게는, CCl₃CF₂CH₃(HCFC-242bb)을 제공하는 단계 및 식(ⅠA)에 따른 적어도 하나의 펜타플루오르프로판, 바람직하게는, CF₃CF₂CH₃(HFC-245cb)를 제조하기에 효과적인 반응조건하에서 동일하게 반응시키고, 다음으로, 바람직하게 식(Ⅱ)에 따른 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는, HFO-1234yf를 제조하기에 효과적인 반응 조건에 노출시키는 단계를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 상기 노출 단계는 하나 이상의 상기 반응을 가스상 및/또는 액상에서, 촉매, 바람직하게는, 금속계 촉매의 존재하에서 수행하는 단계를 포함한다. 이러한 바람직한 전환 단계의 예들은 이하에서 보다 완전하게 개시된다. 물론, 본 발명의 넓은 범위에서 어떠한 식(Ⅰ)의 화합물은 여기에 포함된 가르침의 관점에서, 직접 또는 간접적으로 식(Ⅱ)의 화합물로 전환될 수 있는 것으로 예상된다.

특정한 바람직한 구현예에서, 상기 전환 단계는 식(Ⅰ)의 화합물, 바람직하게는, 식(ⅠA)의 화합물을 식(Ⅱ)에 따른 적어도 하나의 화합물로 제조하기에 효과적인 하나 이상의 반응 조건의 세트에 노출하는 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 전환 단계는 하나 이상의 반응의 사용을 포함하며, 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 75%, 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 90%의 식(Ⅰ) 전환을 제공하기에 효과적인 조건하에서 바람직하게 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 전환은 적어도 약 95%이고, 보다 바람직하게는 적어도 약 97%이다. 또한, 특정한 바람직한 구현예에서, 식(Ⅱ)의 화합물을 제조하기 위한 식(Ⅰ)의 화합물의 전환 단계는 적어도 약 45%, 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 55%이고, 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 75%의 식(Ⅱ)의 선택성을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 약 95% 이상의 선택성이 획득될 수 있다.

본 발명의 다른 견지에서, 적어도 하나의 식(Ⅲ)의 화합물;

C(X)₂=CClC(X)₃ (Ⅲ)

을 상기에 기술된 바와 같이 적어도 하나의 식(Ⅰ)의 화합물로 전환하여 식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 방법이 제공되고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이고, 단, 적어도 하나의 X는 Cl, I 또는 Br이다. 바람직한 구현예에서, 불포화된 탄소상에서 적어도 하나의 X는 Cl, I 또는 Br이고, 보다 더 바람직하게는, Cl이다. 본 발명의 일견지에 따른 대표적인 전환 단계의 상세한 설명은 실시예에서 제공된다.

본 발명의 유익한 일견지는 비교적 높은 전환 및 높은 선택성 반응을 사용하여 바람직한 플루오로올레핀, 바람직하게는, C3 플루오로올레핀을 제조할 수 있다는 것이다. 더욱이, 상기 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 상대적으로 매력있는 출발 물질로부터 직접 또는 간접적으로 바람직한 플루오로올레핀의 제조를 가능하게 한다.

바람직하게, 상기 식(Ⅰ)의 화합물은 하나 이상의 원하는 플루오로올레핀, 바람직하게는, 하나 이상의 식(Ⅱ)의 화합물을 함유하는 반응 생성물을 제조하기에 효과적인 반응 조건에 노출된다. 비록 특정한 구현예에서, 상기 노출 단계는 상기에 언급한 바와 같이 단일 반응 단계에서 및/또는 단일세트의 반응조건하에서 효과적으로 수행될 수 있을 것으로 예상되지만, 많은 구현예에서, 상기 전환 단계는 일련의 반응 단계 또는 조건을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일견지에서, 상기 전환 단계는; (a) 식(ⅠA)의 제 1 염소화 화합물을 가스 및/또는 액상 반응으로 적어도 제 1 촉매 존재하에서 반응시켜 적어도 하나의 식(ⅠA)의 화합물, 바람직하게는, 펜타-플루오르화된, 보다 더 바람직하게는, HFC-245와 같이 다른 할로겐 치환기를 포함하지 않는 식(ⅠA)의 화합물을 생성하는 단계; (b) 상기 식(ⅠA)의 화합물, 바람직하게는, 상기 펜타-플루오르화된 식(ⅠA)의 화합물을 바람직하게 가스상으로 촉매의 존재 또는 부존재하에서, 존재한다면, 제 1 촉매와 같거나 다른 촉매하에서 반응시켜 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물, 보다 더 바람직하게는 HFO-1234yf를 제조하는 단계를 포함한다. 특정한 구현예에서, 상기 촉매는 상당량의 산소 함유 촉매를 포함하지 않는다. 각각의 바람직한 반응 단계는 이하에서 상세하게 기술되고, 한정되는 것은 아니나 편의상 약어들이 사용된다.

Ⅰ. 멀티-할로겐화된 식 (ⅠA)의 플루오르화

하나의 바람직한 반응단계는 상기 식(ⅠA)의 화합물에 불소 및 적어도 하나의 다른 할로겐을 함유하고 이 화합물이 플루오르화되어 적어도 4개, 바람직하게는, 5개의 불소 치환기를 함유하고, 보다 더 바람직하게는, 다른 할로겐 치환기를 포함하지 않는 식(ⅠA)의 화합물로 제조하는 반응에 의해 기술될 수 있다. 이러한 특정의 바람직한 구현예, 특히 이러한 화합물이 HCFC-242bb를 포함하는 구현예에서, 본 전환 단계는 먼저, 상기 화합물을 플루오르화 함으로써, 바람직하게는 상기 화합물을 가스 및/또는 액상에서 HF와 반응시켜 HFC, 바람직하게는, HFC-245와 같이 적어도 테트라플루오르화된 HFC를 제조하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 이 반응은 가스상, 액상 또는 둘 모두에서 적어도 부분적으로 촉매화된다. 특정한 바람직한 구현예에서, HCFC-242bb와 같은 식(ⅠA)의 화합물은 이에 한정하는 것은 아니나 SbCl₅, SbF₅, SbF₃, TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃, AlCl₃, AlF₃ 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 촉매의 존재하에서 액체 HF에 접촉되어, 증가된 수많은 불소 치환기, 바람직하게는, CF₃CF₂CH₃와 같은 불소 치환기 가지는 식(ⅠA)의 화합물로 합성된다. SbCl₅가 많은 바람직한 구현예에서 매우 바람직한 것으로 밝혀졌다. 다른 바람직한 구현예에서, 상기 전환 단계는 고체 촉매로서 SbCl₅/C를 사용한 촉매적, 연속식 가스상 반응 모드로 수행된다. 식(ⅠA)의 화합물의 바람직한 플루오르화는 바람직하게 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 75%, 그리고, 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 90%의 식(ⅠA) 전환을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서 상기 전환은 적어도 약 95%이고, 보다 바람직하게는, 적어도 약 97%이다. 또한, 특정한 바람직한 구현예에서, 식(ⅠA)의 화합물의 전환은 적어도 약 70%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 75%, 그리고, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 80%의 수득율로 적어도 하나의 펜타-플루오르화 화합물(바람직하게 HFC-245)을 제조하기에 효과적인 조건하에서 이러한 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.

일반적으로, 상기 플루오르화 반응 단계는 액상 또는 가스상, 또는 가스상 및 액상의 조합에서 수행될 수 있으며, 상기 반응은 배치식(batch wise), 연속식 또는 이들의 조합으로 수행되는 것이 가능하다.

식(Ⅰ)의 화합물의 바람직한 가스상 플루오르화에서, 상기 반응은 적어도 부분적으로 촉매화 반응이고, 바람직하게 연속적으로 관형 반응기와 같은 하나 이상의 반응용기내에 식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 스트림을 도입함으로써 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식(Ⅰ), 그리고, 바람직하게는 식(ⅠA)의 화합물을 함유하는 스트림은 약 150℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 300℃의 온도로 예열되고, 반응용기(바람직하게는 관형(tube) 반응기)로 도입되어, 소정의 온도, 바람직하게 약 40℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는, 약 50℃ 내지 약 150℃로 유지되고, 여기서, 바람직하게 촉매 및 HF와 같은 플루오르화제에 접촉된다.

바람직하게 상기 용기는 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel) 및/또는 플루오로폴리머 라이닝(lining)과 같은 내부식성 물질로 이루진다.

바람직하게, 상기 용기는 반응혼합물이 소정의 반응 온도 범위로 유지되는 것을 확보하기에 적절한 수단과 함께, 촉매, 예를 들어, 적합한 플루오르화 촉매로 충진된 고정 또는 유체 촉매 베드를 포함한다.

그러므로, 상기 플루오르화 반응 단계는 여기에 포함된 가르침의 전반적인 관점에서 폭넓게 다양한 공정 매개변수 및 공정조건을 사용하여 수행될 수 있는 것으로 예상된다. 그러나, 이 반응 단계는 특정한 구현예에서 바람직하게는, 촉매, 그리고, 보다 바람직하게는 Sb계 및/또는 카본상의 FeCl₃(편의를 위해 여기에서 FeCl₃/C로서 나타냄)와 같은 Fe계 촉매 및 이들의 조합의 존재에서 가스상반응을 포함하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 또한, 다양한 반응압력이 사용된 특정 촉매 및 가장 원하는 반응생성물과 같은 관련 요소에 따라 플루오르화 반응에 아울러 사용될 수 있는 것이 예상된다. 상기 반응 압력은 예를 들어, 초대기압(superatmopheric), 대기압 또는 진공하일 수 있으며, 특정한 바람직한 구현예에서, 약 1 내지 약 200psia, 그리고, 보다 더 바람직하게는, 약 1 내지 약 120psia이다.

특정한 구현예에서, 질소와 같은 불활성 희석 가스가 다른 반응기 공급물과 함께 사용될 수 있다.

상기 촉매의 사용량은 각각의 구현예에 주어진 개개의 매개변수에 따라 변경할 수 있다는 것이 예상된다.

Ⅱ. 식 (Ⅱ)로 전환

하나의 바람직한 반응 단계는 상기 식(Ⅰ)의 화합물, 바람직하게는 식(ⅠA)의 화합물을 식(Ⅱ)의 화합물로 전환하는 이들의 반응에 의해 기술될 수 있다. 특정한 바람직한 구현예에서, 식(Ⅰ)의 화합물, 바람직하게는, 식(ⅠA)의 화합물을 포함하는 스트림은 약 150℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 350℃의 온도로 예열되고, 반응용기에 도입되어 소정의 온도, 바람직하게는, 약 300℃ 내지 약 700℃, 보다 바람직하게는, 약 450℃ 내지 약 650℃로 유지된다.

바람직하게는, 상기 용기는 하스텔로이, 인코넬, 모넬 및/또는 플루오로폴리머 라이닝과 같은 내부식성 물질로 이루어진다. 바람직하게 상기 용기는 원하는 반응온도로 반응 혼합물을 가열하기에 적절한 수단과 함께, 촉매, 예를 들어 적합한 촉매로 충진된 고정 또는 유체 촉매 베드를 포함한다.

그러므로, 이 반응 단계는 여기에 포함된 전반적인 가르침의 관점에서 다양한 공정 매개변수 및 공정조건을 사용하여 수행될 수 있는 것으로 예상된다. 그러나, 특정한 구현예에서 상기 반응 단계는 바람직하게는 촉매, 보다 더 바람직하게는 카본- 및/또는 금속계촉매, 바람직하게는, 활성화 카본, 니켈계 촉매(Ni-메쉬와 같은) 및 이들의 조합 촉매의 존재에서 가스상 반응을 포함하는 것이 바람직하다. 카본상의 팔라듐, 팔라듐계 촉매(알루미늄 옥사이드상 팔라듐 포함)을 포함하는 다른 촉매 및 촉매지지체가 사용될 수 있고, 많은 다른 촉매가 여기에 포함된 가르침의 관점에서 개개의 구현예의 요구사항에 따라 사용될 수 있다. 물론, 둘 이상의 어떠한 이들의 촉매 또는 여기서 언급되지 않은 기타 다른 촉매가 결합하여 사용될 수 있다.

사용된 촉매 및 가장 원하는 반응생성물과 같은 관련 요소에 따라 폭넓게 다양한 반응 온도가 사용될 수 있는 한편, 일반적으로 상기 단계에서의 상기 반응 온도는 약 200℃ 내지 약 800℃, 보다 바람직하게는, 약 400℃ 내지 약 800℃인 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 반응 온도는 약 300℃ 내지 약 600℃이고, 특정한 구현예에서 보다 더 바람직하게는, 약 500℃ 내지 약 600℃이다.

일반적으로 폭넓은 반응 압력은, 더 나아가, 사용되는 특정 촉매 및 가장 원하는 반응생성물과 같은 관련요소에 따라 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 상기 반응 압력은 예를 들어, 초대기압, 대기압 또는 진공하 일 수 있고, 특정한 바람직한 구현예에서 약 1 내지 200psia이고, 특정한 구현예에서, 약 1 내지 약 120psia이다.

특정한 구현예에서, 질소와 같은 불활성 희석가스가 다른 반응기 공급물과 함께 사용될 수 있다. 촉매사용량은 각각의 구현예에 존재하는 개개의 매개변수에 따라 변경될 것으로 생각된다.

본 섹션에서 기술된 바와 같은 이러한 구현예에서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물의 전환은 적어도 약 30%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 50%, 그리고, 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 60%이다. 이러한 구현예에서, 바람직하게 식 (Ⅱ)의 화합물, 바람직하게는 HFO-1234yf로의 선택성은 적어도 약 70%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 80% 그리고, 보다 바람직하게는, 적어도 약 90%이다.

본 발명의 추가적인 특징이 다음 실시예에서 제공되며, 이는 어떠한 방법으로 청구범위를 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

실시예들 1A

HF 와 CCl ₃ CF ₂ CH ₃ (242 bb )를 CF ₃ CF ₂ CH ₃ ( R245cb )로 액상 촉매적 플루오르화

실시예 1A

약 327그램의 HF, 약 50그램의 CCl₃CF₂CH₃(242bb) 및 약 75그램의 SbCl₅를 1-L 오토클레이브(autoclave) 내에 장입하였다. 상기 반응 혼합물을 약 760psig 압력하에서 120℃온도로 약 6 시간 동안 교반하였다. 규정된 반응 시간 후, 상기 반응기를 약 0℃로 냉각한 다음, 약 300㎖의 물을 상기 오토클레이브에 약 45분 동안에 걸쳐서 천천히 첨가하였다. 교반하에서 물의 첨가 완료 후, 상기 반응기를 약 70℃로 가열한 다음, 상부 가스를 또 다른 수집 실린더로 옮겼다. CF₃CF₂CH₃의 수율은 약 100% 242bb 전환수준에서 약 82%이었다. 다른 주요한 부산물은 소량의 CF₃CFClCH₃ 및 타르물질이었다.

실시예 1B

약 327그램 HF, 약 50그램 CCl₃CF₂CH₃(242bb) 및 약 75그램 SbCl₅를 1-L 오토클레이브 내에 장입하였다. 상기 반응 혼합물을 약 620psig 압력하에서 100℃온도로 약 6 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 상기 반응기를 약 0℃로 냉각한 후, 약 300㎖의 물을 상기 오토클레이브에 약 45분 동안에 걸쳐서 천천히 첨가하였다. 교반하에서 물의 첨가 완료 후, 상기 반응기를 70℃로 올린 후, 상부 가스를 또 다른 수집 실린더로 옮겼다. CF₃CF₂CH₃의 수율은 약 86% 242bb 전환수준에서 약 78%이었다. 다른 주요한 부산물은 소량의 CF₃CFClCH₃ 및 다른 클로로플루오로프로판이었다.

실시예 1C

약 327그램의 HF, 약 50그램의 1233xf 및 75그램의 SbCl₅를 1-L 오토클레이브 내에 장입하였다. 상기 반응 혼합물을 약 460psig 압력하에서, 80℃온도로 약 6 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 상기 반응기를 약 0℃로 냉각한 후, 300㎖ 물을 상기 오토클레이브에 약 45분 동안에 걸쳐서 천천히 첨가하였다. 교반하에서 물의 첨가 완료 후, 상기 반응기를 실온으로 냉각한 다음, 상부 가스를 또 다른 수집 실린더로 옮겼다. CF₃CF₂CH₃의 수율은 약 67%이었다. 다른 주요한 부산물은 단지 불완전한 플루오르화로부터 기인한 생성물 및 소량의 CF₃CFClCH₃이었다.

실시예 2

HF 와 CCl ₃ CF ₂ CH ₃ (242 bb )를 CF ₃ CF ₂ CH ₃ ( R245cb )로 가스상 촉매적 플루오르화

22-인치(1/2-인치 지름) 모넬파이프 가스상반응기에 촉매로서 50중량% SbCl₅/C 120cc를 장입하였다. 상기 반응기를 세 영역(상부, 중간부 및 하부)을 지닌 발열기내에 설치하였다. 상기 반응기 온도를 반응기내 상기 중간부에 둔 주문형(custom made) 5-포인트 열전쌍(5-point thermocouple)으로 나타내었다. 상기 반응기 주입구에 예열기가 연결되어 있고, 전기적 가열에 의해 약 300℃로 유지되었다. 상기 액체-HF는 실린더로부터 니들밸브(needle valve), 액체 유량계(liquid mass-flow meter) 및 리서치 컨트롤 밸브(research control valve)를 통해 시간당 약 1 내지 1000그램(g/h)의 실질적으로 일정한 유량으로 예열기내에 공급되었다. 상기 HF 실린더를 실린더 상부공간 내에 무수 N₂가스 압력을 적용하여 45psig의 일정한 압력으로 유지하였다. 유기 반응물(242bb)로 구성되는 공급물은 기체로서, 레귤레이터, 니들밸브 및 가스 유량계를 통해 약 145℃로 유지된 실린더로부터 약 10 내지 120g/h 범위의 속도로 공급되었다. 상기 유기 공급물 스트림은 또한 약 105℃의 액체로서 실린더로부터 니들밸브, 액체 유량계 및 리서치 컨트롤 밸브를 통해 예열기내로 약 10 내지 약 150g/h 범위의 실질적으로 일정한 유속으로 정기적으로 공급된다. 상기 실린더에서 예열기까지의 유기물 라인은 열추적 및 전기적 가열로 일정한 온도로 둘러쌈으로써 약 265℃로 유지되었다. 모든 공급 실린더를 저울에 장착하여 그들의 중량의 차이를 모니터하였다. 상기 반응은 또 다른 리서치 콘트롤 밸브로 반응기 배출 가스의 흐름을 조절하여 약 0 내지 약 100psig의 실질적으로 일정한 반응기 압력에서 수행되었다. 상기 반응기에서 나오는 배출가스는 응축을 막기 위한 핫박스 밸브 장치를 통해 연결된 온-라인 GC 및 GC/MS로 분석되었다. 상기 반응기 온도는 약 60℃ 내지 약 120℃로 유지되었다. 상기 SbCl₅/C 촉매는 약 50psig 압력하에서 대략 반응온도로 약 8시간 동안 약 50g/h HF로 전처리되었다. HF 전처리 후, 상기 촉매를 약 20sccm의 Cl₂ 및 50g/h의 HF로 추가 4 시간 동안 추가로 처리하였다. 상기 전처리된 촉매를 그런 다음 약 50g/h HF 존재하에서 유기물과 접촉시켰다. 약 30psig 압력하에서 약 120℃로 약 50g/h의 HF 및 약 20g/h의 242bb 존재에서 촉매로서 50중량% SbCl₅/C를 사용하여 반응을 수행한 경우, 상기 242bb의 전환은 약 60 내지 70%의 범위이었고, 상기 245cb로의 선택성은 약 85%이었다. 상기 생성물은 상기 약 20중량% 내지 약 60중량% KOH 스크러버 수용액을 통해 상기 반응기 배출가스를 흘린 뒤, 드라이 아이스 또는 액체 N₂로 채워진 실린더 내에서 상기 스크러버로부터의 상기 배출가스를 포집함으로써 수집되었다. 상기 생성물은 그런 다음 증류에 의해 분리되었다. 다음 촉매를 테스트하여, 괄호 내에 나타낸 바와 같은 HFC-245로의 선택성을 가지는 것을 알았다.: 30중량% SbCl₅/C(Sel. 81%); 약 3 내지 약 6중량% FeCl₃/C(Sel. 52%); SbF₅/C(Sel. 87%); 20중량% SnCl₄/C(Sel. 32%); 23중량% TiCl₄/C(Sel. 27%). 상기 촉매 온도는 약 60℃ 내지 약 120℃의 범위로 사용되었다. SbCl₅/C는 상기 가스상 변환을 위한 바람직한 촉매로 여겨진다.

실시예 3

CF ₃ CF ₂ CH ₃ 에서 CF ₃ CF = CH ₂ 로의 촉매적 전환

22-인치(1/2-인치 지름) 모넬 튜브 반응기에 촉매 약 120cc를 장입하였다. 상기 반응기를 세 영역(상부, 중간부 및 하부)을 지닌 발열기내에 설치하였다. 상기 반응기 온도를 반응기내 상기 중간부에 둔 주문형(custom made) 5-포인트 열전쌍(5-point thermocouple)으로 나타내었다. 상기 반응기 주입구는 예열기가 연결되어 있고, 전기적 가열에 의해 약 300℃로 유지되었다. HFC-245cb는 약 65℃로 유지된 실린더에서 레귤레이터, 니들밸브 및 가스 유량계를 통해 공급되었다. 상기 예열기로의 라인은 열추적되었고, 응축을 피하기 위한 전기적인 가열에 의해 약 65℃ 내지 70℃의 실질적으로 일정한 온도에서 유지되었다. 모든 공급 실린더를 저울에 장착하여 그들의 중량의 차이를 모니터하였다. 상기 반응은 또 다른 리서치 콘트롤 밸브로 반응기 배출 가스의 흐름을 조절하여 약 0 내지 약 100psig의 실질적으로 일정한 반응기 압력에서 수행되었다. 반응기에서 나오는 가스 혼합물은 응축을 막기 위한 핫박스 밸브 장치를 통해 연결된 온-라인 GC 및 GC/MS로 분석되었다. 상기 245cb의 전환은 약 30 내지 70%의 범위였고, 상기 HFO-1234yf로의 선택성은 반응 조건에 따라 약 90% 내지 약 100% 범위였다. 상기 생성물은 상기 약 20중량% 내지 약 60중량% KOH 스크러버 수용액을 통해 상기 반응기 배출가스를 흘린 뒤, 드라이 아이스 또는 액체 N₂로 유지된 실린더 내에서 상기 스크러버로부터의 상기 배출가스를 포집함으로써 수집되었다. 그런 다음 상기 생성물이 증류에 의해 분리되었다. 결과를 표 1로 만들었다.

CF₃CF₂CH₃에서 1234yf로의 변환

#	촉매	T, ℃	H₂, sccm	CF₃CF₂CH₃(245cb), sccm	245cb의 전환	1234yf(Sel. %)
1	A	575	0	65	79	63
2	B	575	0	68	82	57
3	C	575	0	73	73	61
4	D	575	0	68	84	59
5	D	575	20	68	89	73
6	E	550	0	69	92	53
7	F	550	0	67	93	33
8	G	550	0	69	73	46

반응조건 : 약 2.5 내지 약 5.3 psig 압력; 촉매 100cc": A는 NORIT RFC 3; B는 Shiro-Saga 활성카본; C는 Aldrich 활성카본; D는 Calgon 활성카본; E는 0.5중량% Pd/C; F는 0.5중량% Pt/C; G는 Ni-메쉬; 유기 실린더 온도 약 65℃; 상기 예열기로의 CF₃CF₂CH₃(245cb) 라인 약 50℃; 예열기, 350℃; N₂-0sccm.

실시예 4A - 4C

HF / SbCl ₅ 를 사용하여 2,3- 디클로로프로펜으로부터 CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl 의 제조

실시예 4A

2-겔론 오토클레이브에 약 900그램(8.1㏖)의 2,3-디클로로프로펜, 약 405그램(20.3㏖)의 HF 및 약 10그램(0.033㏖)의 SbCl₅을 장입하였다. 상기 내용물을 교반하면서 약 19시간 동안 약 100℃로 가열하였다. 최대압력은 약 285psig(약 2000kPa)이었다. 상기 내용물은 뜨거운 채로 얼음을 함유한 플루오로폴리머 컨테이너내에 배출되고, 순차적으로 드라이 아이스 트랩과 연결된다. 유기층을 분리하고 세척하여 남은 산을 제거하여, 약 811.9그램의 조질 생성물을 생성하였으며, 이는 GC 분석에 의해 약 41% CH₃CF₂CH₂Cl, 약 34.5% CH₃CFClCH₂Cl, 21% CH₃CCl₂CH₂Cl 및 약 1.8% 출발 물질을 포함하였다. 상기 전환은 약 97%이고, 한편, 할로프로판의 결합 수율이 76.7%이었다. 실질적으로 순수한 CH₃CF₂CH₂Cl이 분별증류로 얻어졌다. 또한, 상기 오토클레이브는 검은색 잔여물 약 77.8 그램을 함유하였다.

실시예 4B

상기 반응물들을 약 120℃에서 약 18시간 동안 가열하는 것만 제외하고 실시예 4A를 반복하였다. 그리하여 얻어진 조질유기층은 약 58.8% CH₃CF₂CH₂Cl, 약 28.3% CH₃CFClCH₂Cl 및 약 9.8% CH₃CCl₂CH₂Cl로 구성되었다. 할로프로판의 결합 수율은 약 74%였다.

실시예 4C

촉매가 사용되지 않았다는 것만 제외하고 실시예 4A를 반복하였다. 그래서, 얻어진 조질유기층은 약 58.7% CH₃CF₂CH₂Cl, 약 25.9% CH₃CFClCH₂Cl 및 약 12.2% CH₃CCl₂CH₂Cl로 구성되었다. 할로프로판의 결합 수율은 약 80%였다. 본 실시예는 SbCl₅ 촉매가 상기 원하는 CH₃CF₂CH₂Cl의 양을 증가시키거나, 유용한 생성물의 총수율을 증가시키는데 효과적이지 않다는 것을 나타낸다.

실시예 5

2,3- 디클로로프로펜을 CH ₃ CFClCH ₂ Cl 로 전환

2-겔론 오토클래이를 비우고, 약 1500그램의 2,3-디클로로프로펜(약 13.4㏖)으로 장입하였다. 그 후 냉각장치와 연결된 내부 냉각코일로 약 -5℃ 냉각하였다. 약 1500 그램(75㏖)을 첨가하고, 상기 냉각기를 끄고 상기 내용물을 약 20 내지 25℃의 온도범위로 교반하면서 천천히 가열하였다. 약 18 시간 경과 후, 상기 내용물을 냉각수로부터 꺼내기 전에 약 5℃로 냉각시켰다. 상기 유기상을 분리하고, 약 1리터의 물로 세척하였으며, 건조(MgSO₄)하고 여과하여 1554그램의 생성혼합물을 얻었다. CG 분석은 상기 조질 생성물이 약 86.5% CH₃CFClCH₂Cl, 약 3.8% CH₃CF₂CH₂Cl, 약 2.8% CH₃CCl₂CH₂Cl을 함유한다는 것을 나타내었다. 비록 CH₃CFClCH₂Cl의 양이 약간 감소한 한편, CH₃CF₂CH₂Cl은 최소한으로 증가했지만, 약 50℃의 온도에서 유사한 결과가 얻어졌다.

실시예 6

CH ₃ CCl ₂ CH ₂ Cl 을 CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl 로 전환

오토클레이브에 약 100그램의 CH₃CCl₂CH₂Cl 및 약 44그램의 HF를 장입하고, 상기 내용물을 교반하면서 약 130℃로 약 20.5시간 동안 가열하였다. 실질적으로 상세한 설명의 실시예 1에 따라 제조된 상기 생성물은 GC 영역% 기준으로 약 43.8%의 CH₃CF₂CH₂Cl, 약 23.1%의 CH₃CFClCH₂Cl 및 약 30.3%의 CH₃CCl₂CH₂Cl을 포함하는 약 70 그램의 조질 생성물이 생겼다. 상기 오토클레이브는 또한 약 1.9그램의 검은 잔여물을 포함하였다.

실시예 7

CH ₃ CFClCH ₂ Cl 및 CH ₃ CCl ₂ CH ₂ Cl 에서 CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl 로 전환

약 666그램의 CH₃CFClCH₂Cl, 약 268그램의 CH₃CCl₂CH₂Cl, 약 474그램의 HF 및 11그램의 SnCl₄의 혼합물을 교반하면서 약 114℃로 약 18시간 동안 함께 가열하였다. 상기 조질 생성물은 약 89% CH₃CF₂CH₂Cl를 포함하였다.

실시예 4~7의 결과 기준으로, SbCl₅와 같은 상기 염소화 안티모니 촉매의 사용은 특정한 실시예에서 어떤 구현예에서 수율 또는 전환에서 원하는 향상을 제공할 수 없는 추가 비용 및 상당한 잔여부산물을 생성할 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다. 그러므로, 특정한 구현예에서, 촉매 없이 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 SnCl₄의 사용은 CH₃CF₂CH₂Cl이 원하는 생성물인 구현예에서 바람직할 수 있는데, 이의 사용은 낮은 온도에서 사용될 수 있으며, 조질 생성물에서 높은 퍼센트의 CH₃CF₂CH₂Cl로의 결과가 될 수 있기 때문이다.

실시예 8A~8C

CH ₃ CF ₂ CCl ₃ 의 제조

CH₃CF₂CH₃를 CH₃CF₂CCl₃로의 광염소화는 참조로 여기에 병합되는 JACS, 59(1937)2436에 언급되었다.

실시예 8A - CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl 의 광염소화

광염소화는 약 -5℃로 설정된 순환 냉각조를 사용하여 냉각된 석영 자켓(quartz jacket)에 놓여진 100-W Hg 램프를 사용하여 하였다. 상기 석영 자켓을 약 400㎖ 용적의 유리 반응기내에 삽입하였다. 상기 반응기를 -8.5℃로 설정된 제 2 순환조에 연결된 냉각 코일을 사용하여 냉각되는 글리콜-수조에 놓아 외부에서 냉각하였다. 상기 반응기는 열전쌍, 교반막대 및 염소가스를 눈금 유량계(calibrated flowmeter)를 통해 실린더로부터 도입하기 위한 가스 주입관이 갖추어져 있다. 배출가스는 수냉식 응축기, 공기 트랩 및 NaOH 및 Na₂SO₃를 포함하는 스크러버를 통해 나오고, HCl 및 염소를 제거하였다.

상기 반응기에 약 250.5그램의 약 98.6% 순도 CH₃CF₂CH₂Cl를 장입하였고, 약 -5.5℃의 실질적으로 일정한 온도로 냉각시켰다. 상기 염소 실린더를 그런 다음 열었고, 상기 유량속도를 23g/h로 설정하였다. 그 후, 즉시 상기 램프를 그런 다음 켰다. 약 0.5시간 후에, 상기 반응기 내용물의 온도를 약 -3±0.5℃로 안정화시켰다.

상기 광염소화는 약 7시간동안 계속되었으며, 약 79.4%의 전환을 달성하였다. 약 309.3그램인 상기 조질 생성물의 조성은 약 19.2% CH₃CF₂CH₂Cl, 약 50.9% CH₃CF₂CHCl₂ 및 약 24.8% CH₃CF₂CCl₃였다. 실질적으로 순수한 CH₃CF₂CCl₃가 분별증류에 의해 얻어졌다.

450-W Hg 램프가 또한 사용될 수 있다. 시간과 대비하여 상기 CH₃CF₂CHCl₂ 대 CH₃CF₂CCl₃의 비율은 100-와트 램프인 것과 본질적으로 같다.

실시예 8B - CH ₃ CF ₂ CHCl ₂ 의 광염소화

기술된 실시예 8A에서와 유사한 방법으로, 약 296.8그램의 CH₃CF₂CHCl₂(약 97.4% 순도, 약 1.9% CH₃CF₂CCl₃ 함유)을 약 -4℃의 온도 및 22.3g/h 염소 공급 속도에서 100-W Hg 램프를 사용하여 광염소화하였다. 약 2.5시간 후, 상기 반응기 내용물의 조성은 약 58.2% CH₃CF₂CHCl₂ 및 약 39.9% CH₃CF₂CCl₃였다. 그러므로, 상기 CH₃CF₂CCl₃의 선택성은 약 40%의 CH₃CF₂CHCl₂ 전환에서 약 97%였다.

실시예 10C

CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl 및 CH ₃ CF ₂ CHCl ₂ 의 혼합물의 광염소화

상기 실시예 8A 및 8C에서 밝혀진 선택성은 본 발명의 많은 구현예를 위해 바람직한 것으로 생각된다. 그러나, 그것들의 실시예에서 달성된 전환을 한정하는 것은 특정한 적용처에서 바람직하지 않다. 상기 전환은 그것들의 실시예에서 두 가지 요소에 의해 제한될 수 있다고 생각된다. 한 가지 요소는 상기 CH₃CF₂CCl₃(53C)의 용융점이고, 다른 하나는 높은 전환에서 낮은 선택성이다. 상기 후자는 이러한 수득율 손실이 받아들여질 수 없는 특정한 상업적인 구현예와 관련하여 문제가 될 수 있다. 그러므로, 상대적으로 높은 전환과 동시에 높은 선택성을 유지하기 위해, 특정한 구현예에서 CH₃CF₂CHCl₂의 100% 미만의 전환으로 상기 광염소화를 수행하고, 그리고, 이 물질이 새로운 CH₃CF₂CHCl와 함께 바람직하게는, 다음 배치(batch)내에서 재생하는 것이 유리하다. 바람직한 구현예에서, 제조된 CH₃CF₂CHCl₂의 양은 재생된 물질로서 첨가된 양과 대략 같다.

약 202.4그램의 CH₃CF₂CH₂Cl 및 약 110.7그램의 CH₃CF₂CHCl₂의 혼합물을 100-와트 Hg 램프를 사용하여 약 -4℃ 온도에서 실시예 10A에 기술된 바와 같이 약 22.2g/h 염소 공급속도로 광염소화하였다. 약 8.4 시간의 조사(irradiation) 시간 후, 상기 CH₃CF₂CH₂Cl의 전환은 약 90%를 초과하였다. 상기 조질 생성물의 조성은 약 6.9중량% CH₃CF₂CH₂Cl, 45.2중량% CH₃CF₂CHCl₂ 및 43.5중량% CH₃CF₂CCl₃이었다. 상기 CH₃CF₂CHCl₂의 양은 시간에 따라 초기에 증가되고, 약 5시간 후 최대 약 55중량%에 다다른다.

실시예 90A~90C

2,3- 디클로로프로펜의 전환

실시예 10A

활성탄소 지지체상의 50중량% SbCl₅ 약 65cc를 약 95℃에서 제공한다. 상기 촉매는 1/2인치 OD × 36인치 L 모넬관내에 적재되었다. 2,3-디클로로프로펜을 유기공급원료로 사용하였다. HF 및 Cl₂로 일반 촉매를 활성 후에, 상기 Cl₂ 흐름을 정지시켰고, 상기 HF 공급을 약 47g/h 속도로 조절하였다. 직후, 상기 2,3-디클로로프로렌 공급을 약 20~25g/h 속도로 시작하였다. 상기 HF/유기물 몰비는 11.5/1이였다. 상기 압력은 약 20psig였다. 상기 접촉시간은 약 6.73초였다. 반응기 유출 시료는 분석 전에 산을 흡수하기 위한 DI 워터를 함유하는 테들러 가스 시료백(Tedlar sample bags)에서 수집되었다. 그런 다음 상기 백(bag)내에 존재하는 유기물을 완전히 증발되도록 상기 백은 약 60℃로 가열된다. GC/MS 결과는 주요한 생성물이 약 93.3% 영역으로 클로로-2,2-디플루오로프로판(262ca)임을 보였다. 또한, 약 3.7 영역%의 1,2,2-트리플루오로프로판(263ca) 및 약 3.4 영역%의 272ca가 존재했다. 상기 2,3-디클로로프로펜의 전환은 약 100%였다.

실시예 10B

본 실시예는 실시예 10A와 유사하게 수행되었지만, 상기 반응 온도는 약 135℃였다. 상기 접촉시간은 약 6.07초였다. 상기 백시료의 GC/MS 결과는 약 72.8영역%의 1-클로로-2,2-디플루오로프로판(262ca), 약 15.11영역%의 1,2-디클로로-2-플루오로프로판(261ba), 약 4.8영역%의 263ca, 약 4.1영역%의 2,2-디플루오로프로판(272ca) 및 약 2.6영역%의 1,1,1,2,2,3,3,4,4-나노플루오로헥산을 보인다.

실시예 10C

본 실시예는 실시예 10A와 유사하게 수행되었지만, 상기 반응 온도는 약 195℃였다. 상기 접촉시간은 약 5.29초였다. 상기 백시료의 GC/MS 결과는 약 38.59영역% 1-클로로-2,2-디플루오로프로판(262ca), 약 29.3영역% 1,2-디클로로-2-플루오로프로판(261ba), 약 4.7영역% 263ca, 약 20.12영역% 272ca 및 약 7.3영역% 1,1,1,2,2,3,3,4,4-나노플루오로헥산을 보인다.

그러므로, 본 발명의 몇몇의 특별한 구현예를 기술하였는데, 본 기술분야의 숙련된 자가 다양한 변경, 변형 및 개조를 용이하게 생각할 수 있을 것이다. 이 개시에 의하여 명백하게 된 바와 같이 이러한 변경, 변형 및 개조는 여기에 명백하게 언급되지 않았지만 본 기술의 일부이며, 본 발명의 정신 및 범위에 속하는 것으로 의도된다. 따라서, 상기 이전의 기재는 단지 실시예에 의한 것이며, 한정이 아니다.

Claims

적어도 하나의 식(Ⅰ)의 화합물;

C(X)₃CF₂C(X)₃ (Ⅰ)

을 적어도 하나의 식 (Ⅱ)의 화합물;

CF₃CF=CHZ (Ⅱ)

로 전환하는 단계를 포함하며, 여기서, X 및 Z 각각은 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이고, 상기 전환하는 단계는 산소 함유 금속 촉매의 실질적인 부재(absence)에서 수행되며,

상기 적어도 하나의 식(Ⅰ)의 화합물은 적어도 식(ⅠA)의 제 1 화합물;

C(X)₃CF₂CH₃ (ⅠA)

을 포함하며, 여기서 X는 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이며, 여기서 상기 식(ⅠA)의 제 1 화합물은 펜타플루오르화되지 않은 것이며, 그리고 여기서 상기 전환하는 단계는 상기 식(ⅠA)의 제 1 화합물을 식(ⅠA)의 제 2 화합물로 전환하는 것을 포함하고, 상기 제 2 화합물은 펜타플루오르화된 것인,

플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 식(Ⅱ)의 화합물에서 Z는 H인 것을 특징으로 하는 방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 식(ⅠA)의 제 1 화합물은 적어도 하나의 삼염소화, 디플루오르화 프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 식(ⅠA)의 제 1 화합물은 1,1,1-트리클로로-2,2-디플루오로프로판(HCFC-242bb)인 것을 특징으로 하는 방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 식(ⅠA)의 제 1 화합물은 적어도 1,1,1-트리클로로-2,2-디플루오로프로판(HCFC-242bb)을 포함하고, 상기 식(ⅠA)의 제 2 화합물은 적어도 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 전환하는 단계는 적어도 하나의 촉매 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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적어도 하나의 식(Ⅲ)의 화합물;

C(X)₂=CClC(X)₃ (Ⅲ)

을 적어도 하나의 식(Ⅰ)의 화합물;

C(X)₃CF₂C(X)₃ (Ⅰ)

로 전환하는 단계; 및

적어도 하나의 식(Ⅰ)의 화합물을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물

CF₃CF=CHZ (Ⅱ)

로 전환하는 단계

를 포함하며, 여기서 각각의 X는 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이며, 단, 식(Ⅲ)에서 적어도 하나의 X는 Cl, I 또는 Br이며; 그리고

여기서 각각의 X 및 Z는 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br인,

플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법.
제 16 항에 있어서, 식(Ⅲ)의 불포화 탄소상의 적어도 하나의 X는 Cl, I 또는 Br인 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항에 있어서, 식(Ⅲ)의 불포화 탄소상의 적어도 하나의 X는 Cl인 것을 특징으로 하는 방법.
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적어도 두 개의 반응 단계를 갖는 반응기의 제 1 단계에 적어도 하나의 식(Ⅰ)의 화합물;

C(X)₃CF₂C(X)₃ (Ⅰ)

을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물;

CF₃CF=CHZ (Ⅱ)

로 제조하기에 효과적인 조건하에서 도입하는 것을 포함하며, 여기서, X 및 Z 각각은 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br인 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 제 1 반응 단계는 가스상 촉매반응 단계를 포함하고, 상기 식(Ⅰ)의 화합물은 식(Ⅰ)에 따른 제 1 화합물을 포함하고, 상기 제 1 화합물은 염소화 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 25 항에 있어서, 상기 제 1 반응 단계에서, 상기 식(Ⅰ)의 제 1 화합물은 적어도 부분적으로 식(Ⅰ)에 따른 제 2 화합물로 전환되고, 상기 제 2 화합물은 식(Ⅰ)에 따른 비-염소화 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항에 있어서, 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물로 제조하기 위해 촉매 존재하, 반응의 제 2 단계에서, 식(Ⅰ)에 따른 상기 제 2 화합물을 반응시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 27 항에 있어서, 상기 제 1 반응 단계는 적어도 제 1 플루오르화 촉매를 포함하고, 상기 반응 단계는 적어도 하나의 제 2 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 제 1 플루오르화 촉매는 Sb계 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 제 1 플루오르화 촉매는 Fe계 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 제 2 촉매는 금속계 촉매를 포함하는 것을 특징으 로 하는 방법.
제 31 항에 있어서, 상기 제 2 촉매는 니켈계 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 제 2 촉매는 카본계 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 제 2 화합물은 펜타플루오로프로판인 것을 특징으로 하는 방법.
제 34 항에 있어서, 상기 식(Ⅱ)의 화합물은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.