JPH0217137A - トリハロゲノプロパンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はトリハロゲノプロパンの製造法に関するもので
ある。

［従来の技術及び課Ｂ］ クロロジフルオロプロパン、トリフルオロプロパンなど
のトリハロゲノプロパンの中で、例えば１−クロロ−２
，２−ジフルオロプロパンは５５．１°Ｃの沸点を有す
る既知化合物である。この化合物の製造方法としては、
液相において三フッ化アンチモンをフッ素化剤として臭
素を触媒として用い、１０℃で２．２−ジフルオロプロ
パンをフッ素化する方法が考えられるが、低温かつ液相
での反応である他、バッチ的方法であること等収率は低
く反応操作上の効率も高くない、また、ｌ、　２．２−
　トリフルオロプロパンは１８．７℃の沸点を有する既
知化合物である。この化合物の製造方法としては２−フ
ルオロプロペンを三フッ化コバルトでフッ素化する方法
が提案されているが（Ｊ、　０．　Ｃ，、隷、　４９４
　（１９６３）参照）、Ｍ料が容易には入手できない他
、１．２．３−トリフルオロプロパンが主生成物である
ため収率が低いという欠点を有する。

Ｃ５Ｍを解決するための手段］ 本発明は１−クロロ−２，２−ジフルオロプロパン（Ｃ
Ｈ２Ｃｌ　ＣＦ２ＣＨ３）および１．２．２−　トリフ
ルオロプロパン（ＣＨ２Ｆ　ＣＦ　２　ＣＨ３）等のフ
ッ素原子を２個以上含有するトリハロゲノプロパンの製
造法を新規に提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は、１．２．３−トリクロロプロパン
（ＣＨ２Ｃｌ　ＣＨＣｔＣＨ２Ｃ１）、Ｉ、　ｌ、　２
−トリクロロプロパン（ＣＨＣＬ　２　ＣＨＣＬ　ＣＨ
３）等のトリクロロプロパン類、１．１−ジクロロ−２
−フルオロプロパン（ＣＨＣｌ　２　ＣＨＦ　ＣＨ３）
、　１．２−ジクロロ−２−フルオロプロパン　（ＣＨ
２Ｃｌ　ＣＣｔ　ＦＣＨａ　）等のジクロロモノフルオ
ロプロパン類、および２−フルオロ−３−クロロプロペ
ン（ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ１）、■−クロロー２−フル
オロ１０ペン（ＣＨＣＬ　＝　ＣＦ　ＣＨｚ　）等のジ
ハロゲノプロペン類から選択される炭素数３のアルカン
またはアルケンを、Ａｌ、Ｃｒ、　　Ｍｇ、　　Ｃａ、
Ｂａ、Ｓｒ、　　Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｎｂおよび
Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含
むハロゲン化物または酸化物からなるフッ素化触媒の存
在下にフッ化水素により気相または液相でフッ素化する
ことを特徴とする１、　２．２−　）リフルオロプロパ
ン等のトリハロゲンプロパンの製造法を提供するもので
ある。

１．２．３−トリクロロプロパン（沸点：１５６．９℃
）および１．ｌｊ−トリクロロプロパン（沸点：　１３
３℃）等のトリクロロプロパン類は公知であってかつ入
手可能な化合物である。また、ＣＨＣｔ　２Ｃ）ＩＦＣ
Ｈａ（沸点：　８７〜９０℃）等のジクロロモノフルオ
ロプロパン類、ＣＨＣｌ　＝ＣＦＣＨ３（沸点：２９℃
）、ＣＨ２＝ＣＦＣＣＩ　Ｈ２（沸点：５９℃）などの
ジハロゲノプロペン類も公知かつ入手可能である。以下
、これらを原料化合物と総称する。

本発明のフッ素化触媒としては、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｇ、　
　Ｃａ、　　Ｓｒ、　　Ｂａ、　　Ｆｅ、Ｎｉ、　　Ｃ
ｏ、Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種
以上の元素を含む塩化物等ハロゲン化物または酸化物が
使用できる。

上記のあらゆる触媒は、反応に供せられる前にフッ化水
素やＲ−１１（ＣＣ１ｉ　Ｆ）、Ｒ−１２（ＣＣ１２Ｆ
２）、およびＲ１１３（ＣＣｌ２　ＦＣＣＩ　Ｆ２）な
ど、少なくともフッ素原子を１個含むハロゲン化メタン
、ハロゲン化エタン等により活性化しておくことが望ま
しい。

フッ素化反応は気相中常圧もしくは加圧下で、また液相
加圧下で、５０℃〜５５０℃、特に好ましくは、５０℃
〜４５０℃の温度範囲で行なうことが適当である。フッ
化水素と原料化合物の割合は大幅に変動させ得る。しか
しながら、通常、化学量論量のフッ化水素を使用して塩
素原子を置換もしくは二重結合への付加を行なう、出発
物質の全モル数に対して、化学量論量よりかなり多い量
、例えば４モルまたはそれ以上のフッ化水素を使用し得
る。接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常０．
１〜３００秒、特に好ましくは、　５〜３０秒であり、
液相で行なう場合には、通常０．１分から１０，０００
分、特に好ましくは、１０分から１，０００分程２の反
応器内滞留時間が必要である。

触媒活性維持のため、酸素または塩素を原料化合物に対
して０．１〜１０％共存させることが好ましい。

本発明の所望の生成物は慣用の方法、例えば、分別蒸留
等により分離し得る。

以上の如く、本発明はトリクロロプロパン類、ジクロロ
モノフルオロプロパン類、およびジハロゲノプロペン類
をフッ化水素によりフッ素化することにより原料よりフ
ッ素含量の多いクロロジフルオロプロパンやトリフルオ
ロプロパン等のトリハロゲンプロパンを製造する方法を
提供するものである。

し実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。

調製例 １．１００ｇの特級試薬Ａ　Ｉ　（ＮＯｘ＞　３・９Ｈ
２０，１２５ｇのＣｒ　（ＮＯ３）ｚ・９Ｈ２０と４０
ｇのＭ　ｇ　（Ｎ０３）　２・６Ｈ２０を２．５９の水
に溶解し、これと２８重重量の水酸化アンモニウムの水
溶液２．０００ｇを攪拌しながら、加熱した４２の水に
添加して水酸化物の沈殿を得た。これを戸別し、純水に
よる洗浄、および乾燥を行なった後、４５０°Ｃで５時
間焼成して酸化物の粉末を得な、これを打錠成型機を用
いて直径５ＩＬｆｉ、高さ５ＩＩｎの円筒状に成型した
。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合
ガス気流中、２００〜４００°Ｃでフッ素化して活性化
した。

実施例　１ 内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製Ｕ字型反応管に、調製例による活性化したフッ素化触
媒２００−を充填し、フッ素化反応器とした０反応器は
３５０℃に保持した。これにフッ化水素を１００ｄ／分
、ハロゲン化プロパンとして充分に気化させたＩ、　２
．３−　トリクロロプロパンを５０−７分、酸素を２−
７分で供給し、反応させた０反応物は一７８℃に冷却し
たトラップ中に捕集した。捕集物は酸分を除去した後、
組成をガスクロマトグラフィー、ＧＣ−ＭＳ及び１９Ｆ
−ＮＭＲを用いて分析した結果、Ｉ、　２．２−１−ジ
フルオロプロパンの他、ｌ−クロロ−２，２−ジフルオ
ロプロパン、クロロフルオロ７０ペン類、ジクロロフル
オロプロパン類、ジクロロプロペン類の生成を確認した
。

実施例　２ ハロゲン化プロパンとして１．１．２−トリクロロプロ
パンを用いる他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。酸分を除去した後、ガス組成を分析した結果、１−
クロロ−１，１−ジフルオロプロパン、１、１．１−　
トリフルオロプロパン、１−クロロ−２，２−ジフルオ
ロプロパンの他、ジクロロフルオロプロパン類、クロロ
フルオロプロペン類およびジクロロプロペン類の生成を
確認した。

実施ＰＡ３ ハロゲン化プロパンとして１．２−ジクロロ−２−フル
オロプロパンを用い、温度を３７０°Ｃとする他は実施
ＰＡ１と同様の条件で反応を行なった。酸分を除去した
後、ガス組成を分析した結果、　　１−クロＤ　−２，
２−ジフルオロプロパンとクロロフルオロプロペン類の
生成を確認した。

実施例　４ ハロゲン化プロペンとしてｌ−クロロ−２−フルオロプ
ロペンを用い、温度を３００°Ｃとする他は実施例１と
同様の条件で反応を行なった。酸分を除去した後、ガス
組成を分析した結果、　■−クロロー２゜２−ジフルオ
ロプロパンの生成を確認した。

実施例　５ 内容積１リツトルのハステロイＣｇ！オートクレーブに
１．２−ジクロロ−２−フルオロプロパンの６００−を
入れて五塩化アンチモンの２０ｇを加えて１２０°Ｃま
で昇温した後、フッ化水素を５０ｇ／時の割合で６時間
供給し、更に２０時間保持した。

酸分を除去した後のガス組成を実施例１と同様にして分
析した結果、１−クロロ−２，２−ジフルオロプロパン
の生成を確認した。

［発明の効果］ 本発明は、トリクロロプロパン、トリハロゲノプロパン
（Ｃ３ＨｓＣｈ−Ｆ、；χ＝０．１　＞またはジハロゲ
ノプロペン（Ｃ３ＨＪ　Ｃ１２−ア　Ｆ８；χ＝０．１
＞を原料としてトリハロゲンプロパン（Ｃ３Ｈ３Ｃ１３
−。

ＦＸ；Ｘ・２，３）を効率的な反応操作により製造し得
るという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリクロロプロパン、ジクロロモノフルオロプロパ
   ンおよびジハロゲノプロペンから選択される炭素数３の
   アルカンまたはアルケンを、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、
   Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、ＮｂおよびＴａ
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハ
   ロゲン化物または酸化物からなるフッ素化触媒の存在下
   にフッ化水素によりフッ素化することを特徴とするクロ
   ロジフルオロプロパン、トリフルオロプロパンなどのフ
   ッ素原子を２個以上含有するトリハロゲノプロパンの製
   造法 ２、フッ素化反応を気相中常圧または加圧下もしくは減
   圧下で、または液相中加圧下で５０〜５５０℃の温度範
   囲で行なう請求項１に記載の製造法。