RU2328482C2 - Способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана - Google Patents
Способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2328482C2 RU2328482C2 RU2005107809/04A RU2005107809A RU2328482C2 RU 2328482 C2 RU2328482 C2 RU 2328482C2 RU 2005107809/04 A RU2005107809/04 A RU 2005107809/04A RU 2005107809 A RU2005107809 A RU 2005107809A RU 2328482 C2 RU2328482 C2 RU 2328482C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- minutes
- cobalt
- reactor
- mixture
- Prior art date
Links
- GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)F GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 24
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 23
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000019406 chloropentafluoroethane Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 10
- 239000004340 Chloropentafluoroethane Substances 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- -1 cobalt-substituted chromium Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)F BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 8
- JQZFYIGAYWLRCC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)Cl JQZFYIGAYWLRCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 125000004773 chlorofluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(Cl)* 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- BAMUEXIPKSRTBS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(Cl)Cl BAMUEXIPKSRTBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IFBUZCCICVFLLY-UHFFFAOYSA-I chromium(3+) cobalt(2+) pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3].[Co++] IFBUZCCICVFLLY-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol Chemical compound OCCC(CO)CO SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 5-carboxy-2',7'-dichlorofluorescein Chemical compound C12=CC(Cl)=C(O)C=C2OC2=CC(O)=C(Cl)C=C2C21OC(=O)C1=CC(C(=O)O)=CC=C21 JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000684 Cobalt-chrome Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical class C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I tantalum pentafluoride Chemical compound F[Ta](F)(F)(F)F YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/864—Cobalt and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/26—Fluorinating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения пентафторэтана, который включает взаимодействие смеси, содержащей фтористый водород и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из галогенэтанов формулы СХ3-СНХ2 и галогенэтенов формулы СХ2=СХ2, где каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl (при условии, что не более четырех из Х являются F), в присутствии катализатора фторирования в зоне реакции с получением продукта в виде смеси, состоящей из HF, HCl, пентафторэтана, недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений и менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана в расчете на общее содержание (в молях) галогенированных углеводородов в смеси продукта. Причем катализатор фторирования содержит (i) кристаллический замещенный кобальтом альфа-оксид хрома, где от примерно 0,05 атомных % до примерно 6 атомных % атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменены на трехвалентный кобальт и/или (ii) фторированный кристаллический оксид (i). Полученную смесь на стадии (а) разделяют с выделением CF3CHF2 в качестве продукта. Технический результат - высокая активность катализатора, снижение побочного продукта. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Область изобретения
Данное изобретение относится к синтезу 1,1,1,2,2-пентафторэтана.
Предпосылки создания изобретения
Соединение пентафторэтан (CF3CHF2 или HFC-125) применяется в качестве вспенивателя, газа-вытеснителя, хладагента, средства пожаротушения или газа-носителя для стерилизующего вещества. Он является желательным из-за его нулевого воздействия на снижение уровня озона.
Описаны разные способы получения пентафторэтана. В патенте США № 3755477 описан способ получения фторированных углеводородов с использованием хромового катализатора, получаемого обработкой пасты гидроксида хрома водой или паром с последующими сушкой и кальцинированием. Пример 23 иллюстрирует превращение тетрахлорэтилена в продукт - смесь, содержащую CF3CHCl2 (20%), CF3CHClF (20%), CF3CHF2 (30%) и CF3CClF2 (20%); и пример 25 иллюстрирует превращение CF3CHCl2 в продукт - смесь, содержащую CF3CHClF (21%), CF3CHF2 (67%) и CF3CClF2 (2,5%). Хлорпентафторэтан (CF3CClF2 или CFC-115) является нежелательным, так как он является потерей выхода целевого продукта и его трудно отделить от пентафторэтана путем дистилляции.
В патенте США № 3258500 описан способ каталитического фторирования в паровой фазе некоторых галогенуглеводородов с применением катализатора, который по существу состоит из активированного безводного оксида хрома (III). Пример 17 иллюстрирует превращение тетрахлорэтилена в продукт - смесь, содержащую, помимо прочего, CF3CHCl2 (3,5%), CF3CHClF (9,2%) и CF3CHF2 (35,0%) при 400°С и в продукт в виде смеси, содержащей, помимо прочего, CF3CHCl2 (16,0%), CF3CHClF (38,3%) и CF3CHF2 (25,4%) при 300°С; и пример 20 иллюстрирует превращение хлортрифторэтилена в продукт - смесь, содержащую, помимо прочего, CF3CHF2 (26,8%) при 400°С.
В канадском патенте 849024 и канадском патенте 1196345 также описаны способы с использованием содержащих хром катализаторов, которые можно использовать для получения пентафторэтана.
В патенте США № 4843181 описан процесс в газовой фазе для производства CF3CHCl2 и/или CF3CHClF путем контактирования подходящего тетрагалогенэтилена и/или пентагалогенэтана с HF в присутствии Cr2О3, полученного путем пиролиза (NH4)2Cr2О7, причем реакцию проводят в контролируемых условиях, за счет чего продукция CF3CClF2 сводится к минимуму.
Существует потребность в других способах получения CF3CHF2, при которых количество побочного продукта, а именно хлорпентафторэтана, является низким.
Краткое изложение изобретения
В данном изобретении предлагается способ получения пентафторэтана. Данный способ включает контактирование смеси, состоящей из фтористого водорода (HF) и, по меньшей мере, одного исходного вещества, выбранного из галогенэтанов формулы СХ3СНХ2 и галогенэтенов формулы СХ2=СХ2, где каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl, при условии, что не более чем четыре из Х являются F, с катализатором фторирования в зоне реакции с получением в качестве продукта смеси, состоящей из HF, HCl, пентафторэтана, недостаточно фторированных галогенированных промежуточных углеводородных соединений, и менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана от общего числа молей галогенированных углеводородов в смеси продукта. Способ характеризуется указанным катализатором фторирования, состоящим, по меньшей мере, из одного содержащего хром компонента, выбранного из (i) кристаллического замещенного кобальтом альфа-оксида хрома, где от примерно 0,05 атомн.% до примерно 6 атомн.% атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменены на трехвалентный кобальт (Со+3), и (ii) фторированного кристаллического оксида (i).
Подробное описание изобретения
На стадии фторирования согласно способу данного изобретения одно или несколько из галогенэтановых соединений формулы СХ3СНХ2 или одно или несколько из галогенэтеновых соединений формулы CX2=CX2, или их смесь, где каждый X является независимо выбранным из группы, состоящей из F и Cl (при условии, что не более чем четыре из Х являются F), обычно взаимодействуют с по существу безводным фтористым водородом (HF). Подходящие галогенированные исходные вещества для способа данного изобретения включают CCl2=CCl2, CClF=CCl2, CClF=CClF, CF2=CCl2, CClF=CF2, CF2=CF2, CHCl2CCl3, CHCl2CCl2F, CHClFCCl3, CHCl2CClF2, CHClFCCl2F, CHF2CCl3, CHClFCClF2, CHCl2CF3, CHF2CClF2 и CHClFCF3. Предпочтительными исходными веществами являются CCl2=CCl2, CHCl2CF3 и CHClFCF3. Тетрахлорэтан является доступным для приобретения в торговле продуктом. 2,2-Дихлор-1,1,1-трифторэтан можно получить по реакции тетрахлорэтена с HF в присутствии пентафторида тантала, как описано Gumprecht and Schindel в патенте США № 4967024. 2-Хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан можно получить хлорированием 1,1,1,2-тетрафторэтана, как описано Manzer et al. в патенте США № 5302765.
Предпочтительно, реакцию HF и с галогенэтанами, и с галогенэтенами проводят в паровой фазе в нагретом трубчатом реакторе. Возможен ряд конфигураций реактора, включая горизонтальную или вертикальную ориентацию реактора и разные способы контактирования галогенированных исходных веществ с HF.
В одном из воплощений данного изобретения органическое(ие) исходное(ые) вещество(а) могут быть сначала превращены в пар, а затем подаваться в реактор в виде газа(ов).
В другом осуществлении данного изобретения органическое(ие) исходное(ые) вещество(а) могут контактировать с HF в предварительном реакторе (предреакторе). Предреактор может быть пустым, но предпочтительно он заполнен подходящей насадкой, такой как стружки или вата никелевого сплава Monel™ или Hastelloy™, или другим инертным к HCl и HF материалом, который дает возможность эффективного смешивания галогенэтана или галогенэтена и паров HF.
Подходящая температура для предреактора находится в интервале от примерно 80°С до примерно 250°С, предпочтительно, от примерно 100°С до примерно 200°С. Для галогенэтанового и галогенэтенового исходных веществ, имеющих менее трех заместителей в виде фтора, в предреакторе может происходить некоторая замена заместителей с хлора на фтор. Более высокая температура приводит к более высокой степени превращения СХ3СНХ2 и СХ2=СХ2, поступающих в реактор, и большую степень фторирования у превращаемых продуктов. При этих условиях, например, тетрахлорэтен может быть превращен в смесь, преимущественно содержащую CHCl2CCl2F и CHCl2CClF2.
Термин «степень фторирования» отражает число заместителей в виде атомов фтора, которые заменяют заместители в виде атомов хлора в исходных веществах СХ3СНХ2 и СХ2=СХ2. Например, CF3CHF2 представляет более высокую степень фторирования, чем CF3CHCl2, и CF2=CCl2 представляет более высокую степень фторирования, чем CCl2=CCl2. Термин «недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения» означает галогенэтаны формулы СХ3СНХ2, где, по меньшей мере, один Х является Cl, и галогенэтены формулы CX2=CX2. Примерами недостаточно фторированных промежуточных соединений являются CCl2=CCl2, CClF=CCl2, CClF=CClF, CF2=CCl2, CClF=CF2, CF2=CF2, CHCl2CCl3, CHCl2CCl2F, CHClFCCl3, CHCl2CClF2, CHClFCCl2F, CHF2CCl3, CHClFCClF2, CHCl2CF3, CHF2CClF2 и CHClFCF3 (т.е. те же соединения, подходящие в качестве исходных веществ). Недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения могут включать непрореагировавшее исходное вещество, но не включают ни пентафторэтан (т.е. желаемый продукт), ни хлорпентафторэтан (т.е. нежелательный побочный продукт).
Молярное отношение HF к исходным веществу(ам) CX3CHX2 и CX2=CX2 в предреакторе составляет обычно от примерно стехиометрического отношения HF к CX3CHX2 и CX2=CX2 до примерно 40:1. Стехиометрическое отношение HF к исходному веществу зависит от того, является ли исходное вещество галогенэтаном, или галогенэтеном, или смесью, и от средней степени фторирования исходного(ых) веществ(а), подаваемых в предреактор. Например, если исходное вещество является CCl2=CCl2, стехиометрическое отношение HF к CCl2=CCl2 составляет 5:1 для образования CF3CHF2; если исходное вещество является CF3CHCl2, стехиометрическое отношение HF к CF3CHCl2 составляет 2:1. Предпочтительно, молярное отношение HF к исходному веществу в предреакторе составляет от примерно удвоенного стехиометрического отношения HF к галогенэтану или галогенэтену до примерно 15:1. Более высокое молярное отношение к исходному веществу не дает особого преимущества. Более низкое отношение приводит к сниженному выходу HFC-125, если в зону реакции не подается дополнительное количество HF.
В предпочтительном воплощении данного изобретения на стадии (а) исходные вещества CX3CHX2 и CX2=CX2 превращают в пар, предпочтительно в присутствии HF, а затем подают в зону реактора. Если в предреактор подают предпочтительное количество HF, нет необходимости в дополнительном HF в зоне реакции.
Контактирование органических исходных веществ с HF в присутствии катализатора по настоящему изобретению, предпочтительно предварительно обработанного, происходит в реакционной зоне при эффективных температуре, мольном отношении и времени контакта. Под эффективными температурой, мольным отношением и временем контакта подразумеваются температуры, мольные отношения и сроки контакта, которые дают поток продукта, который содержит CF3CHF2 в большой пропорции, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 50 мольн.%, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 60 мольн.%, что определяют путем газовой хроматографии.
С CF3CHCl2 или CF3CHClF в качестве реагента температура обычно будет находиться в интервале от примерно 300°С до примерно 380°С, предпочтительно от примерно 330°С до 350°С. Мольное отношение HF/органическое вещество будет обычно находиться в интервале от примерно 1,5/1 до примерно 10/1, предпочтительно от примерно 2/1 до 8/1. Время контакта будет широко меняться, но предпочтительно будет таким, чтобы обеспечить среднее время пребывания от 2 до 100 секунд, и более предпочтительно, от 10 до 50 секунд.
Давление не является определяющим, но должно быть достаточным, чтобы сохранить HF, органический реагент и компоненты потока продукта реагентов в состоянии пара при рабочей температуре. Давление в реакторе, равное от примерно 5 атмосфер до примерно 30 атмосфер, можно с выгодой использовать для облегчения отделения HCl от других продуктов реакции на стадии (b) данного способа.
В целом, чем выше температура, больше мольное отношение HF/органическое вещество и продолжительнее время контакта, тем больше превращение реагентов во фторированные продукты и больше степень фторирования сырьевых веществ. Представленные выше переменные могут быть сбалансированы одна с другой так, что образование CF3CHF2 становится максимальным, и что пергалогенированные побочные продукты сводятся к минимуму, предпочтительно до менее чем 3%, с содержанием CClF2CF3 до менее 2%, и более предпочтительно, до менее чем 1%, и наиболее предпочтительно до 0,2%, причем указанные проценты являются мольными процентами, которые определены с помощью газовой хроматографии.
Данный способ позволяет возвращать в оборот исходное вещество и другие недостаточно фторированные промежуточные соединения в реактор для производства дополнительного CF3CHF2. Например, за стадией фторирования (стадия (а)) может преимущественно следовать стадия разделения (стадия(b)) с разделением продукта со стадии (а) для выделения CF3CHF2 в качестве продукта и с получением недостаточно фторированных галогенированных промежуточных углеводородных соединений и стадии рециркуляции (стадия (с)) с возвращением недостаточно галогенированных промежуточных углеводородных соединений, получаемых на стадии (b), обратно на стадию (а) в зону реакции.
На стадии (b) поток из зоны реакции на стадии (а), состоящий из CF3CHF2, HCl, HF и недостаточно фторированных галогенированных этанов и этенов, подают в одну или несколько зон разделения, в которых CF3CHF2 отделяют от HCl, избытка HF и недостаточно фторированных галогенированных этанов и этенов. Зоны разделения могут состоять из обычного оборудования для химического процесса, такого как скрубберы, декантаторы и/или колонны дистилляции, без ограничения указанным. Выделяют пентафторэтан.
На стадии (с) способа данного изобретения недостаточно фторированные галогенированные этаны и этены, а также избыток HF, полученные в зоне(-ах) разделения, могут быть возвращены на стадию (а). Ограниченные количества пентафторэтана и хлорпентафторэтана могут быть также возвращены в зону реакции, поскольку смесь продукта содержит менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана от общего количества молей галогенированных углеводородов в ней.
Следует отметить осуществления, где в качестве исходного вещества используют CCl2=CCl2, и рецикловый продукт, состоящий из CHCl2CF3, CHClFCF3 или как из CHCl2CF3, так и CHClFCF3, возвращают в зону реакции на стадии (с).
Зона реакции на стадии фторирования (например, стадия (а)) способа данного изобретения может содержать катализатор фторирования, состоящий из кристаллического кобальт-замещенного альфа-оксида хрома, где от примерно 0,05% до примерно 6% хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на трехвалентный кобальт (Со+3) в расчете на все количество кобальта и хрома в альфа-оксиде хрома. Эти замещенные кобальтом альфа-оксиды хрома имеют общую формулу α-CoхCr2-хO3, где х=0,001-0,12. Кристаллические оксиды этой формулы могут быть фторированы перед использованием в зоне реакции. Дополнительная информация по замещенным кобальтом альфа-оксидам хрома, пригодным для данного изобретения, представлена в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа, 2002, и включенной сюда, таким образом, в виде ссылки во всей полноте.
Эти композиции из кобальта/оксида хрома можно получить совместным осаждением из водных растворов солей кобальта(II) и хрома(III). Предпочтительно, соли кобальта и хрома совместно осаждают путем добавления гидроксида аммония (водного раствора аммиака) к водному раствору растворимой соли двухвалентного кобальта и растворимой соли трехвалентного хрома, в котором концентрация двухвалентного кобальта составляет от примерно 0,05 мольн.% до примерно 6 мольн.% от всего кобальта и хрома в растворе, причем указанный раствор содержит, по меньшей мере, три моля нитрата (т.е. NO3 -) на моль общего хрома (т.е. Cr3+) и, по меньшей мере, три моля аммония (т.е. NH4 +) на моль хрома (т.е. Cr3+) перед тем, как собирают совместно осажденное твердое вещество. После того как осаждение завершено, воду из смеси выпаривают и полученное твердое вещество сушат и кальцинируют, как описано в совместно рассматриваемой патентной заявке, на которую ссылались выше.
Следует обратить внимание на препараты, в которых в водном растворе присутствует избыток нитрата аммония (т.е. более трех молей нитрата аммония на моль хрома). Например, в дополнение к нитрату аммония, уже присутствующему после реакции гидроксида аммония с нитратом хрома, в раствор можно добавить от примерно 0,1 моль до примерно 7,0 моль дополнительного нитрата аммония на моль хрома перед совместным осаждением, во время или после совместного осаждения данных композиций. Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавление избытка нитрата аммония к осажденной смеси гидроксидов кобальта и хрома перед стадией дегидрирования можно использовать для снижения размера частиц фазы α-CoхCr2-хO3, что, в свою очередь, увеличивает площадь поверхности этой фазы и активность катализатора (см. примеры получения 5 и 6). Обработка нитратом аммония имеет также тенденцию повышать селективность конечного катализатора из кобальта/оксида хрома (см. примеры 2, 3, 6, 9, 15, 16, 17 и 18).
После того как к смеси добавляют нитрат аммония, предпочтительно ее перемешивают в течение от 0,5 часа до десяти часов (более предпочтительно от одного часа до пяти часов) при температуре от примерно 20°С до примерно 60°С. Затем смесь сушат и кальцинируют.
Другие средства, которые служат этой цели, включают водный раствор перекиси водорода (от 1% до 30% раствора), озон, перекисные кислоты, такие как пероксиуксусная кислота, и персульфат аммония. Можно использовать такие агенты, как галогены, но они не являются предпочтительными. Можно также использовать средства, содержащие щелочные металлы, такие как персульфат калия или перборат натрия, но они не являются предпочтительными.
После того как осаждение смеси гидроксидов кобальта и хрома завершено, добавляют, если желательно, избыток нитрата аммония или другие агенты, смесь сушат выпариванием.
Необязательно, осажденную смесь гидроксида кобальта и хрома можно собрать и, если желательно, промыть деионизированной водой перед сушкой. Это может влиять на активность катализатора.
После того как смесь гидроксида кобальта и хрома высушена, нитратные соли затем разлагают нагреванием твердого вещества до температуры от примерно 250°С до примерно 350°С. Полученное твердое вещество затем кальцинируют при температуре от примерно 375°С до примерно 1000°С, предпочтительно, от примерно 400°С до примерно 600°С. Более низкая температура кальцинирования может приводить к присутствию некоторых остаточных примесей нитрата в оксиде металла. Температура кальцинирования может влиять на активность катализаторов. Кальцинирование предпочтительно проводят в присутствии кислорода, наиболее предпочтительно, в присутствии воздуха.
После кальцинирования полученные замещенные металлом кристаллиты визуально неотличимы от α-Cr2O3 при просвечивающей электронной микроскопии. Кроме того, исследования с помощью дифракции рентгеновских лучей и электронов полностью соответствуют структуре α-Cr2O3 с некоторым сжатием кристаллической решетки, пропорциональным количеству Co(III), заменяющего Cr(III) в структуре α-Cr2O3. Дополнительные детали по характеристикам этих композиций представлены в одновременно поданной патентной заявке, на которую ссылались выше, и включенной сюда в виде ссылки.
Содержание кобальта в хромоксидных композициях данного изобретения воздействует на активность катализатора, получаемого после фторирования смешанного оксида металлов. Например, данные в таблице 1 показывают, что замещение на Co+3 в кристаллической решетке α-Cr2O3, особенно в интервале 1-2%, дает в результате катализатор со сравнимой или более высокой активностью, по сравнению с оксидом хрома, который не содержит кобальта. В дополнение, частичное замещение Cr+3 на Co+3 в кристаллической решетке α-Cr2O3 дает в результате катализатор, который дает низкое количество CFC-115. Более высокие нагрузки по кобальту снижают активность катализатора. Кроме того, в соответствии с указаниями данного изобретения производительность композиции катализатора, содержащего данное отношение кобальта к хрому, может быть повышена обработкой первоначального раствора нитратов кобальта(II) и хрома(III) таким агентом, как нитрат аммония, перед дегидрированием и кальцинированием.
ТАБЛИЦА 1 Активность фторированных оксидов кобальта/хрома в отношении фторирования CHClFCF3 до CHF2CF3 а |
||
Отношение Cr/Co | CF3CClF2 (ч/млн) в 70% продукте 125 на выходе | % CF3CHF2 в продукте при 330°C |
100/0 | 1000 | 66 |
99/1 | 420 | 67 |
98/2 | 210 | 70 |
98/2 | 550 | 62b |
97/3 | 830 | 48 |
95/5 | 574 | 56 |
95/5 | 1000 | 55b |
95/5 избыток NH4NO3 | 447 | 58 |
90/10 | -с | 13 |
90/10 избыток NH4NO3 | -с | 48 |
а. Катализаторы получены методом совместного осаждения с использованием аммония. b. Раздельное получение катализатора. с. Катализатор недостаточно активен, чтобы давать 70% продукта 125 в отходящем потоке. Как предполагается в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г., эти катализаторы, как можно ожидать, значительно отличаются от композиций, содержащих более низкие доли Co из-за предела растворимости Co в альфа-оксиде хрома. |
Композиции катализатора, используемые в способе данного изобретения, могут, кроме того, содержать одну или несколько добавок в виде соединений металлов, которые изменяют селективность или активность катализаторов из кристаллических замещенных кобальтом альфа-оксидов хрома или фторированных катализаторов из оксидов металлов, содержащих кобальт и хром. Подходящие добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из фторидных, оксидных или оксифторидных соединений Mg, Ca, SC, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Мо, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce и Zn.
Общее содержание добавки(ок) из соединений металлов в композициях катализатора, используемых в данном изобретении, может составлять до примерно 15 атомн.% от общего содержания металла в композициях (например, от примерно 0,05 атомн.% до 5 атомн.%). Добавки могут быть включены в композиции данного изобретения путем стандартных методик.
Обычно перед использованием в качестве катализаторов кальцинированные композиции предварительно будут обработаны фторирующим средством для изменения содержания галогенированных углеродных соединений. Соответственно, зона реакции на стадии фторирования (например, стадия (а)) способа данного изобретения может содержать катализатор фторирования, состоящий из фторированного замещенного кобальтом альфа-оксида хрома (где от примерно 0,05% до примерно 6% хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на трехвалентный кобальт в расчете на кобальта и хром в целом в альфа-оксиде хрома). Обычно фторирующим веществом является HF, хотя можно использовать другие вещества, такие как тетрафторид серы, карбонилфторид и фторированные углеродные соединения, такие как трихлорфторметан, дихлордифторметан, хлордифторметан, трифторметан или 1,1,2-трихлортрифторэтан. Эта предварительная обработка может быть выполнена, например, путем размещения катализатора в подходящем контейнере, который может быть реактором, который будет использоваться для осуществления способа данного изобретения, а затем пропускания HF над сухим, кальцинированным катализатором так, чтобы частично насытить катализатор HF. Это обычно осуществляют путем пропускания HF над катализатором в течение некоторого периода времени, например, в течение от примерно 0,1 до примерно 10 часов при температуре, например, от примерно 200°С до примерно 450°С. Тем не менее, эта предварительная обработка является несущественной.
Зона реакции и связанные с ней подающие трубопроводы, отводящие трубопроводы и связанные установки должны быть сконструированы из материалов, устойчивых к фтористому водороду и хлористому водороду. Типичные материалы конструкции, хорошо известной в области фторирования, включают нержавеющую сталь, в частности, аустенитного типа, хорошо известные высоконикелевые сплавы, такие как никелево-медные сплавы Monel™, сплавы на основе никеля Hastelloy™ и никелево-хромовые сплавы Inconel™ и плакированная медью сталь.
Продукт данного изобретения, 1,1,1,2,2-пентафторэтан (HFC-125), пригоден в качестве хладагента и огнегасящего средства.
Полагают, что с использованием данного описания специалист сможет без дополнительных разработок применить настоящее изобретение в самой полной его степени. Поэтому следующие конкретные воплощения нужно истолковывать просто как иллюстративные, а не ограничивающие оставшуюся часть описания каким-либо образом.
ПРИМЕРЫ
Получение катализатора
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 1
Получение 100% хромового катализатора (400°С)
Раствор 400 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (1,0 моль) в 1000 мл деионизированной воды обрабатывали при добавлении по каплям 477 мл 7,4 М водного раствора аммиака, повышая рН до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. После повторного доведения рН до 8,5 с помощью аммиака смесь выливали в выпарные чаши и сушили на воздухе при 120°С. Полученное твердое вещество затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 2
Получение катализатора из 99% хрома/1% кобальта (400°С)
Раствор 792,29 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,98 моль) и 5,82 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,0200 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. Данный раствор обрабатывали при добавлении по каплям 955 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. На следующий день показатель рН доводили до 8,5. Твердое вещество затем собирали, используя две воронки из фриттового фарфора; полученное твердое вещество в каждой воронке промывали 15-20 литрами деионизированной воды. Твердые вещества сушили на воздухе при 120°С в течение 24 часов, а затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 3
Получение катализатора из 98% хрома/2% кобальта (400°С)
Раствор 784,30 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,96 моль) и 11,64 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,040 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. Данный раствор обрабатывали при добавлении по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН с примерно 1,8 до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и затем выпаривали досуха на воздухе при 110-120°С в течение 48 часов. Сухой катализатор делили пополам. Одну половину кальцинировали на воздухе при 400°C в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 4
Получение катализатора из 95% хрома/5% кобальта
(1,6 экв. избыток NH
4
NO
3
, 400°С)
Раствор 760,28 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,90 моль) и 29,10 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,10 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. Данный раствор обрабатывали при добавлении по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака; рН достигал 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и затем обрабатывали раствором 240,12 г NH4NO3 (3,0 моль). После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 часов смесь выпаривали досуха на воздухе при 120°С и выдерживали при данной температуре в течение выходных дней. Сухой катализатор измельчали до порошка с помощью ступки и пестика и затем кальцинировали на воздухе при 400°C в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 5
Получение катализатора из 90% хрома/10% кобальта
(промытый; 400°С)
Раствор 720,27 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,80 моль) и 58,21 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,20 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. Данный раствор обрабатывали при добавлении по каплям 955 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН с примерно 2,1 до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. На следующий день рН повышали с примерно 8,05 до 8,5 добавлением водного раствора аммиака. Твердое вещество затем собирали в две 3 л воронки из фриттового фарфора и каждую порцию промывали 15-20 литрами деионизированной воды. Промытое твердое вещество затем выпаривали досуха на воздухе при 120°С в течение 24 часов. Сухой катализатор затем кальцинировали на воздухе при 400°C в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 6
Получение катализатора из 90% хрома/10% кобальта
(6,7 экв. избыток NH
4
NO
3
, 400°С)
Раствор 72,03 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (0,18 моль) и 5,82 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,020 моль) готовили в 200 мл деионизированной воды. Данный раствор доводили до рН 8,5 обработкой 7,4 М водным раствором аммиака. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Смесь затем обрабатывали раствором 96,05 г NH4NO3 (1,2 моль), растворенного в 200 мл воды. Густую суспензию перемешивали в течение одного часа и затем сушили при 120°С на воздухе в течение 90 часов. Сухие твердые вещества измельчали в порошок, а затем помещали в чашку с крышкой и кальцинировали при 400°С в течение 24 часов на воздухе.
Общая методика анализа фторуглеродного продукта
Следующая общая методика является иллюстрацией метода, используемого для анализа продуктов реакций фторуглеродов. Часть из всего выходящего из реактора потока отбирали в качестве оперативного образца для анализа органического продукта с использованием газового хроматографа, оборудованного масс-селективным детектором (ГХ-МС). Газовую хроматографию выполняли с помощью трубки длиной 20 фт. (6,1 м) × диаметр 1/8 дюйма (0,32 см), содержащую перфторированный полиэфир Krytox® на инертном углеродном носителе. Расход гелия составлял 30 мл/мин (5,0×10-7 м3/с). Условиями газовой хроматографии были: 60°С в течение первоначального периода удерживания, равного 3 минутам, с последующим температурным программированием до 200°С при скорости 6°С/минуту.
Основную массу выходящего из реактора потока, содержащего органические продукты, а также неорганические кислоты, такие как HCl и HF, обрабатывали водным раствором каустической соды перед удалением.
Все реакции в паровой фазе проводили при номинальном давлении в одну атмосферу.
Обозначения
113 представляет CCl2FCClF2 | 114а представляет CF3CCl2F |
115 представляет CF3CClF2 | 123 представляет CHCl2CF3 |
124 представляет CHClFCF3 | 124а представляет CHF2CClF2 |
125 представляет CHF2CF3 | 133а представляет CH2ClCF3 |
ВК (СТ) представляет время контакта |
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Оксид хрома (6,05 г, 4 мл, сито 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), полученный, как описано в сравнительном примере получения 1, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см3/мин (5,8×10-7 м3/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см3/мин (2,0×10-7 м3/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см3/мин (2,5×10-7 м3/с) и расход HF повышали до 28 см3/мин (4,7×10-7 м3/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см3/мин (8,3×10-8 м3/с) и расход HF повышали до 36 см3/мин (6,0×10-7 м3/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см3/мин (6,7×10-7 м3/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 сунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.
Компонент | Мольн.% |
HFC-125 | 77,9 |
CFC-115 | 2400 ч/млн |
HCFC-124 | 12,8 |
HCFC-124а | 0,5 |
CFC-114а | 0,2 |
HCFC-123 | 7,9 |
CFC-113 | 0,1 |
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 90/10, 6,75 г, 4 мл, 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 5, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см3/мин (5,8×10-7 м3/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см3/мин (2,0×10-7 м3/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см3/мин (2,5×10-7 м3/с) и расход HF повышали до 28 см3/мин (4,7×10-7 м3/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см3/мин (8,3×10-8 м3/с) и расход HF повышали до 36 см3/мин (6,0×10-7 м3/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см3/мин (6,7х10-7 м3/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С, и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 сунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.
Компонент | Мольн.% |
HFC-125 | 19,1 |
CFC-115 | 48 ч/млн |
HCFC-124 | 77,5 |
HCFC-124а | 0,4 |
HCFC-123 | 3,0 |
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 90/10, 5,66 г, 4 мл, 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 6, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см3/мин (5,8×10-7 м3/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см3/мин (2,0×10-7 м3/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см3/мин (2,5×10-7 м3/с) и расход HF повышали до 28 см3/мин (4,7×10-7 м3/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см3/мин (8,3×10-8 м3/с) и расход HF повышали до 36 см3/мин (6,0×10-7 м3/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см3/мин (6,7×10-7 м3/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 секунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.
Компонент | Мольн.% |
HFC-125 | 62,0 |
CFC-115 | 200 ч/млн |
HCFC-124 | 23,3 |
HCFC-124а | 0,2 |
HCFC-133а 0,3 | |
FCFC-114а | 0,1 |
HCFC-123 | 14,0 |
FCFC-113 | 0,1 |
ПРИМЕР 4
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 99/1, 5,96 г, 4 мл, сито 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 2, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см3/мин (5,8×10-7 м3/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см3/мин (2,0×10-7 м3/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см3/мин (2,5×10-7 м3/с) и расход HF повышали до 28 см3/мин (4,7×10-7 м3/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см3/мин (8,3×10-8 м3/с) и расход HF повышали до 36 см3/мин (6,0×10-7 м3/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см3/мин (6,7×10-7 м3/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 секунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.
Компонент | Мольн.% |
HFC-125 | 76,2 |
CFC-115 | 1400 ч/млн |
HCFC-124 | 13,5 |
HCFC-124а | 0,2 |
HCFC-133а | 0,4 |
CFC-114а | 0,2 |
HCFC-123 | 9,2 |
CFC-113 | 0,1 |
ПРИМЕР 5
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 98/2, 5,77 г, 4 мл, 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 3, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в продолжение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см3/мин (5,8×10-7 м3/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см3/мин (2,0×10-7 м3/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см3/мин (2,5×10-7 м3/с) и расход HF повышали до 28 см3/мин (4,7×10-7 м3/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см3/мин (8,3×10-8 м3/с) и расход HF повышали до 36 см3/мин (6,0×10-7 м3/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см3/мин (6,7×10-7 м3/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 секунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.
Компонент | Мольн.% |
HFC-125 | 74,8 |
CFC-115 | 780 ч/млн |
HCFC-124 | 14,9 |
HCFC-124а | 0,2 |
HCFC-133а | 0,3 |
CFC-114а | 0,2 |
HCFC-123 | 9,5 |
CFC-113 | 0,1 |
ПРИМЕР 6
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 95/5, 5,95 г, 4 мл, 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 4, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в продолжение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см3/мин (5,8×10-7 м3/с, и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см3/мин (2,0×10-7 м3/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см3/мин (2,5×10-7 м3/с) и расход HF повышали до 28 см3/мин (4,7×10-7 м3/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см3/мин (8,3×10-8 м3/с) и расход HF повышали до 36 см3/мин (6,0×10-7 м3/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см3/мин (6,7×10-7 м3/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 секунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.
Компонент | Мольн.% |
HFC-125 | 71,4 |
CFC-115 | 440 ч/млн |
HCFC-124 | 16,4 |
HCFC-124а | 0,2 |
HCFC-133а | 0,3 |
FCFC-114а | 0,2 |
HCFC-123 | 11,3 |
ПРИМЕРЫ 7-9
Дополнительные примеры превращения HCFC-124 в HFC-125 сведены в таблице 2 вместе с соответствующими данными для примеров 1-6. В таблице 2, ч/млн 115 представляют ч/млн 115 по отношению к количеству только продуцируемого 125 (моль 115/моль 125 * 1000000).
Таблица 2 Распределение продуктов при 350°C, 3,3 с ВК и отношении HF/124, равном 2 |
|||||||||
Пр. | % Co |
% 125 |
ч/млн 115 | % 124 |
% 124a |
% 133a |
% 114a |
% 123 |
% 113 |
C1 | 0 | 77,9 | 2400 | 12,8 | 9,5 | 0 | 0,2 | 7,9 | 0,1 |
C2 | 10b | 19,1 | 48 | 77,5 | 0,4 | 3,0 | |||
C3 | 10b избыток NH4NO3 | 62,0 | 200 | 23,3 | 0,2 | 0,3 | 0,1 | 14,0 | 0,1 |
4 | 1 | 76,2 | 1400 | 13,5 | 0,2 | 0,4 | 0,2 | 9,2 | 0,1 |
5 | 2 | 74,8 | 780 | 14,9 | 0,2 | 0,3 | 0,2 | 9,5 | 0,1 |
6 | 5 избыток NH4NO3 | 71,4 | 440 | 16,4 | 0,2 | 0,3 | 0,2 | 11,3 | 0,1 |
7 | 2 | 77,6 | 1600 | 12,8 | 0,2 | 0,4 | 0,2 | 8,6 | 0,1 |
8 | 3 | 64,8 | н.о.a | 22,5 | 0,2 | 0,1 | 0,1 | 12,2 | 0,1 |
9 | 5 | 65,8 | 320 | 21,5 | 0,2 | 0,2 | 0,1 | 12,0 | 0,1 |
а. н.о. означает, что не определено методом ГХ-МС. b. Как предполагалось в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г., можно ожидать, что эти катализаторы значительно отличаются от композиций, содержащих Co в низких пропорциях из-за ограниченной растворимости Co в альфа-оксиде хрома. |
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 10, 17 И 18 И ПРИМЕРЫ 11-16
В примерах, представленных в таблице 3, температуру реакции постепенно повышали с 300°С до 370°С с сохранением времени контакта, равным 3,3 секунды, и молярного отношения HF к CHClFCF3, равным 2,0. Активность разных катализаторов из замещенного Co α-Cr2O3 сравнивали по определению температуры, при которой продукт содержал 70% HFC-125, и селективность сравнивали по определению количества CFC-115 в продукте при температуре, при которой данный продукт представляет собой 70% HFC-125. Концентрация CFC-115 и % 125 отслеживали при 330°С, т.е. значительно ниже условий равновесия. Используемые катализаторы взяты из примеров 1-9, как отмечено.
Таблица 3 Активность и селективность при 3,3 сек ВК и отношении HF/124, равном 2,0 |
|||||
Пример | Катализатор из примера | %Co | ч/млн 115 @ 70% 125 | Темп.°C @ 70% 125 | % 125 @ 330°C |
C10 | C1 | 0 | 1000 | 335 | 66 |
11 | 4 | 1 | 420 | 335 | 67 |
12 | 5 | 2 | 210 | 330 | 70 |
13 | 7 | 2 | 550 | 337 | 62 |
14 | 8 | 3 | 830 | 363 | 48 |
15 | 9 | 5 | 1000 | 358 | 55 |
16 | 6 | 5 избыток NH4NO3 | 447 | 347 | 59 |
C17a | C2 | 10 | Недостаточно активен | Недостаточно активен | 13 |
C18a | C3 | 10 избыток NH4NO3 | Недостаточно активен | Недостаточно активен | 48 |
а. Как предполагалось в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г., можно ожидать, что эти катализаторы значительно отличаются от композиций, содержащих Co в более низких пропорциях из-за ограниченной растворимости Co в альфа-оксиде хрома. b. В этом примере не достигается 70% HFC-125. |
ПРИМЕР 19
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 95/5, 29,04 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 4, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 77°С до 175°С в потоке азота (25 см3/мин, 4,2×10-7 м3/с) в продолжение примерно 1,2 часа. Затем в реактор совместно подавали HF и азот при расходе 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) каждого. Через 1,5 часа расход азота снижали до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) и расход HF повышали до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с). Температуру реактора постепенно повышали до 413°С в течение 5-часового периода и поддерживали при 413°С в течение еще 0,6 часа. В конце этого периода поток HF останавливали и реактор охлаждали до 300°С в потоке азота (20 см3/мин, 3,3×10-7 м3/с).
Катализатор, изготовленный, как представлено выше, помещали в реактор, продували азотом и HF при 300°С. HF и HCFC-123 в паровой фазе вместе подавали в реактор в молярном отношении 6:1 при времени контакта, равном 30 секундам. Анализ методом ГХ-МС выходящего из реактора потока представлен ниже.
Компонент | Мольн.% |
HFC-125 | 26,7 |
HCFC-124 | 49,2 |
HCFC-124а | 0,2 |
CFC-114а | 1,4 |
HCFC-123 | 22,1 |
CFC-115 | 0,16 |
Другие продукты включали CFC-113а и CFC-113.
Claims (2)
1. Способ получения пентафторэтана, включающий
(a) взаимодействие смеси, содержащей фтористый водород и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из галогенэтанов формулы СХ3СНХ2 и галогенэтенов формулы СХ2=СХ2, где каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl, при условии, что не более чем четыре из Х являются F, в присутствии катализатора фторирования в зоне реакции с получением смеси продукта, состоящей из HF, HCl, пентафторэтана, недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений и менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана в расчете на все количество (в моль) галогенированных углеводородов в смеси продукта; и
(b) разделение продукта со стадии (а) с выделением CFsCHFz в качестве продукта,
причем указанный катализатор фторирования содержит, по меньшей мере, один хромсодержащий хром компонент, выбранный из (i) кристаллического замещенного кобальтом альфа-оксида хрома, где от примерно 0,05 до примерно 6 атомных % атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на трехвалентный кобальт, и (ii) фторированного кристаллического оксида (i).
2. Способ по п.1, в котором на стадии (b) получают также недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения, и который дополнительно включает
(с) возвращение упомянутых недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений, полученных на стадии (b), обратно на стадию (а) в зону реакции.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US40522302P | 2002-08-22 | 2002-08-22 | |
US60/405,223 | 2002-08-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005107809A RU2005107809A (ru) | 2005-08-10 |
RU2328482C2 true RU2328482C2 (ru) | 2008-07-10 |
Family
ID=31946830
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005107809/04A RU2328482C2 (ru) | 2002-08-22 | 2003-08-21 | Способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7074973B2 (ru) |
EP (1) | EP1530558A1 (ru) |
JP (1) | JP2005536539A (ru) |
CN (1) | CN1310860C (ru) |
AU (1) | AU2003265589A1 (ru) |
RU (1) | RU2328482C2 (ru) |
WO (1) | WO2004018396A1 (ru) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1539347B1 (en) | 2002-08-22 | 2012-06-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt substituted chromium oxide compositions, their preparation and their use as catalysts and catalyst precursors |
WO2004018095A1 (en) | 2002-08-22 | 2004-03-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel-substituted and mixed nickel-and-cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
US20070191652A1 (en) * | 2004-03-29 | 2007-08-16 | Hiromoto Ohno | Process for production of 1,1,1,2- tetrafluoroethane and/or pentafluorethane and applications of the same |
WO2007019358A2 (en) | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene |
WO2007019353A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane |
US8017817B2 (en) * | 2005-08-05 | 2011-09-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene and 1,2,3,3,3-pentafluoropropene |
WO2007019356A2 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copper-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
WO2007019359A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and at least one of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, hexafluoropropene and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane |
US7659436B2 (en) * | 2005-08-05 | 2010-02-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-penta-fluoropropane and/or 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
WO2007019355A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
FR2894250B1 (fr) | 2005-12-06 | 2008-01-18 | Arkema Sa | Procede de fabrication du pentafluoroethane |
US20080207964A1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Compositions containing chromium, oxygen and gold, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
US20080207963A1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Preparation of composition containing chromium, oxygen, and either silver or palladium, and their use as catalysts and catalyst precursors |
US7649121B2 (en) * | 2007-04-18 | 2010-01-19 | International Isotopes Inc. | Processes for producing halogenated hydrocarbon compounds using inorganic fluoride |
US7638659B2 (en) * | 2007-04-18 | 2009-12-29 | International Isotopes, Inc. | Processes for producing chlorofluorocarbon compounds using inorganic fluoride |
US7745673B2 (en) * | 2007-09-04 | 2010-06-29 | International Isotopes Inc. | Processes for producing hydrohalocarbon and halocarbon compounds using silicon tetrafluoride |
CN101540269B (zh) * | 2008-03-20 | 2012-10-10 | 盛美半导体设备(上海)有限公司 | 清洁半导体基材的方法和装置 |
JPWO2010026886A1 (ja) * | 2008-09-05 | 2012-02-02 | 日本化学工業株式会社 | 水酸化クロムの製造方法 |
CN104918700B (zh) * | 2013-01-29 | 2021-05-25 | 阿科玛股份有限公司 | 氟化催化剂的活化和再生 |
CN108299148B (zh) * | 2016-10-18 | 2020-09-29 | 福州绿航环保技术服务有限公司 | 一种联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法 |
CN109174139B (zh) * | 2018-08-16 | 2022-03-29 | 山东东岳化工有限公司 | 一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除hf制备氟乙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
CN109180422B (zh) * | 2018-09-18 | 2021-04-06 | 山东东岳化工有限公司 | 一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法 |
CN112125773A (zh) * | 2020-10-02 | 2020-12-25 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA849024A (en) | 1970-08-11 | W. Clark Jared | Fluorination process | |
US3258500A (en) | 1959-08-17 | 1966-06-28 | Du Pont | Process for fluorinating halohydro-carbons |
GB1307224A (en) | 1969-06-27 | 1973-02-14 | Ici Ltd | Chromium oxide catalyst |
DE3009760A1 (de) | 1980-03-14 | 1981-09-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von hochreinen teilfluorierten aethanen |
US4843181A (en) | 1987-10-22 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
US4967024A (en) | 1988-06-23 | 1990-10-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyzed hydrofluorination process |
US5185482A (en) | 1989-02-03 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
FR2684567B1 (fr) | 1991-12-09 | 1994-11-04 | Atochem | Catalyseurs massiques a base d'oxydes de chrome et de nickel, et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes. |
US5302765A (en) | 1992-05-29 | 1994-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for producing CF3 CHClF |
EP0641598B1 (en) * | 1993-09-07 | 1999-01-07 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Chromium-based fluorination catalyst, process for producing the catalyst, and fluorination process using the catalyst |
FR2713633B1 (fr) | 1993-12-09 | 1996-01-19 | Atochem Elf Sa | Fluoration en phase gazeuse au moyen de catalyseurs cristallisés. |
US6403524B2 (en) * | 1996-09-10 | 2002-06-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Fluorination catalyst and process |
JP3520900B2 (ja) * | 1997-12-12 | 2004-04-19 | ダイキン工業株式会社 | ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法 |
EP1539347B1 (en) | 2002-08-22 | 2012-06-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt substituted chromium oxide compositions, their preparation and their use as catalysts and catalyst precursors |
-
2003
- 2003-08-21 US US10/523,227 patent/US7074973B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-21 AU AU2003265589A patent/AU2003265589A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-21 JP JP2004529841A patent/JP2005536539A/ja not_active Abandoned
- 2003-08-21 RU RU2005107809/04A patent/RU2328482C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-08-21 CN CNB038198541A patent/CN1310860C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-21 WO PCT/US2003/026324 patent/WO2004018396A1/en active Application Filing
- 2003-08-21 EP EP03793279A patent/EP1530558A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2003265589A8 (en) | 2004-03-11 |
US7074973B2 (en) | 2006-07-11 |
EP1530558A1 (en) | 2005-05-18 |
RU2005107809A (ru) | 2005-08-10 |
US20060004235A1 (en) | 2006-01-05 |
CN1675150A (zh) | 2005-09-28 |
JP2005536539A (ja) | 2005-12-02 |
WO2004018396A1 (en) | 2004-03-04 |
CN1310860C (zh) | 2007-04-18 |
AU2003265589A1 (en) | 2004-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2328482C2 (ru) | Способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана | |
KR101107952B1 (ko) | 아연을 함유하는 산화 크롬 조성물, 그의 제법, 및 촉매 및촉매 선구물질로서의 그의 용도 | |
RU2326859C2 (ru) | Способы получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана | |
US7678949B2 (en) | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP5133500B2 (ja) | コバルト置換酸化クロム組成物、それらの製造、および触媒および触媒前駆物質としてのそれらの使用 | |
US7663007B2 (en) | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene | |
KR100336337B1 (ko) | 플루오르화촉매및플루오르화방법 | |
US7659435B2 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane | |
JP4077032B2 (ja) | 末端炭素原子に結合したフッ素を含有するハロゲン化プロパンの製法 | |
WO2005037743A1 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane | |
EP2417086B1 (en) | Process for preparing 3,3,3-trifluoropropene | |
US5763698A (en) | Process for reducing the fluorine content of hydrofluorocarbons and hydrohalofluorocarbons | |
US20080207964A1 (en) | Compositions containing chromium, oxygen and gold, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors | |
JP4314391B2 (ja) | フッ素化触媒とその製造方法及びそれら触媒を用いたフッ素化合物の製造方法 | |
US20110118514A1 (en) | Process for the Preparation of 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-Propane and at Least One Of 1,1,1,2,3,3-Hexafluoropropane, Hexafluoropropane and 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane | |
US7659436B2 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-penta-fluoropropane and/or 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane | |
JP3558385B2 (ja) | クロム系フッ素化触媒、及びフッ素化方法 | |
JP2751565B2 (ja) | トリクロロジフルオロエタンのフッ素化方法 | |
JPH0761944A (ja) | フッ素化触媒およびフッ素化方法 | |
JP2005532408A (ja) | ジフルオロメタンを製造するためのプロセス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110822 |