RU2326859C2 - Способы получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана - Google Patents
Способы получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2326859C2 RU2326859C2 RU2005107804/04A RU2005107804A RU2326859C2 RU 2326859 C2 RU2326859 C2 RU 2326859C2 RU 2005107804/04 A RU2005107804/04 A RU 2005107804/04A RU 2005107804 A RU2005107804 A RU 2005107804A RU 2326859 C2 RU2326859 C2 RU 2326859C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- cfc
- reactor
- chromium
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- KJGXPVLCSICDQG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(Cl)C(F)(F)F KJGXPVLCSICDQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)F YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 12
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 47
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 43
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 73
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 23
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 1
- -1 halogen propenes Chemical class 0.000 abstract description 20
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 235000013849 propane Nutrition 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 39
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 20
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 20
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 11
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 10
- VYILFTUXZGGDFS-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3].[Co+2].[Co+2] VYILFTUXZGGDFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- XXSZLFRJEKKBDJ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)Cl XXSZLFRJEKKBDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000684 Cobalt-chrome Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PCWSNKLABDQTKE-UHFFFAOYSA-N [Ni+2].[O-][Cr]([O-])=O Chemical compound [Ni+2].[O-][Cr]([O-])=O PCWSNKLABDQTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- NXFVVSIQVKXUDM-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) oxido(oxo)chromium Chemical compound [Co++].[O-][Cr]=O.[O-][Cr]=O NXFVVSIQVKXUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010952 cobalt-chrome Substances 0.000 description 3
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SFCFZNZZFJRHSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)C(F)(F)Cl SFCFZNZZFJRHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSEUKVSKOHVLOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane Chemical class FC(F)(F)C(F)(Cl)C(F)(F)Cl JSEUKVSKOHVLOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVOASHYXFVSAQN-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical class FC(F)(F)C(Cl)(Cl)C(F)(F)F YVOASHYXFVSAQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLFCLHDBKGQITG-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Ni+2].[O-2].[Cr+3] OLFCLHDBKGQITG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 2
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YFIIENAGGCUHIQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl YFIIENAGGCUHIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKXWTRSVUPXQMM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentachloro-3,3,3-trifluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl GKXWTRSVUPXQMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFHFXEYKXJKYMG-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)C(F)(Cl)Cl WFHFXEYKXJKYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAHBEACGJQDUPF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)C(F)(F)Cl XAHBEACGJQDUPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol Chemical compound OCCC(CO)CO SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRNZBCYBKGCOFI-UHFFFAOYSA-N 2-fluoropropane Chemical compound CC(C)F PRNZBCYBKGCOFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical class [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNMNQGSHNLYSLU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) cobalt(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cr+3].[Co+2].[Ni+2] QNMNQGSHNLYSLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical class [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical class [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- YVWGMAFXEJHFRO-UHFFFAOYSA-N halopropane Chemical compound FC(F)C(F)(F)CBr YVWGMAFXEJHFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000188 halopropane Drugs 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFDYKPARTDCDCU-UHFFFAOYSA-N hexachloropropene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VFDYKPARTDCDCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical class C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- IDBIFFKSXLYUOT-UHFFFAOYSA-N netropsin Chemical compound C1=C(C(=O)NCCC(N)=N)N(C)C=C1NC(=O)C1=CC(NC(=O)CN=C(N)N)=CN1C IDBIFFKSXLYUOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- QGAXAFUJMMYEPE-UHFFFAOYSA-N nickel chromate Chemical compound [Ni+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O QGAXAFUJMMYEPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/866—Nickel and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/26—Fluorinating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, который включает (а) контактирование смеси, содержащей фтороводород, хлор и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из группы, состоящей из галогенпропенов формулы СХ3CCl=СХ2 и галогенпропанов формулы CX3CClYCX3, где каждый X независимо представляет F или Cl и Y представляет Н, Cl и F (при условии, что число X и Y, которые являются F, в целом не более шести) с катализатором хлорфторирования в зоне реакции с получением продукта в виде смеси, содержащей CF3CClFCF3, HCl, HF и недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения и (b) разделение полученного продукта с выделение CF3CClFCF3. Указанный катализатор хлорфторирования, содержащий, по меньшей мере, один содержащий хром компонент, выбранный из (i) кристаллического альфа-оксида хрома, где, по меньшей мере, 0,05 атом.% атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на никель, трехвалентный кобальт или как на никель, так и на трехвалентный кобальт, при условии, что не более 2 атом.% атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на никель и что общее количество атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома, которые заменены никелем и трехвалентным кобальтом, составляет не более 6 атом.%, и (ii) фторированного кристаллического оксида (i). Также изобретение относится к способу получения смеси гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана посредством взаимодействия исходной смеси, состоящей из CF3CClFCF3, который получен способом, описанным выше, и водорода, в паровой фазе при повышенной температуре, возможно, в присутствии катализатора гидрогенизации. Технический результат - улучшение активности катализатора, влияющего на селективность превращения в продукт. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Данное изобретение относится к синтезу 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана и его внедрению в производство гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соединение 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (CF3CClFCF3, CFC-217bа) является промежуточным соединением, пригодным для получения гексафторпропена (С3F6, HFP), ценного фтормономера, и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (CF3CHFCF3, HFC-227еа), огнегасителя и газа-вытеснителя.
Промышленные способы получения гексафторпропена обычно связаны с рабочими температурами более чем примерно 600°С. Высокие температуры реакции приводят к образованию перфторизобутилена, чрезвычайно токсичного соединения, которое является дорогостоящим с точки зрения удаления и уничтожения (например, см. Европейскую патентную заявку № 002098 В1). Способы производства HFP при более низких температурах на основе использования ациклических трехуглеродных углеводородов или частично галогенированных трехуглеродных углеводородов описаны в патенте США № 5043491, патенте США № 5057634 и патенте США № 5068472.
В патенте США № 6018083 описан способ производства HFP и HFC-227еа, включающий (а) подачу CCl2=CClCF3, HF и Cl2 в первую зону реакции, в которой находится катализатор, состоящий из трехвалентного хрома и работающий при температуре, равной, по меньшей мере, 250°С, но не более чем 325°C, с получением выходящего из реактора потока, состоящего из С3Cl3F5, С3Cl2F6 и CFC-217bа, HCl и HF; (b) перегонку выходящего из реактора потока (а) с получением (i) потока низкокипящего продукта, содержащего HCl, (ii) потока реагента, содержащего азеотропную смесь CFC-217ba и HF и (iii) потока высококипящего продукта, содержащего С3Cl3F5 и С3Cl2F6; (с) взаимодействие CFC-217bа потока реагента (ii) с водородом в присутствии катализатора с получением смеси, состоящей из HFP и HFC-227еа; (d) подачу С3Cl3F5 и С3Cl2F6 потока высококипящего продукта (iii) вместе с HF во вторую зону реакции, в которой находится катализатор, состоящий из трехвалентного хрома и работающий при температуре, равной, по меньшей мере, примерно 375°С с получением продукта реакции, содержащего CFC-217bа и HF; и (е) повторное использование продукта реакции (d) в первой зоне реакции. В патенте США № 3865885 описано каталитическое хлорфторирование СН3CHFCH3 до CCl2=CClCF3; в WO РСТ 99/51555 описаны способы очистки и использования CFC-217bа (например, дегалогенирование CFC-217ba с получением HFP или гидродехлорирование CFC-217bа с получением HFC-227еа) и азеотропов CFC-217bа с HF; и в патенте США № 5364992 описан гидрогенолиз галогенуглеродов (например, CFC-217bа).
Сохраняется потребность в способах производства CFC-217bа.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение представляет способ получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана. Данный способ включает (а) контактирование смеси, содержащей фтороводород (HF), хлор (Cl2) и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из группы, состоящей из галогенпропенов формулы СХ3CCl=СХ2 и галогенпропанов формулы СХ3CClYCX3, где каждый Х, независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl, и Y выбран из группы, состоящей из Н, Cl и F (при условии, что число Х и Y, которые представляют собой F, в целом не более шести) с катализатором хлорфторирования в реакционной зоне с получением смеси, состоящей из CF3CClFCF3, HCl, HF и недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений. Данный способ отличается указанным катализатором хлорфторирования, содержащим, по меньшей мере, один содержащий хром компонент, выбранный из (i) кристаллического альфа-оксида хрома, в котором, по меньшей мере, 0,05 атом.% атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено никелем, трехвалентным кобальтом или как никелем, так и трехвалентным кобальтом, при условии, что не более 2 атом.% атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено никелем, и что общее количество атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома, которое заменено никелем и трехвалентным кобальтом, составляет не более 6 атом.%, и (ii) фторированного кристаллического оксида (i).
Данное изобретение относится также к способу получения смеси HFC-227еа и гексафторпропена путем взаимодействия исходной смеси, состоящей из CFC-217bа и водорода в газообразной фазе при повышенной температуре, возможно, в присутствии катализатора гидрогенизации. Данный способ отличается получением CFC-217bа по способу, описанному выше.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На стадии хлорфторирования способа данного изобретения одно или более из галогенпропеновых соединений, имеющих формулу СХ3CCl=СХ2, и галогенпропаны формулы СХ3CClYCX3 обычно взаимодействуют с хлором (Cl2) и по существу безводным фтороводородом (HF). Подходящие галогенпропеновые исходные вещества для способа данного изобретения включают CCl3CCl=CCl2 (НСР), CCl2FCCl=CCl2, CClF2CCl=CCl2, CF3CCl=CCl2 (CFC-1213ха), Е- и Z-CF3CCl=CClF и CF3CCl=CF2 (CFC-1215хс). НСР можно получить путем взаимодействия тетрахлоретена с хлороформом в присутствии хлорида алюминия с получением 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропана, который, в свою очередь, обрабатывают основанием, как описано в Prins in Journal fuer Praktische Chemie, volume 89, pages 414-424 (1914). CFC-1213ха можно получить хлорфторированием изопропилфторида, как описано в патенте США 3865885. CFC-1215хс можно получить фторированием CFC-1213ха в присутствии катализатора из оксида хрома(III) и соединения двухвалентного цинка, как описано в патенте США 3878257. Подходящие галогенпропановые исходные вещества для процесса данного изобретения включают CF3CCl2CCl3 (CFC-213аb), CF3CCl2CCl2F (CFC-214аb), CF3CHClCClF2 (HCFC-225dа) и CF3CHClCF3 (HCFC-226dа). CFC-213аb и CFC-214аb можно получить хлорфторированием пропана или пропилена, как описано в патенте США № 5057634. HCFC-225dа и HCFC-226dа можно получить путем реакции CFC-1213ха с HF и пентахлорида сурьмы, как описано McBee et al., Journal of American Chemical Society, vol. 70, pages 2023-2024 (1948).
Предпочтительно, реакцию HF и Cl2 с галогенпропеном(ами) СХ3CCl=СХ2 и/или галогенпропаном(ами) СХ3CClYCX3 проводят в газообразной фазе в нагретом трубчатом реакторе. Возможен ряд конфигураций реактора, включая горизонтальную или вертикальную ориентацию реактора и разные способы контактирования галогенпропеновых исходных веществ с HF и хлором.
В одном из воплощений данного изобретения исходный(е) галогенпропен(ы) СХ3CCl=СХ2 и/или галогенпропан(ы) СХ3CClYCX3 могут быть сначала превращены в пар, а затем поданы в реактор в виде газа.
В другом воплощении данного изобретения исходный(е) галогенпропен(ы) СХ3CCl=СХ2 и/или галогенпропан(ы) СХ3CClYCX3 можно приводить в контакт с HF в предварительном реакторе. Предварительный реактор может быть пустым, но предпочтительно заполненным подходящим наполнителем, таким как стружки или волокно из никелевого сплава Monel™ или Hastelloy™ или другого материала, инертного к HCl и HF, что дает возможность эффективного смешивания СХ3CCl=СХ2 и/или СХ3CClYCX3 и паров HF.
Подходящая температура для предварительного реактора находится в интервале от примерно 80°С до примерно 250°С, предпочтительно, от примерно 100°С до примерно 200°С. В отношении исходных веществ, имеющих менее трех заместителей в виде атомов фтора, некоторая замена атомов хлора на фтор может происходить в предварительном реакторе. Более высокая температура приводит к большему превращению галогенпропена(ов) СХ3CCl=СХ2 и/или галогенпропана(ов) СХ3CClYCX3 в предварительном реакторе и большей степени фторирования в превращенных продуктах. В этих условиях, например, гексахлорпропен превращается в смесь, содержащую преимущественно CFC-1213ха.
Термин «степень фторирования» отражает число атомов фтора, которые замещают атомы хлора в исходных веществах СХ3CClYCX3 и СХ3CCl=СХ2. Например, CF3CCl=CClF представляет более высокую степень фторирования, чем CClF2CCl=CCl2, и CF3CCl2CF3 представляет более высокую степень фторирования, чем CCl2FCCl2CF3. Термин «недостаточно галогенированные углеводородные промежуточные соединения» означает галогенпропаны формулы СХ3CClYCX3 и галогенпропены формулы СХ3CCl=СХ2, где число Х и Y, которые являются фтором, в целом не более шести. Примерами недостаточно фторированных промежуточных соединений являются CCl2=CClCCl3, CClF=CClCF3, CCl2=CClCClF2, CCl2=CClCF3, CF2=CClCF3, CCl2=CClCCl2F, CF3CCl2CCl3, CF3CCl2CCl2F, CF3CHClCClF2 и CF3CHClCF3 (т.е. те же соединения, подходящие в качестве исходных веществ). Недостаточно фторированные промежуточные соединения галогенированных углеводородов могут включать непрореагировавшее исходное вещество, но не включают ни CFC-217bа (т.е. желаемый продукт), ни 1-хлоргептафторпропан (т.е. CFC-217са).
Молярное отношение HF к исходному веществу в предварительном реакторе СХ3CCl=СХ2 и/или СХ3CClYCX3 составляет обычно от примерно стехиометрического отношения HF к галогенпропену до примерно 50:1. Стехиометрическое отношение HF к исходному веществу зависит от того, является ли исходное вещество галогенпропеном или галогенпропаном, или смесью, и от средней степени фторирования исходного вещества, подаваемого в предварительный реактор. Например, если галогенпропен является НСР, а желаемый конечный продукт является CFC-217bа, стехиометрическое отношение HF к НСР составляет 7:1; если галогенпропен является CFC-1213ха, стехиометрическое отношение HF к CFC-1213ха составляет 4:1; и если галогенпропан является CFC-214аb, стехиометрическое отношение HF к CFC-214аb равно 3:1. Предпочтительно, молярное отношение HF к исходному веществу в предварительном реакторе составляет от примерно двойного стехиометрического отношения HF к галогенпропану или галогенпропену до примерно 40:1. Более высокое молярное отношение HF к исходному веществу не дает особого преимущества. Более низкое отношение приводит к сниженному выходу CFC-217bа, если дополнительное количество HF не подается одновременно в зону реакции.
Если исходные вещества приводят в контакт с HF в предварительном реакторе, выходящий поток из предварительного реактора приводят в контакт с хлором в зоне реакции на стадии (а).
При другом осуществлении данного изобретения исходное(ые) вещество(а) можно приводить в контакт с Cl2 в предварительном реакторе, необязательно в присутствии HF. Предварительный реактор может быть пустым, но предпочтительно, заполненным подходящим наполнителем, таким как стружки или волокно из никелевого сплава Monel™ или Hastelloy™, активированный уголь или другой материал, инертный к HCl и Cl2, что дает возможность эффективного смешивания СХ3CClYCX3 и/или СХ3CCl=СХ2 и паров Cl2.
Обычно, по меньшей мере, часть любого галогенпропенового исходного вещества взаимодействует с Cl2 в предварительном реакторе путем присоединения к олефиновой связи с получением насыщенного галогенпропана. Кроме того, если присутствует HF, он может также реагировать в предварительном реакторе. Подходящая температура для предварительного реактора в этом воплощении данного изобретения находится в интервале от примерно 80°С до примерно 250°С, предпочтительно, от примерно 100°С до примерно 200°С. Более высокая температура приводит к большему превращению галогенпропенового исходного вещества в насыщенные продукты и большей степени галогенирования. В присутствии HF степень фторирования также будет повышаться при более высокой температуре в предварительном реакторе.
Термин «степень галогенирования» отражает общее число галогеновых заместителей (хлора плюс фтора) в галогенпропановом или галогенпропеновом продукте. Например, CF3CCl2CClF2 имеет более высокую степень галогенирования, чем CF3CCl=Cl2, а также CF3CClFCF3 имеет более высокую степень галогенирования, чем CF3CHClCF3.
Молярное отношение Cl2 к исходному веществу в подаваемом потоке или в предварительный реактор или в зону реакции на стадии (а) составляет обычно от примерно 1:1 до примерно 10:1, предпочтительно, от примерно 1:1 до примерно 5:1.
При предпочтительном осуществлении данного изобретения на стадии хлорфторирования исходные вещества переводят в пар, предпочтительно в присутствии HF, и приводят в контакт с HF и Cl2 в предварительном реакторе, а затем подают в зону реакции. Если в предварительный реактор подают предпочтительные количества HF и Cl2, то нет необходимости дополнительно вводить HF и Cl2 в зону реакции. Подходящая температура в зоне реакции находится в интервале от примерно 280°С до не более 450°С, предпочтительно, от примерно 300°С до примерно 425°С. Более высокие температуры приводят к большему превращению исходных веществ, но также способствуют снижению срока службы катализатора. Более низкие температуры, чем примерно 280°С, приводят к выходу CFC-217bа часто ниже 10% и повышенному количеству изомеров дихлоргексафторпропана. Тем не менее изомеры дихлоргексафторпропана могут быть затем отделены от CFC-217bа и возвращены обратно в зону реакции.
Подходящее давление в реакторе для осуществления данного изобретения в газовой фазе может находиться в интервале от примерно 1 до примерно 30 атмосфер. Давление в реакторе, равное от примерно 5 атмосфер до примерно 30 атмосфер, можно предпочтительно использовать для облегчения отделения HCl от других продуктов реакции на стадии (b) данного способа.
В зоне реакции стадии хлорфторирования способа данного изобретения может быть помещен катализатор хлорфторирования, состоящий из кристаллического замещенного металлом альфа-оксида хрома, где трехвалентный кобальт и/или никель заменяет хром в кристаллической решетке оксида хрома. Количество никеля должно составлять не более 2 атом.%, рассчитывая от положений в кристаллической решетке альфа-оксида хрома, занятых хромом (до замещения), и количество кобальта должно быть не более 6 атом.%, рассчитывая от положений в кристаллической решетке альфа-оксида хрома, занятых хромом (до замещения). А также количество кобальта, никеля или как никеля, так и кобальта должно составлять, по меньшей мере, 0,05 атом.%, но общее количество кобальта и никеля вместе должно составлять не более 6 атом.%, рассчитывая от положений в кристаллической решетке альфа-оксида хрома, занятых хромом (до замещения). Соответственно, замещенные металлом оксиды хрома могут быть представлены общей формулой α-NixСоyCr2-x-yО3, где x равно от 0 до 0,04; y равно от 0 до 0,12; x, y или каждый из x и y равен, по меньшей мере, 0,001; и х+y в целом равно от 0,001 до 0,12. Кристаллические оксиды данной формулы могут быть фторированы перед использованием в зоне реакции. Дополнительная информация по замещенным кобальтом альфа-оксидам хрома, пригодным для данного изобретения, представлена в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г. и включенной сюда в виде ссылки во всей полноте. Дополнительная информация по замещенным никелем альфа-оксидам хрома и смешанным замещенным никелем и кобальтом альфа-оксидам хрома, пригодным для данного изобретения, представлена в патентной заявке США 60/405221 [CL2100 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г. и включенной сюда в виде ссылки во всей полноте.
Эти кобальт/никель/хромоксидные композиции можно получить путем соосаждения из водных растворов соответствующих солей кобальта(II), кобальта(III), никеля(II) и хрома(III). Предпочтительно соли кобальта, никеля и хрома соосаждают добавлением гидроксида аммония (водного раствора аммиака) к водному раствору растворимых солей. Концентрация двухвалентного или трехвалентного кобальта и/или концентрация двухвалентного никеля должна составлять, по меньшей мере, 0,05 мол.% от общего содержания кобальта, никеля и хрома в растворе, при условии, что концентрация двухвалентного никеля должна быть не более чем от примерно 2 мол.% от общего содержания кобальта, никеля и хрома в растворе, и общая концентрация двухвалентного или трехвалентного кобальта и двухвалентного никеля должна составлять не более примерно 6 мол.%. Раствор должен содержать, по меньшей мере, три моля нитрата (т.е. NO3 -) на моль хрома в целом (т.е. Cr3+). По меньшей мере три моля аммония (т.е. NH4 +) на моль хрома (т.е. Cr3+) должно быть добавлено перед тем, как будет собрано соосажденное твердое вещество. После того, как осаждение завершается, воду выпаривают из смеси и полученное твердое вещество сушат и кальцинируют, как обсуждено в двух одновременно зарегистрированных патентных заявках, упомянутых выше и включенных сюда в виде ссылки.
Следует отметить способы получения, когда в водном растворе присутствует избыток нитрата аммония (т.е. более трех молей нитрата аммония на моль хрома). Например, в дополнение к нитрату аммония, уже присутствующему в результате реакции гидроксида аммония с нитратом хрома, в раствор можно добавить от примерно 0,1 моль до примерно 7,0 моль дополнительного нитрата аммония на моль хрома перед соосаждением, во время или после соосаждения композиций. Добавление избытка нитрата аммония к соосажденной смеси гидроксидов кобальта, никеля и хрома перед стадией дегидратации можно использовать для снижения размера частиц фазы формулы α-NixСоyCr2-x-yО3, что, в свою очередь, увеличивает площадь поверхности этой фазы и активность катализатора (см., примеры получения 9 и 11 и примеры 9 и 10).
После того, как к смеси добавлен нитрат аммония, ее предпочтительно перемешивают в течение примерно от 0,5 до десяти часов (более предпочтительно, от одного до пяти часов) при температуре от примерно 20°С до примерно 60°С. Затем смесь сушат и кальцинируют.
Другие средства, которые служат этой цели, включают водный раствор пероксида водорода (растворы от 1% до 30%), озон, пероксикислоты, такие как пероксиуксусная кислота и персульфат аммония. Можно использовать такие средства, как галогены, но они не предпочтительны. Также можно использовать средства, содержащие щелочные металлы, такие как персульфат калия или перборат натрия, но они не предпочтительны.
После того, как осаждение смеси гидроксидов кобальта, никеля и хрома завершается и, если требуется, добавлены избыток нитрата аммония или другие средства, смесь сушат выпариванием.
Возможно осажденную смесь гидроксидов кобальта, никеля и хрома можно собрать и, если требуется, промыть деионизированной водой перед сушкой. Это может влиять на активность катализатора (см. примеры получения 7 и 8 и примеры 7 и 8).
После того, как смесь гидроксидов кобальта, никеля и хрома высушена, нитратные соли разлагают нагреванием твердого вещества от примерно 250°С до примерно 350°С. Полученное твердое вещество затем кальцинируют при температуре от примерно 375°С до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 400°С до примерно 600°С. Более низкие температуры кальцинирования могут приводить к наличию некоторых остаточных примесей нитратов в оксиде металлов. Температура кальцинирования может влиять на активность катализаторов и, в свою очередь, на распределение продукта, когда катализаторы используют для изменения распределения фтора в углеводородах и галогенированных углеводородах (см., примеры получения 3, 4, 9 и 10 и примеры 3, 4, 9 и 11).
Кальцинирование предпочтительно проводят в присутствии кислорода, наиболее предпочтительно в присутствии воздуха.
После кальцинирования полученные металлзамещенные кристаллиты обычно визуально неотличимы от вещества формулы α-Cr2О3 при трансмиссионной электронной микроскопии. Кроме того, исследования рентгеновской и электронной дифракцией обычно полностью согласуются со структурой формулы α-Cr2О3 с некоторым сжатием кристаллической решетки, пропорциональным количеству Со(III), заменяющего Cr(III) в структуре, и с некоторым расширением или сжатием кристаллической решетки, пропорциональным количеству и Ni(II) и Ni(III), соответственно, заменяющего Cr(III) в структуре. Кроме того, детали по характеристикам этих композиций представлены в двух одновременно зарегистрированных патентных заявках, упомянутых выше и включенных сюда в виде ссылки. Содержание металла в композициях оксида хрома данного изобретения влияет на активность катализатора, полученного после фторирования смешанного оксида металлов. Например, при хлорфторировании CCl2=CClCF3 до CF3CClFCF3 активность катализаторов из фторированного оксида металлов для образования CF3CClFCF3 при температуре около 400°С улучшается в отношении композиций, имеющих номинально 1-3 атом.% кобальта и/или до 2 атом.% никеля в катализаторе по сравнению с катализатором из оксида хрома, не имеющего добавленных металлов (см. таблицу 1).
| ТАБЛИЦА 1 Активность фторированных замещенных металлом оксидов хрома при хлорфторировании CCl2=CClCF3 до CF3CClFCF3 а |
|||
| Номинальное отношение Cr/Со/Ni |
Температура кальцинирования катализатора |
Температура в Реакторе |
% CF3CClFCF3 в продукте |
| 100/0/0 | 400°C | 400°C | 24,1 |
| 99,1,0 | 400°C | 400°C, промытый | 47,4 |
| 98/2/0 | 400°C | 400°C | 46,6 |
| 98/2/0 | 550°C | 400°C | 36,7 |
| 98/2/0 | 900°C | 400°C | 14,8b |
| 98/0/2 | 400°C | 375°C | 27,4 |
| 97/3/0 | 400°C | 400°C, промытый | 31,7 |
| 95/3/2 | 400°C | 375°C, избыток NH4NO3 |
34,0 |
| a Катализаторы получали методом соосаждения, используя аммиак. Молярное отношение в подаваемой смеси HF, 1213ха и Cl2=30:1:2. Время контакта составляет 15 секунд. b Молярное отношение в подаваемой смеси HF, 1213ха и Cl2=20:1:4. |
|||
Никелевохромовая шпинель (хромит никеля, NiCr2О4) служила катализатором превращения CFC-1213ха в CFC-215аа (CF3CCl2CClF2) с хорошей селективностью, тогда как кобальтхромовая шпинель (хромит кобальта, CoCr2О4) нет (см. сравнительные примеры 16 и 17). Каталитические композиции, используемые в данном изобретении, могут дополнительно включать одну или более добавок в виде соединений металлов, которые изменяют селективность или активность катализаторов из кристаллических замещенных металлом альфа-оксидов хрома или фторированного оксида металла, содержащих хром, кобальт и/или никель. Подходящие добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из фторидов, оксидов или оксифторидных соединений Mg, Са, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Мо, W, Mn, Re, Fe, Ru, Со, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Се и Zn.
Общее содержание добавки(ок) в композициях данного изобретения может составлять от примерно 0,05 атом.% до примерно 15 атом.% от всего содержания металла в композициях. Добавки могут быть включены в композиции данного изобретения с помощью стандартных методов, таких как метод пропитывания.
Обычно кальцинированные композиции предварительно будут обрабатываться фторирующим средством перед использованием в качестве катализаторов для изменения содержания фтора в галогенированных углеродных соединениях. Обычно это фторирующее средство является HF, хотя можно использовать и другие вещества, такие как тетрафторид серы, карбонилфторид и фторированные углеродные соединения, такие как трихлорфторметан, дихлордифторметан, хлордифторметан, трифторметан или 1,1,2-трихлортрифторэтан. Эта предварительная обработка может быть выполнена, например, путем помещения катализатора в подходящий контейнер, который может быть реактором, который используют для осуществления способа данного изобретения, а затем пропускания HF над сухим кальцинированным катализатором так, чтобы частично насытить катализатор HF. Это легко осуществить посредством пропускания HF над катализатором в течение периода времени, равного, например, от примерно 0,1 час до примерно 10 час, при температуре, например, от примерно 200°С до примерно 450°С.
Примеры соединений, полученных на стадии (а) способа данного изобретения, включают CF3CClFCF3 (CFC-217bа) и HCl в дополнение к недостаточно фторированным галогенированным пропанам и пропенам, включающим CF3CHClCF3 (HCFC-226dа), CF3CCl2CF3 (CFC-216аа), CF3CClFCClF2 (CFC-216bа), CF3CCl2CClF2 (CFC-215аа), CF3CClFCCl2F (CFC-215bb), CF3CCl2CCl2F (CFC-214аb) и CF3CCl=CF2 (CFC-1215хс).
Данный способ позволяет возвращать в оборот исходное вещество и другие недостаточно фторированные промежуточные соединения в реактор для производства дополнительного CFC-217bа. Например, за стадией хлорфторирования (стадия (а)) может преимущественно следовать стадия разделения (стадия (b)) разделения продукта со стадии (а) для выделения CF3CClFCF3 в качестве продукта и с получением недостаточно фторированных галогенированных промежуточных углеводородных соединений; и стадия рециркуляции (стадия (с)) с возвращением недостаточно фторированных галогенированных промежуточных углеводородных соединений, полученных на стадии (b), обратно на стадию (а) в зону реакции.
На стадии (b) способа данного изобретения поток из зоны реакции на стадии (а), состоящий из CF3CClFCF3 (CFC-217bа), HCl, HF и недостаточно фторированных галогенированных пропанов и пропенов, доставляется в одну или более зон разделения, в которых CF3CClFCF3 с его азеотропным HF отделяют от HCl, избытка HF и недостаточно фторированных галогенированных пропанов и пропенов. Зоны разделения могут состоять из обычного оборудования для химического процесса, такого как, но не ограничиваясь этим, скрубберы, декантаторы и/или колонны дистилляции. Выделяют CFC-217bа. Азеотроп CFC-217bа/HF, так же как и выделение HF и CFC-217bа из указанного азеотропа описаны в Международной патентной заявке WO 99/51555, основные идеи которой включены настоящим в виде ссылки.
На стадии (с) способа данного изобретения недостаточно фторированные галогенированные пропаны и пропены, а также избыток HF, полученные в зоне(ах) разделения, могут быть возвращены на стадию (а). Ограниченные количества CFC-217bа и CFC-217са могут быть также возвращены в зону реакции.
Зона реакции и связанные с ней подающие трубопроводы, отводящие трубопроводы и связанные установки должны быть сконструированы из материалов, устойчивых к фтороводороду и хлороводороду. Типичные материалы конструкции, хорошо известные в области фторирования, включают нержавеющую сталь, в частности аустенитного типа, хорошо известные высоконикелевые сплавы, такие как никелево-медные сплавы Monel™, сплавы на основе никеля Hastelloy™ и никелево-хромовые сплавы Inconel™ и плакированная медью сталь.
Продукт данного изобретения, 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (CFC-217bа), пригоден в качестве промежуточного соединения для коммерчески ценных фторуглеродов. Например, гидродехлорирование CFC-217bа дает или гексафторпропен, полезное полимерное промежуточное соединение, или 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227еа), который находит применение в качестве пропелланта и огнегасителя. Фторирование CFC-217bа дает октафторпропан (FC-218), который пригоден в качестве травильного средства в электронной промышленности.
Использование CFC-217bа в качестве исходного вещества для реакции с Н2 хорошо известно. Например, CFC-217bа можно превратить в продукт, состоящий из HFC-227еа и HFP, путем контактирования CFC-217bа с водородом при повышенной температуре в газовой фазе над катализатором, состоящим из, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из рения, рутения, родия и палладия. Реакционная температура для этих содержащих металл катализаторов составляет, по меньшей мере, примерно 100°С. Дополнительные детали и другие способы гидродехлорирования CFC-217bа описаны в патенте США № 6018083. CFC-217bа можно также превратить в продукт, состоящий из HFC-227еа и HFP, путем контакта CFC-217bа с водородом при повышенной температуре в пустом реакционном сосуде из никеля, железа и их сплавов при давлении от 0 до 69 атмосфер и температуре от примерно 350°С до 700°С, как описано в патенте США № 5364992.
Полагают, что специалист в данной области без дополнительной разработки с использованием данного описания использует настоящее изобретение в самой полной его степени. Поэтому следующие конкретные воплощения следует считать как иллюстративные, а не ограничивающие объема притязаний настоящей заявки.
ПРИМЕРЫ
Получение катализаторов
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 1
Получение 100% хромового катализатора (400°С)
В раствор 400 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (1,0 моль) в 1000 мл деионизированной воды добавляли по каплям 477 мл 7,4 М водного раствора аммиака, повышая рН до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. После повторного доведения рН до 8,5 раствором аммиака смесь выливали в выпарные чаши и сушили на воздухе при 120°С. Полученное твердое вещество затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 2
Получение катализатора с 99% хрома/1% кобальта (промытый, 400°С)
Раствор 792,29 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (1,98 моль) и 5,82 г Со(NO3)2[6(Н2О)] (0,0200 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В данный раствор добавляли по каплям 955 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Показатель рН доводили до 8,5 на следующий день. Твердое вещество затем собирали, используя две воронки из фриттового фарфора; полученное твердое вещество в каждой воронке промывали 15-20 литрами деионизированной воды. Твердые вещества сушили на воздухе при 120°С в течение 24 часов, а затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 3
Получение катализатора из 98% хрома/2% кобальта (400°С)
Раствор 784,30 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (1,96 моль) и 11,64 г Со(NO3)2[6(Н2О)] (0,040 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В данный раствор добавляли по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН с примерно 1,8 до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и затем выпаривали досуха на воздухе при 110-120°С в течение 48 часов. Сухой катализатор делили пополам. Одну половину кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 4
Получение катализатора из 98% хрома/2% кобальта (900°С)
Другую половину высушенного катализатора, полученного в примере получения 3, кальцинировали на воздухе при 900°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 5
Получение катализатора из 98% хрома/2% кобальта (550°С)
Раствор 1,010 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (2,52 моль) и 14,6 г Со(NO3)2[6(Н2О)] (0,050 моль) готовили в 1000 мл деионизированной воды. Зеленый раствор выпаривали при температуре примерно 100°С до тех пор, пока не образовывался плотный черный осадок. Твердое вещество сушили при 300-325°С на горячей пластине. Затем твердое вещество переносили в фарфоровую чашку и кальцинировали в печи при 550°С в течение 20 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 6
Получение катализатора с 98% хрома/2% кобальта (550°С)
Раствор 1,010 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (2,52 моль) и 14,6 г Со(NO3)2[6(Н2О)] (0,0502 моль) готовили в 1500 мл деионизированной воды. Раствор обрабатывали 500 мл 29% (по весу) водного раствора аммиака при перемешивании, обеспечиваемом механической мешалкой. Смесь перемешивали в течение двух часов и рН стабилизировали при показателе 6,0. Смесь переносили в большую керамическую чашку. Воду удаляли нагреванием. После того, как большая часть воды выпарилась, образец нагревали до 250-300°С на горячей пластине. Полученное твердое вещество затем переносили в фарфоровую чашку и кальцинировали в печи при 550°С в течение 20 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 7
Получение катализатора с 97% хрома/3% кобальта (непромытый, 400°С)
Раствор 776,29 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (1,94 моль) и 17,46 г Со(NO3)2[6(Н2О)] (0,060 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В данный раствор добавляли по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака до тех пор, пока рН не достигал примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и затем выпаривали досуха на воздухе при 110-120°С. Сухой катализатор измельчали до порошка и затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 8
Получение катализатора с 97% хрома/3% кобальта (промытый, 400°С)
Раствор 776,29 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (1,94 моль) и 17,46 г Со(NO3)2[6(Н2О)] (0,060 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В данный раствор добавляли по каплям 955 мл 7,4 М водного раствора аммиака до тех пор, пока рН не достигал примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и затем рН доводили до 8,5 на следующий день. Твердое вещество собирали в две 3 л воронки из фриттового фарфора, и каждую порцию промывали 15-20 л деионизированной воды. Промытое твердое вещество затем выпаривали досуха на воздухе при 120°С в течение 24 часов и затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 9
Получение катализатора с 95% хрома/5% кобальта (400°С)
Раствор 760,28 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (1,90 моль) и 29,10 г Со(NO3)2[6(Н2О)] (0,10 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В данный раствор добавляли по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и затем выпаривали досуха на воздухе при 110-120°С в течение 48 часов. Сухой катализатор делили пополам. Одну половину кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 10
Получение катализатора с 95% хрома/5% кобальта (900°С)
Другую половину высушенного катализатора, полученного в примере получения 9, кальцинировали на воздухе при 900°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 11
Получение катализатора с 95% хрома/5% кобальта
(1,6 экв. избытка NH4NO3, 400°С)
Раствор 760,28 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (1,90 моль) и 29,10 г Со(NO3)2[6(Н2О)] (0,10 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В раствор добавляли по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака; рН достигал 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и затем обрабатывали раствором 240,12 г NH4NO3 (3,0 моль). После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 часов смесь выпаривали досуха на воздухе при 120°С и выдерживали при данной температуре в течение выходных дней. Сухой катализатор измельчали до порошка с помощью ступки и пестика и затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 12
Получение катализатора с 90% хрома/10% кобальта (промытый; 400°С)
Раствор 720,27 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (1,80 моль) и 58,21 г Со(NO3)2[6(Н2О)] (0,20 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В данный раствор добавляли по каплям 955 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН с примерно 2,1 до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. На следующий день рН повышали с примерно 8,05 до 8,5 добавлением водного раствора аммиака. Твердое вещество затем собирали в две 3 л воронки из фриттового фарфора и каждую порцию промывали 15-20 литрами деионизированной воды. Промытое твердое вещество затем выпаривали досуха на воздухе при 120°С в течение 24 часов. Сухой катализатор затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 13
Получение катализатора с 90% хрома/10% кобальта
(избыток 3,3 экв. NH4NO3, 400°С)
Раствор 72,03 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (0,18 моль) и 5,82 г Со(NO3)2[6(Н2О)] (0,020 моль) готовили в 200 мл деионизированной воды. Данный раствор доводили до рН 8,5 обработкой 7,4 М водным раствором аммиака. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Смесь затем обрабатывали раствором 48,02 г NH4NO3 (0,60 моль), растворенного в 100 мл воды. Густую суспензию перемешивали в течение одного часа и затем сушили при 120°С на воздухе в течение примерно 90 часов. Сухие твердые вещества измельчали в порошок, а затем помещали в чашку с крышкой и кальцинировали при 400°С в течение 24 часов на воздухе.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 14
Получение катализатора с 90% хрома/10% кобальта
(избыток 6,7 экв. NH4NO3, 400°С)
Процедуру примера получения 13 повторяли, за исключением того, что смесь оксид/гидроксида хрома/кобальта обрабатывали раствором 96,05 г NH4(NO3) (1,2 моль), растворенными в 200 мл воды.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 15
Получение катализатора с 98% хрома/2% никеля (400°С)
Раствор 588,3 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (1,47 моль) и 8,72 г (0,030 моль) Ni(NO3)2[6(Н2О)], приготовленный в 1,5 л деионизированной воды, обрабатывали 7,4 М водным раствором аммиака до тех пор, пока рН не достигал 8,5. Добавление раствора аммиака занимало 1,5 часа. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов; время от времени добавляли раствор аммиака, чтобы поддержать рН на уровне примерно 8,5. Затем смесь выпаривали досуха на воздухе при 110°С в течение 40 часов. Сухой катализатор измельчали в порошок и затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 16
Получение катализатора с 95% хрома/5% никеля (400°С)
Процедуру примера получения 8 повторяли, используя раствор 760,3 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (1,90 моль) и 29,08 г (0,10 моль) Ni(NO3)2[6(Н2О)], приготовленный в 2 л деионизированной воды. После добавления раствора аммиака и выпаривания при 110°С твердые вещества кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 17
Получение катализатора с 95% хрома/3% кобальта/2% никеля
(избыток 6,2 экв. NH4NO3, 400°С)
Раствор 380,14 г Cr(NO3)3[9(Н2О)] (0,95 моль) и 8,73 г Со(NO3)2[6(Н2О)] (0,030 моль) и 5,82 г Ni(NO3)2[6(Н2О)] (0,020 моль) готовили в 1000 мл деионизированной воды. Показатель рН раствора повышали с 3,1 до 8,5 обработкой 7,4 М водным раствором аммиака. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 21 часа при рН 8,5. Смесь затем обрабатывали раствором 472,24 г NH4(NO3) (5,90 моль), растворенного в 500 мл воды. Густую суспензию перемешивали в течение одного часа при комнатной температуре и затем сушили при 110-120°С на воздухе в течение примерно 96 часов. Сухое твердое вещество измельчали в порошок, а затем помещали в тигель с крышкой и кальцинировали при 400°С в течение 24 часов на воздухе.
Общая методика реакций хлорфторирования
При хлорфторировании CFC-1213ха следовали следующей общей методике, используя катализаторы, полученные, как описано выше.
Отвешенное количество композиции кальцинированного оксида хрома помещали в трубу реактора, диаметром 5/8" (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую в псевдоожиженной песчаной бане. Трубу затем нагревали от примерно 170°С до примерно 200°С в потоке азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/сек) в течение от 0,5 часа до 2 часов. Затем HF и азот одновременно подавали в реактор при расходе 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/сек) каждого при 175°С. Через период от 0,5 до 2 часов расход HF и азота доводили до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/сек) и 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/сек), соответственно, и температуру в реакторе повышали до 400-410°С в течение срока от 3 до 5 часов. Поток HF затем останавливали и реактор продували азотом при примерно 300°С. CFC-1213ха подавали насосом в испаритель с температурой, поддерживаемой на уровне около 118°С. Пары 1213ха объединяли с HF и хлором в соответствующем молярном отношении в трубе диаметром 1/2" (1,27 см) из никелевого сплава Monel™, заполненной стружками из Monel™. Затем в реактор впускали смесь реагентов; время контакта в реакторе обычно составляло 15 секунд. Все реакции проводили при номинальном давлении в одну атмосферу.
Общая методика анализа фторуглеродов
Следующая общая методика является иллюстративной для метода, используемого для анализа продуктов реакций фторуглеродов. Часть из всего выходящего из реактора потока отбирали в качестве рабочего образца для анализа органического продукта с использованием газового хроматографа, оборудованного масс-селективным детектором (ГХ-МС). Газовую хроматографию выполняли с помощью трубки длиной 20 фт. (6,1 м), диаметром 1/8 дюйм (0,32 см), содержащей перфторированный полиэфир Krytox® на инертном углеродном носителе. Расход гелия составлял 30 мл/мин (5,0×10-7 м3/сек). Условиями газовой хроматографии были: 60°С в течение первоначального периода удерживания, равного 3 минутам, с последующим температурным программированием до 200°С при скорости 6°С/минуту.
Основную массу выходящего из реактора потока, содержащего органические продукты, а также неорганические кислоты, такие как HCl и HF, обрабатывали водным раствором каустической соды перед сбросом.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
| 13 представляет CClF3 | 112 представляет CCl2FCCl2F |
| 113 представляет CCl2FCClF2 | 114 представляет CClF2CClF2 |
| 114а представляет CF3CCl2F | 115 представляет CF3CClF2 |
| 214аb представляет CCl2FCCl2CF3 | 215аа представляет CClF2CCl2CF3 |
| 215bb представляет CCl2FCClFCF3 | 216сb представляет CF3CF2CClF2 |
| 216аа представляет CF3CCl2CF3 | 216bа представляет CClF2CClFCF3 |
| 217bа представляет CF3CClFCF3 | 217са представляет CF3CF2CClF2 |
| 218 представляет С3F8 | 225dа представляет CF3CHClCClF2 |
| 226dа представляет CF3CHClClF3 | 1213ха представляет CCl2=CClCF3 |
| 1214ха представляет С3Cl2F4 | 1215хс представляет CF2=CClCF3 |
| 1225 представляет С3HF5 | |
| ВК (СТ) означает время контакта | |
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
100% оксид хрома(III) (кальцинированный при 400°С, 27,8 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в сравнительном примере 1, помещали в трубку реактора из никелевого сплава диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°C с помощью паров HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемых в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 375°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 2
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 99/1, 29,0 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 2, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженном песком. Оксид кобальта-хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 3
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 98/2, кальцинированный при 400°С, 21,06 г, 15 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 3, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома нагревали от 77°С до 176°С в потоке азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/сек) в течение срока, равного примерно 1,7 час. HF и N2 затем совместно подавали в реактор при расходе 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/сек) каждого. Затем, через 1 час, температуру повышали до 326°С в течение 3 часов, в то же время поддерживая расход HF и N2 на уровне 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/сек). Затем расход N2 и HF доводили до 25 см3/мин (4,2×10-7 м3/сек) и 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/сек), соответственно, в то же время температуру в реакторе повышали до 401°С в течение 1 часа. Затем расход N2 и HF доводили до 10 см3/мин (1,7×10-7 м3/сек) и 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/сек), соответственно, в то же время температуру в реакторе сохраняли на уровне 401°С в течение 1 часа. В конце этого периода подачу HF прекращали и реактор охлаждали до 280°С при расходе азота 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/сек). Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 280°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 4
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 98/2, кальцинированный при 900°С, 27,52 г, 15 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 4, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4, представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 5
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 98/2, кальцинированный при 550°С, 32,0 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 5, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома нагревали от 65°С до 176°С в потоке азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/сек) в течение срока, равного примерно 0,8 часа. HF и N2 затем совместно подавали в реактор при расходе 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/сек) каждого. Затем через 0,6 часа расход N2 и HF доводили до 20 см3/мин (3,3х10-7 м3/сек) и 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/сек), соответственно, в то же время температуру в реакторе повышали до 411°С в течение 3 часов. Катализатор выдерживали при 411°С в течение 0,75 часа. Затем расход N2 и HF доводили до 10 см3/мин (1,7×10-7 м3/сек) и 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/сек), соответственно, в то же время температуру в реакторе сохраняли на уровне 411°С в течение еще 2 часов. В конце этого периода подачу HF прекращали и реактор охлаждали до 295°С при расходе азота 15 см3/мин (2,5×10-7 м3/сек). Фтороводород, CFC-1213ха и хлор затем совместно подавали в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 6
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 98/2, кальцинированный при 550°С, 29,4 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 6, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Фтороводород, CFC-1213ха и хлор затем совместно подавали в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 7
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 97/3, 31,6 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 8, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома продували азотом и фторировали следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°С c молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 8
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 97/3, 28,2 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 7, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома продували 25 см3/мин (4,2×10-7 м3/сек) азота при 150°С в течение 16 часов. Расход N2 увеличивали до 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/сек) при 175°С в течение 0,5 часа. Затем в реактор совместно подавали N2 и HF при расходе 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/сек) каждого. Через 1,2 часа расход азота снижали до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/сек), а расход HF увеличивали до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/сек). Температуру в реакторе постепенно повышали до 300°С в течение 5,7 час. Подачу HF прекращали и реактор продували 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/сек) азота в течение примерно 16 часов при 300°С. Расход N2 и HF затем устанавливали на 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/сек) и 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/сек), соответственно, и температуру в реакторе повышали с 298°С до 410°С в течение 3,5 часов, а затем поддерживали на 410°С в течение 2,3 часа. В конце этого периода подачу HF прекращали и реактор охлаждали до 300°С при расходе азота 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/сек). Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С и 350°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 9
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 95/5, 21,8 г, 15 мл, от -12 до +20 меш, (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 9, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома нагревали от 52°С до 173°С в потоке азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/сек) в течение срока, равного примерно 1 часу. HF и азот затем совместно подавали в реактор при расходе 25 см3/мин (4,2×10-7 м3/сек) и 75 см3/мин (1,25×10-6 м3/сек), соответственно. Через 2,2 часа расход азота и HF доводили до 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/сек) каждого, и температуру в реакторе постепенно повышали до 299°С в течение 3 часов. Реактор продували 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/сек) азота в течение ночи при 299°С. HF и азот затем совместно подавали в реактор при расходе 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/сек) и 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/сек), соответственно, в течение 0,6 часа. Затем температуру реактора повышали до 400°С в течение более 2 часов. Расход азота сокращали опять до 10 см3/мин (1,7×10-7 м3/сек) и температуру повышали до 410°С. Через 1 час температуру доводили до 280°С. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 280°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4, представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 10
Замещенный кобальтом оксид хрома, предварительно обработанный избытком нитрата аммония (Cr/Со 95/5, 21,8 г, 15 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 11, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Замещенный кобальтом оксид хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор в молярном отношении 20:1:4 при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С и 350°С представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 11
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 95/5, 900°C, 27,3 г, 15 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 10, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома продували азотом и фторировали следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 350°С при молярном отношении 20:1:4 представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 12
Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 90/10, 900°С, 32,26 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 12, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Замещенный кобальтом оксид хрома нагревали от 50°С до 246°С в потоке азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/сек) в течение срока, равного примерно 1,5 часам. Реактор продували азотом при расходе 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/сек) при 174°С в течение 16 часов. Затем в реактор совместно подавали HF и азот при расходе 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/сек) каждого при 175°С в течение 1,3 часа; в течение этого срока происходила заметная экзотермическая реакция. Затем в реактор совместно подавали HF и азот при расходе 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/сек) и 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/сек) соответственно, тогда как реактор нагревался от 175°С до 403°C в течение 4,1 часа. Затем расход HF и азота доводили до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/сек) и 10 см3/мин (1,7×10-7 м3/сек), соответственно, тогда как реактор нагревался с 403°С до 409°С в течение еще 2,3 часа. Затем подачу HF прекращали и реактор продували азотом при 300°С. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С и 350°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4, представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 13
Замещенный никелем оксид хрома (Cr/Ni 98/2, кальцинированный при 400°С, 29,6 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 15, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид никеля-хрома продували азотом и фторировали следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха, Cl2, совместно подаваемыми в реактор в молярном отношении 20:1:4 с временем контакта, равным 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 375°С представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 14
Замещенный никелем оксид хрома (Cr/Ni 95/5, кальцинированный при 400°С, 29,2 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 16, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид никеля-хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха, Cl2, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°С при молярном отношении подаваемого материала 20:1:4 и 30:1:2 представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 15
Замещенный кобальтом и никелем оксид хрома (Cr/Со/Ni 95/3/2, 26,37 г, 19 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 17, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид никеля-кобальта-хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха, Cl2, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 375°С при молярном отношении подаваемого материала 20:1:4 и 30:1:2 представлены в таблице 2.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 16
Промышленный образец хромита кобальта (CoCr2О4, CAS Reg. No. [12016-69-2], 40,8 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), гранулировали, просеивали и помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Хромит кобальта продували азотом и фторировали следуя общей методике. Реакция HF с CFC-1213ха в молярном отношении 20:1 при 300°С приводит в результате к менее чем 2%-ному превращению 1213ха до смеси CFC-1215хс,
-1214 и -215аа. Затем пары фтороводорода, CFC-1213ха и хлора совместно подавали в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 375°С, при молярном отношении 30:1:2 представлены в таблице 2.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 17
Промышленный образец хромита никеля (NiCr2О4, CAS Reg. No. [14721-18-7], 45,0 г, 22 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), гранулировали, просеивали и помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Хромит никеля продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Пары фтороводорода, CFC-1213ха и хлора совместно подавали в реактор при времени контакта, равном 30 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 375°С при молярном отношении подаваемого материала 20:1:4 представлен в таблице 2.
| Таблица 2 Хлорфторирование CFC-1213ха |
|||||||||
| HF/1213/Cl2 | Продукты реакции, процент площади при ГХ | ||||||||
| Пр. № |
Отношение | Темп. °С |
1215хс | 217bа | 226dа | 216аа | 216bа | 215аа | 215bb |
| C1 | 20/1/4 | 300 | 0,6 | 11,1 | 2,4 | 19,8 | 21,6 | 42,7 | 0 |
| C1 | 20/1/4 | 375 | 0,04 | 25,2 | 0,2 | 53,0 | 17,2 | 3,0 | 0 |
| C1 | 30/1/2 | 375 | 0,04 | 40,9 | 0,2 | 40,7 | 15,3 | 0,9 | 0 |
| C1 | 30/1/2 | 400 | 0,03 | 24,1 | 0,03 | 67,4 | 6,4 | 0,2 | 0 |
| 2 | 20/1/4 | 300 | 0,3 | 14,3 | 2,3 | 16,9 | 16,2 | 48,5 | 0 |
| 2 | 20/1/4 | 350 | 0,08 | 27,0 | 0,9 | 16,9 | 34,4 | 18,0 | 17,5 |
| 2 | 30/1/2 | 350 | 0,06 | 41,6 | 2,0 | 32,2 | 14,0 | 7,7 | 0 |
| 2 | 30/1/2 | 400 | 0 | 47,4 | 0,03 | 40,8 | 8,9 | 0,1 | 0 |
| 3 | 20/1/4 | 300 | 0,6 | 9,7 | 2,5 | 17,1 | 15,3 | 53,3 | 0 |
| 3 | 20/1/4 | 350 | 0,4 | 20,6 | 1,1 | 37,1 | 20,7 | 18,6 | 0,03 |
| 3 | 30/1/2 | 350 | 0,1 | 37,4 | 1,5 | 37,9 | 15,4 | 4,6 | 0 |
| 3c | 30/1/2 | 350 | 0,2 | 24,7 | 2,5 | 45,4 | 14,6 | 11,0 | 0 |
| 3 | 20/1/4 | 400 | 0,03 | 17,2 | 0,02 | 71,5 | 9,0 | 0,7 | 0 |
| 3 | 30/1/2 | 400 | 0,06 | 46,6 | 0,02 | 46,4 | 4,9 | 0,03 | 0 |
| 4 | 20/1/4e | 300 | 0,3 | 8,8 | 0,4 | 16,1 | 5,2 | 20,5 | 30,5 |
| 4 | 20/1/4 | 400 | 0,09 | 14,8 | 0,1 | 26,6 | 34,9 | 17,5 | 1,6 |
| 5 | 20/1/4j | 300 | 0,3 | 7,0 | 0,8 | 20,6 | 5,9 | 31,1 | 24,7 |
| 5 | 20/1/4 | 350 | 0,1 | 15,5 | 0,54 | 25,2 | 30,8 | 18,2 | 5,3 |
| 5 | 30/1/2 | 350 | 0,2 | 22,6 | 0,8 | 26,8 | 28,6 | 10,1 | 5,9 |
| 5 | 20/1/4 | 400 | 0,09 | 13,7 | 0,3 | 32,4 | 31,6 | 18,1 | 0 |
| 5 | 30/1/2 | 400 | 0,1 | 21,6 | 0,5 | 33,5 | 30,1 | 9,9 | 0,03 |
| 6 | 20/1/4 | 300 | 0,6 | 11,1 | 1,3 | 18,7 | 18,4 | 44,8 | 2,6 |
| 6 | 20/1/4 | 350 | 0,1 | 20,5 | 0,7 | 29,1 | 27,0 | 21,0 | 0 |
| 6 | 30/1/2 | 350 | 0,2 | 32,6 | 1,3 | 29,9 | 24,7 | 9,5 | 0 |
| 6 | 30/1/2 | 400 | 0,04 | 36,7 | 0,2 | 36,6 | 21,7 | 2,6 | 0 |
| 7 | 20/1/4 | 300 | 0,3 | 8,4 | 3,1 | 10,0 | 9,0 | 60,4 | 7,1 |
| 7 | 20/1/4 | 350 | 0,2 | 21,0 | 1,8 | 19,6 | 24,7 | 29,6 | 0,05 |
| 7 | 30/1/4 | 350 | 0,2 | 24,3 | 1,2 | 20,7 | 24,0 | 25,7 | 0,3 |
| 7 | 20/1/4 | 400 | 0,08 | 20,8 | 0,4 | 28,4 | 25,6 | 21,4 | 0 |
| 7 | 30/1/2 | 400 | 0,1 | 31,7 | 1,1 | 33,7 | 19,6 | 10,6 | 0 |
| 8 | 20/1/4 | 300 | 0,9 | 11,3 | 2,0 | 18,5 | 13,9 | 50,7 | 1,1 |
| 8 | 20/1/4 | 350 | 0,3 | 19,7 | 1,0 | 32,5 | 21,2 | 23,1 | 0 |
| 8 | 30/1/2 | 350 | 0,2 | 37,5 | 1,7 | 29,7 | 19,3 | 8,8 | 0 |
| 9 | 20/1/4 | 300 | 0,7 | 9,5 | 0,8 | 13,3 | 24,3 | 42,8 | 6,2 |
| 9 | 20/1/4 | 350 | 0,3 | 9,8 | 0,4 | 35,3 | 26,6 | 25,8 | 0 |
| 9 | 20/1/4 | 400 | 0,07 | 13,1 | 0,06 | 58,2 | 20,1 | 6,5 | 0,1 |
| 10 | 20/1/4 | 300 | 1,6 | 11,4 | 2,0 | 17,4 | 15, | 50,6 | 0,1 |
| 10 | 20/1/4 | 350 | 0,4 | 20,4 | 0,9 | 34,1 | 18,6 | 23,8 | 0 |
| 10 | 30/1/2 | 350 | 0,4 | 27,6 | 3,0 | 42,9 | 12,2 | 12,0 | 0 |
| 11f | 20/1/4 | 350 | 0,2 | 10,9 | 0,3 | 23,3 | 15,6 | 21,2 | 23,9 |
| 11b,c | 20/1/4 | 350 | 0,7 | 3,3 | 0,5 | 32,1 | 23,3 | 35,7 | 1,0 |
| 12g | 20/1/4 | 300 | 0,4 | 3,6 | 1,6 | 18,4 | 4,8 | 55,6 | 10,7 |
| 12 | 20/1/4 | 350 | 0,3 | 9,9 | 1,1 | 29,7 | 17,4 | 32,6 | 5,9 |
| 13 | 20/1/4 | 300 | 2,2 | 8,5 | 3,1 | 21,6 | 17,0 | 46,3 | 0 |
| 13 | 20/1/4 | 350 | 0,2 | 15,8 | 0,7 | 55,6 | 15,3 | 11,1 | 0,09 |
| 13 | 30/1/2 | 375 | 0,2 | 27,4 | 0,2 | 58,9 | 10,4 | 1,0 | 0,02 |
| 14 | 20/1/4 | 300 | 1,6 | 9,2 | 2,4 | 17,1 | 22,0 | 44,3 | 1,8 |
| 14 | 20/1/4 | 350 | 0,4 | 18,1 | 1,3 | 30,1 | 25,1 | 22,9 | 0,2 |
| 14 | 30/1/2 | 400 | 0,1 | 31,1 | 0,3 | 41,2 | 20,6 | 4,6 | 0,06 |
| 15 | 20/1/4 | 300 | 0,8 | 12,5 | 1,9 | 16,0 | 18,6 | 46,3 | 1,8 |
| 15 | 20/1/4 | 350 | 0,2 | 19,4 | 1,2 | 35,5 | 18,6 | 23,0 | 0 |
| 15 | 30/1/2 | 375 | 0,2 | 34,0 | 1,0 | 40,8 | 16,3 | 5,0 | 0 |
| С16d,h | 30/1/2 | 375 | 2,1 | 0,3 | 0 | 0,8 | 0,5 | 9,7 | 26,0 |
| C17b,i | 20/1/4 | 375 | 1,5 | 0 | 0,5 | 1,6 | 6,9 | 45,5 | 8,8 |
| а. Другие образовавшиеся продукты включают 13, 112, 113, 114, 114а, 115, 216сb, 217са, 218, 225dа, 1214, 1225 и 214аb. b. Время контакта = 30 секунд. c. Другой образец катализатора, полученный тем же методом. d. Продукты включают 13,2% CFC-1214. е. Продукты включали 14,1% CFC-214аb и 0,1% непревращенного CFC-1213ха. f. Продукты включали 0,4% CFC-214аb. g. Продукты включали 2,7% CFC-214аb. h. Продукты включали 18,8% CFC-214аb и 27,1% непревращенного CFC-1213ха. i. Продукты включали 3,1% CFC-214аb и 24,9% непревращенного CFC-1213ха. j. Продукты включали 6,6% непревращенного CFC-1213ха. |
|||||||||
Claims (3)
1. Способ получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, включающий:
(a) контактирование смеси, содержащей фтороводород, хлор и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из группы, состоящей из галогенпропенов формулы СХ3CCl=СХ2 и галогенпропанов формулы CX3CClYCX3, где каждый X независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl, и Y выбран из группы, состоящей из Н, Cl и F, при условии, что число X и Y, которые являются F, в целом не более шести, с катализатором хлорфторирования в зоне реакции с получением продукта в виде смеси, содержащей CF3CClFCF3, HCl, HF и недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения,
где указанный катализатор хлорфторирования содержит, по меньшей мере, один содержащий хром компонент, выбранный из (i) кристаллического альфа-оксида хрома, где, по меньшей мере, 0,05 ат. % атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на никель, трехвалентный кобальт или как на никель, так и на трехвалентный кобальт, при условии, что не более 2 ат. % атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на никель и что общее количество атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома, которые заменены никелем и трехвалентным кобальтом, составляет не более 6 ат. %, и (ii) фторированного кристаллического оксида (i)
(b) разделение продукта со стадии (а) с выделением CF3CClFCF3 как продукта.
2. Способ по п.1, в котором на стадии (b) также получают недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения, при этом способ дополнительно включает (с) возвращение недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений, полученных на стадии (b), обратно на стадию (а) в зону реакции.
3. Способ получения смеси CF3CHFCF3 и CF2=CFCF3 путем взаимодействия исходной смеси, содержащей CF3CClFCF3 и водород в паровой фазе при повышенной температуре, возможно, в присутствии катализатора гидрогенизации, отличающийся тем, что CF3CClFCF3 получают по способу по п.1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40522202P | 2002-08-22 | 2002-08-22 | |
| US60/405,222 | 2002-08-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005107804A RU2005107804A (ru) | 2005-08-27 |
| RU2326859C2 true RU2326859C2 (ru) | 2008-06-20 |
Family
ID=31946829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005107804/04A RU2326859C2 (ru) | 2002-08-22 | 2003-08-21 | Способы получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7129383B2 (ru) |
| EP (1) | EP1539661B1 (ru) |
| JP (1) | JP2005536540A (ru) |
| CN (1) | CN1279007C (ru) |
| AU (1) | AU2003265595A1 (ru) |
| DE (1) | DE60323994D1 (ru) |
| RU (1) | RU2326859C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004018397A1 (ru) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100464840C (zh) | 2002-08-22 | 2009-03-04 | 纳幕尔杜邦公司 | 钴取代的氧化铬组合物,它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途 |
| DE60330789D1 (de) * | 2002-08-22 | 2010-02-11 | Du Pont | Nickelsubstituierte und gemischt nickel- und cobaltsubstituierte chromoxidzusammensetzungen, deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren und katalysatorvorläufer |
| US7279451B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-10-09 | Honeywell International Inc. | Compositions containing fluorine substituted olefins |
| US20050020863A1 (en) * | 2003-07-25 | 2005-01-27 | Honeywell International Inc. | Method of making fluorinated propanes |
| GB0507139D0 (en) * | 2005-04-08 | 2005-05-18 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Catalyst |
| TWI482748B (zh) * | 2005-06-24 | 2015-05-01 | Honeywell Int Inc | 含有經氟取代之烯烴之組合物 |
| US8053611B2 (en) * | 2005-08-05 | 2011-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process or the preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propane and at least one of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, hexafluoropropane and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane |
| US7659436B2 (en) * | 2005-08-05 | 2010-02-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-penta-fluoropropane and/or 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
| WO2007019354A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene and 1,2,3,3,3-pentafluoropropene |
| WO2007019355A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| WO2007019356A2 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copper-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
| US7659435B2 (en) * | 2005-08-05 | 2010-02-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane |
| US7663007B2 (en) | 2005-08-05 | 2010-02-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene |
| WO2008039808A2 (en) | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries |
| US20080207964A1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Compositions containing chromium, oxygen and gold, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
| US20080207963A1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Preparation of composition containing chromium, oxygen, and either silver or palladium, and their use as catalysts and catalyst precursors |
| US20080207962A1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Compositions containing chromium, oxygen, and at least two modifier metals selected the group consisting of gold, silver, and palladium, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
| GB0721991D0 (en) | 2007-11-09 | 2007-12-19 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Preparation method |
| CN103242132A (zh) * | 2012-02-01 | 2013-08-14 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法 |
| CN103319302B (zh) * | 2013-06-28 | 2015-07-01 | 南京信息工程大学 | 一种七氯丙烷的制备方法 |
| CN106458800A (zh) * | 2014-06-06 | 2017-02-22 | 旭硝子株式会社 | 1,1‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烷的制造方法 |
| CN112125777B (zh) | 2020-08-27 | 2022-06-03 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种联产氢氟烃的方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB902590A (en) | 1960-03-22 | 1962-08-01 | Allied Chem | Production of heptafluoropropane |
| US3878257A (en) * | 1973-08-10 | 1975-04-15 | Du Pont | Catalytic conversion of 1,1,2-trichlorotrifluoropropene-1 to 2-chloropentafluoropropene |
| US3865885A (en) * | 1973-08-10 | 1975-02-11 | Du Pont | Catalytic chlorofluorination of isopropyl fluoride to 1,1,2-trichlorotrifluoropropene-1 |
| DE2860943D1 (en) | 1977-11-10 | 1981-11-12 | Du Pont | Removal of perfluoroisobutylene |
| US4843181A (en) * | 1987-10-22 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
| US5364992A (en) * | 1989-10-10 | 1994-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halocarbon hydrogenolysis |
| US5057634A (en) * | 1989-12-19 | 1991-10-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multistep synthesis of hexafluoropropylene |
| US5043491A (en) * | 1989-12-19 | 1991-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multistep synthesis of hexafluoropropylene |
| US5068472A (en) * | 1989-12-19 | 1991-11-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multistep synthesis of hexafluoropropylene |
| FR2684567B1 (fr) | 1991-12-09 | 1994-11-04 | Atochem | Catalyseurs massiques a base d'oxydes de chrome et de nickel, et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes. |
| FR2713633B1 (fr) | 1993-12-09 | 1996-01-19 | Atochem Elf Sa | Fluoration en phase gazeuse au moyen de catalyseurs cristallisés. |
| AU3377999A (en) | 1998-04-03 | 1999-10-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the purification and use of 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane and azeotropes thereof with hf |
| WO1999051553A1 (en) | 1998-04-03 | 1999-10-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of fluorocarbons |
| US6018083A (en) * | 1998-04-03 | 2000-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of fluorocarbons |
| DE60330789D1 (de) | 2002-08-22 | 2010-02-11 | Du Pont | Nickelsubstituierte und gemischt nickel- und cobaltsubstituierte chromoxidzusammensetzungen, deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren und katalysatorvorläufer |
| CN100464840C (zh) | 2002-08-22 | 2009-03-04 | 纳幕尔杜邦公司 | 钴取代的氧化铬组合物,它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途 |
-
2003
- 2003-08-21 DE DE60323994T patent/DE60323994D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-21 WO PCT/US2003/026331 patent/WO2004018397A1/en active Application Filing
- 2003-08-21 RU RU2005107804/04A patent/RU2326859C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-08-21 EP EP03793285A patent/EP1539661B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-21 JP JP2004529846A patent/JP2005536540A/ja not_active Abandoned
- 2003-08-21 US US10/523,223 patent/US7129383B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-21 AU AU2003265595A patent/AU2003265595A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-21 CN CN03819934.3A patent/CN1279007C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003265595A1 (en) | 2004-03-11 |
| EP1539661A1 (en) | 2005-06-15 |
| CN1678551A (zh) | 2005-10-05 |
| JP2005536540A (ja) | 2005-12-02 |
| EP1539661B1 (en) | 2008-10-08 |
| US20050222471A1 (en) | 2005-10-06 |
| CN1279007C (zh) | 2006-10-11 |
| DE60323994D1 (de) | 2008-11-20 |
| US7129383B2 (en) | 2006-10-31 |
| RU2005107804A (ru) | 2005-08-27 |
| WO2004018397A1 (en) | 2004-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2326859C2 (ru) | Способы получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана | |
| US7678949B2 (en) | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| KR101107952B1 (ko) | 아연을 함유하는 산화 크롬 조성물, 그의 제법, 및 촉매 및촉매 선구물질로서의 그의 용도 | |
| US7663007B2 (en) | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene | |
| RU2328482C2 (ru) | Способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана | |
| US7285692B2 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane | |
| US7285690B2 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane | |
| US7659435B2 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane | |
| EP0892771B1 (en) | Process for the manufacture of halogenated propanes containing end-carbon fluorine | |
| US8017817B2 (en) | Process for the preparation of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene and 1,2,3,3,3-pentafluoropropene | |
| US7285691B2 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and at least one of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane | |
| US6762333B1 (en) | Process for reducing the fluorine content of hydrofluorocarbons and hydrohalofluorocarbons | |
| US8053611B2 (en) | Process or the preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propane and at least one of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, hexafluoropropane and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane | |
| US7659436B2 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-penta-fluoropropane and/or 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100822 |