CN112125777B - 一种联产氢氟烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种联产氢氟烃的方法，将氯代烯烃和氟化氢的混合物预热后进入反应器的顶部，同时将1,1,1,2,3,3‑六氟丙烯和二氯甲烷进入反应器的中部进行反应，反应器分为三～六段，每段装填催化剂，反应器出口得到反应产物，将反应产物分离分别得到多种氢氟烃产品。本发明具有收率高，选择性好、能耗低的优点。

Description

一种联产氢氟烃的方法
技术领域
本发明涉及氢氟烃(HFCs)的生产方法，尤其涉及一种联产氢氟烃的方法。
背景技术
氢氟烃(HFCs)是烷烃中部分氢原子被氟取代的化合物，这类化合物不含氯，不破坏大气臭氧层，是消耗臭氧层物质的替代物，HFCs包括HFC-134a、HFC-125、HFC-32、HFC-245fa、HFC-227ea等，前面几种都有成熟的生产路线，已经工业化量产。1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(分子式CF3CHFCF3，简称HFC-227ea)为一无氯化合物，对大气臭氧层无害，由于其优异的性能被广泛作为哈龙气体(被视为对环境有危害的灭火剂)的替代品用于气体灭火系统，也可用作贮存对大气敏感物质的介质以及用作医疗气溶胶制剂的推进剂，或者与环氧乙烷混合作为消毒剂等，七氟丙烷灭火系统已经广泛应用于城市设备机房、变电所、交通运输和图书馆等重要场所。随着氯氟烃和哈龙的逐渐淘汰，作为破坏大气臭氧层物质的主要替代品之一，其工业重要性逐年增加。七氟丙烷披露的制备方法不多，其中较为具有工业开发价值的制备工艺是无水氢氟酸对六氟丙烯的加成。
如CN1271337A，发明名称：气相制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，该专利公开了一种用于通过使氟化氢与六氟丙烯在气相中和在氟化催化剂上进行反应制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法。该反应可在绝热条件下进行而较少发生催化剂的污损现象。使用HFC-227ea作为稀释剂使得可以使用较小的设备。
如CN1867530A，发明名称：制备1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以及1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷中至少之一的方法。所述方法包括(a)将HF、Cl2与至少一种式CX3CCl＝CX2所示卤代丙烯(其中每个X独立地为F和Cl)反应，以生成包括CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2的产物；(b)将在(a)中生成的CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2与氢反应，以生成包含CF3CH2CF3和至少一种选自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物的产物；和(c)从在(b)中生成的产物回收CF3CH2CF3和至少一种选自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物。在(a)中，CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2是在氯氟化催化剂存在下生成的，所述氯氟化催化剂包括ZnCr2O4/晶体α-氧化铬组合物、已经用氟化剂处理过的ZnCr2O4/晶体α-氧化铬组合物、卤化锌/α-氧化铬组合物和/或已经用氟化剂处理过的卤化锌/α-氧化铬组合物。催化剂性能不稳定，容易晶化。
如CN1678551A，发明名称：制备2-氯-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，六氟丙烯和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法，包括：(a)将含有氟化氢，氯和至少一种选自卤代丙烯式CX3CCl＝CX2和卤代丙烷式CX3CClYCX3的原料混合物，其中每个X独立地选自F和Cl，Y选自H，Cl和F(其条件是X和Y是F的总数不超过6)，和氯氟化催化剂在反应区域接触，产生包括CF3CClFCF3，HCl，HF和低氟化的卤代烃中间体的混合物；该方法的特征是所述的氯氟化催化剂包括至少一种选自以下的含铬的成分，(i)结晶α-氧化铬，其中α-氧化铬晶格中至少0.05原子％铬原子被镍，三价钴或二价镍和三价钴两者取代，(ii)(i)的氟化结晶氧化物。
如CN1599704A，发明名称：由氟化氢和六氟丙烯生产1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的气相方法，该发明利用HF和HFC-227ea的共沸组合物，以便生产基本无HF的HFC-227ea，并将未反应的HF再循环到反应器中。所述共沸组合物的再循环也使得HFC－227ea可以用作稀释剂，从而有助于高放热反应的温度的控制。
如CN1152905A，发明名称：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法，该发明涉及将六氟丙烷在锑催化剂存在下与无水氢氟酸反应得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法。该发明可提供在温和条件下高收率地得到HFC-227ea而不产生烯烃等副产物的制备方法。不足之处是产品成本高，副产物多，废催化剂难处理。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种收率高，选择性好、能耗低的联产氢氟烃的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种联产氢氟烃的方法，包括以下步骤：
(a)将氯代烯烃和氟化氢的混合物预热后进入反应器的顶部，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入所述反应器的中部进行反应，所述反应器分为三～六段，每段装填催化剂，反应器出口得到反应产物；
(b)将步骤(a)得到的反应产物进入第一精馏塔进行分离，得到第一精馏塔塔顶馏分和第一精馏塔塔釜产物；
(c)将步骤(b)得到的第一精馏塔塔顶馏分进入第二精馏塔进行分离，第二精馏塔塔顶得到氯化氢，塔釜得到第二精馏塔塔釜产物；
(d)将步骤(c)得到的第二精馏塔塔釜产物进入第三精馏塔进行分离，第三精馏塔塔顶得到二氟甲烷产品或含二氟甲烷的混合物，第三精馏塔塔釜得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品或含1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物，当第三精馏塔塔顶得到含二氟甲烷的混合物时，将其进一步分离得到二氟甲烷产品，当第三精馏塔塔釜得到含1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物时，将其进一步分离得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品。
本发明步骤(a)中所述的氯代烯烃通式为C2Cl4-xZx，其中x为0或1，Z为H或Cl。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的氯代烯烃为三氯乙烯，所述的第三精馏塔塔顶得到二氟甲烷，所述的第三精馏塔塔釜得到1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物，将所述的1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物进入第四精馏塔进行分离，分别得到1,1,1,2-四氟乙烷产品和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的氯代烯烃为四氯乙烯，所述的第三精馏塔塔顶得到二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物，所述的第三精馏塔塔釜得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品，将所述的二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物进一步分离分别得到二氟甲烷产品和1,1,1,2,2-五氟乙烷产品。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的氯代烯烃为三氯乙烯和四氯乙烯的混合物，所述的第三精馏塔塔顶产物为二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物，所述的第三精馏塔塔釜产物为1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物，将所述的二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物进一步分离分别得到二氟甲烷产品和1,1,1,2,2-五氟乙烷产品，将所述的1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物进入第四精馏塔进行分离，分别得到1,1,1,2-四氟乙烷产品和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的氟化氢与氯代烯烃的摩尔比为12～20:1，所述的1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为1～3:1。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的反应的压力为0.8～1.2MPa，所述的反应器的第一段的反应温度为200～250℃，第二段的反应温度为280～350℃。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的反应器的第一段催化剂为氧化铝(Al2O3)负载铬(Cr)，其中铬的质量百分含量为15～20％。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的反应器的第二段催化剂为氧化铬负载铱(Y)和锌(Zn)，其中铱的质量百分含量为10～20％，锌的质量百分含量为15～30％。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的反应器的第三～六段催化剂为活性炭负载铬、镁(Mg)和铟(In)，其中铬的质量百分含量为25～40％，镁的质量百分含量为5～10％，铟的质量百分含量为3～6％。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(b)中所述的第一精馏塔塔釜产物循环至反应器中继续反应。
本发明通过一个反应器联产多种氢氟烃(HFCs)产品，反应器可分为多段，优选为三～六段，氟化氢(HF)、三氯乙烯(TCE)和/或四氯乙烯(PCE)的原料混合物从反应器顶部进料，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯(HFP)和二氯甲烷(R30)侧线进料，得到含1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和/或1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)的混合产物。
反应器的第一段主要发生加成反应，属于强放热反应，催化剂结碳速度快，本发明第一段催化剂选择氧化铝负载金属铬，铬的负载量为15～20％(质量百分数)，氧化铝载体可以均匀热量分布。另外，本发明利用联产多种氢氟烃进一步的降低了催化剂高温易失活和寿命短的问题。
反应器的第二段主要进行氟氯交换反应，催化剂为氧化铬负载铱和锌，其中铱的质量百分含量为10～20％，锌的质量百分含量为15～30％，铱的加入可以抑制CF2＝CHCl和CF3CF2Cl的生成，提高选择性，锌的加入可以提高氟氯交换反应的活性。
反应器侧线补充HFP和R30原料，利用第一段和第二段的反应热进行反应，不需外部加热，通过将第二段的物料直接进入第三～六段，提供第三～六段所需要的反应温度，实现了热量综合利用，降低了能耗。第三～六段催化剂为活性炭负载铬、镁和铟，其中铬的质量百分含量为25～40％，镁的质量百分含量为5～10％，铟的质量百分含量为3～6％。镁负载在活性炭载体上，抑制HFP与HF强放热反应催化剂的结碳，铟的加入提高R30和HF反应的活性，减少二氟氯甲烷(R31)的生成。
对于氟氯交换反应，增加HF浓度有利于转化和产品的生成；同时，HF与有机物的摩尔比越大，催化剂的诱导时间也越短，可延长催化剂的寿命。但摩尔比太大，后处理负荷大、能耗高。
原料转化率及选择性随空速的增加而有所下降。空速越大，单位时间内通过催化剂表面的有机物料也会增多，容易积碳，影响催化剂的使用寿命，当空速较小时虽可以减少积碳，但此时的催化剂的时空收率也会减少。
增大压力可使反应物料和催化剂的接触时间增加，有利于提高转化率及选择性，加快HFC-134a/HFC-125、HFC-32的生成速度。
综合考虑以上因素，本发明中控制氟化氢与氯代烯烃的摩尔比为12～20:1，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为1～3:1，反应压力为0.8～1.2MPa，反应温度为200～250℃。
本发明的反应器分为多段，段间可采用换热管移走热量，高效节能，每段可以根据不同的反应性质装填不同功能的催化剂，适用于HFCs产品的联合生产。本发明中的反应器可采用等温或绝热型式，反应器的材质可以选用耐酸性腐蚀的材料，如Inconel。反应器每段之间可设置一带孔挡板，从下到上按照第六段至第一段的顺序装填催化剂，催化剂的外形优选球状或柱状，保持反应气速的通畅，保证均匀的空隙率，防止气体混合物沿轴向和径向的离散。
本发明的反应器的各段中所用催化剂可采用本领域已知的方法制备。如第一段催化剂可采用如下方法制备：
将直径为4mm的氧化铝在150℃烘干10小时，在380℃焙烧5小时，称取CrCl3·6H2O或Cr(NO3)3·6H2O，配制成铬盐溶液，浸渍处理后的氧化铝24小时后在150℃烘干5小时，在350℃焙烧3小时，得到所需催化剂。将制得的催化剂装入反应器，升温到350℃，通入氮气干燥6小时，然后降温到300℃，通入用氮气稀释的无水氟化氢，进行活化处理，控制催化剂床层的热点不要超过350℃，活化48小时，得到活化后的催化剂。
第二段催化剂可采用如下方法制备：
将氯化铬、氯化铱和氯化锌按照一定比例配制，加入沉淀剂尿素，浓度为20％，沉淀反应后过滤、洗涤，120℃烘干24小时，氮气环境下340℃焙烧10小时，压片成直径3mm，高度3mm的柱状颗粒，得到所需催化剂。将制得的催化剂装入反应器，升温到320℃，通入用氮气稀释的无水氟化氢，进行活化处理，控制催化剂床层的热点不要超过350℃，活化48小时，得到活化后的催化剂。
第三～六段催化剂可采用如下方法制备：将直径1.5mm、长度3-4mm的活性炭用5％硝酸浸泡3小时，在120℃烘干5小时，再按比例浸渍氯化铬、氯化镁和硝酸铟溶液，氮气环境下400℃焙烧15小时，得到所需催化剂。将制得的催化剂装入反应器，升温到350℃，通入用氮气稀释的无水氟化氢，进行活化处理，控制催化剂床层的热点不要超过400℃，活化30小时，得到活化后的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，反应器中装填三种不同的催化剂，可以进行三个反应，简化了工艺流程，通过一套装置可同时联产多种氢氟烃产品，通过改变反应条件可以控制各氢氟烃产品的比例，实现集约化生产；
2、转化率高，通过调整摩尔比，并优化催化剂、反应温度、空速等参数，使TCE/PCE、HFP的转化率达到100％；
3、能耗低，除第一、二段外反应器其它各段不需外部加热，通过将第二段的物料直接依次进入三～六段，提供所需要的反应温度，实现了热量综合利用，显著降低了能耗；
4、投资小，操作弹性大，反应器分段设计，催化剂按功能装填，灵活多变，实现了在一个反应器中同时联产多种HFCs产品，可以根据市场需要灵活调整产品比例，显著降低了设备投资。
附图说明
图1为本发明的实施例1的工艺流程图。
如图所示：1为预热器，2为反应器，3为第一精馏塔，4为第二精馏塔，5为第三精馏塔，6为第四精馏塔，7-16为管线，2-1为反应器第一段，2-2为反应器第二段，2-3为反应器第三段。
具体实施方式
本发明流程如图1所示，以三段反应器为例，反应器2分为三段，反应器第一段2-1、反应器第二段2-2、反应器第三段2-3分别装填有催化剂，新鲜的HF、TCE和/或PCE经预热器1预热后，通过管线7进入反应器第一段2-1进行反应，反应的产物与侧线进料的HFP和R30一起进入反应器第二段2-2继续进行反应，反应器第二段2-2得到的产物进入反应器第三段2-3进一步反应，反应器第三段2-3得到的混合物通过管线8进入第一精馏塔3进行分离；第一精馏塔3塔釜含未反应的1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)和/或2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)、2-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷(HCFC-124)、二氟氯甲烷(R31)、HF等的重组分通过管线9返回到反应器2的第二段继续反应，塔顶含有HFC-134a和/或HFC-125、HFC-227ea、HFC-32和HCl的轻组分，通过管线10进入第二精馏塔4；第二精馏塔4塔顶通过管线12分离出HCl，另行精制处理得到盐酸，塔釜含有HFC-134a和/或HFC-125、HFC-227ea、HFC-32的混合物通过管线11进入第三精馏塔5；第三精馏塔5塔顶通过管线14得到HFC-32产品或者HFC-32和HFC-125的混合物，当第三精馏塔塔顶得到HFC-32和HFC-125的混合物时，将其通过本领域常规的分离操作如精馏进一步分离分别得到HFC-32产品和HFC-125产品；第三精馏塔5塔釜得到HFC-227ea产品或者HFC-227ea和HFC-134a的混合物料，当第三精馏塔塔釜得到HFC-227ea和HFC-134a的混合物料时，将HFC-227ea和HFC-134a的混合物料通过管线13进入第四精馏塔6进一步分离；第四精馏塔6塔顶通过管线15得到HFC-134a产品，塔釜通过管线16得到HFC-227ea产品。
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
反应器分为三段，先将100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：30％Cr，10％Mg，5％In)装入反应器第三段，再将100m活化后的(铱-锌)/氧化铬催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：10％Y，20％Zn)装入反应器第二段，然后将100ml活化后的Cr/Al2O3催化剂(Cr的质量百分含量为15％)装入反应器第一段。
将反应器温度调整到反应温度，开始投料反应，HF、TCE和PCE混合预热后进入反应器进行反应，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入反应器的中部进行反应，氟化氢与TCE和PCE的总摩尔数之比为12:1，TCE与PCE的摩尔比为1:1，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为2:1，反应的压力为0.9MPa，反应器第一段的反应温度为200℃，第二段的反应温度为290℃。对反应器出口的混合物取样，经气相色谱分析，结果如表1。
实施例2
反应器分为三段，先将100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：30％Cr，5％Mg，5％In)装入反应器第三段，再将100m活化后的(铱-锌)/氧化铬催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：15％Y，25％Zn)装入反应器第二段，然后将100ml活化后的Cr/Al2O3催化剂(Cr的质量百分含量为15％)装入反应器第一段。
将反应器温度调整到反应温度，开始投料反应，HF、TCE和PCE混合预热后进入反应器进行反应，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入反应器的中部进行反应，氟化氢与TCE和PCE的总摩尔数之比为15:1，TCE与PCE的摩尔比为0.5:1，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为1:1，反应的压力为0.8MPa，反应器第一段的反应温度为230℃，第二段的反应温度为310℃。对反应器出口的混合物取样，经气相色谱分析，结果如表1。
实施例3
反应器分为三段，先将100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：25％Cr，5％Mg，3％In)装入反应器第三段，再将100m活化后的(铱-锌)/氧化铬催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：10％Y，15％Zn)装入反应器第二段，然后将100ml活化后的Cr/Al2O3催化剂(Cr的质量百分含量为15％)装入反应器第一段。
将反应器温度调整到反应温度，开始投料反应，HF、TCE和PCE混合预热后进入反应器进行反应，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入反应器的中部进行反应，氟化氢与TCE和PCE的总摩尔数之比为15:1，TCE与PCE的摩尔比为2:1，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为3:1，反应的压力为1.0MPa，反应器第一段的反应温度为250℃，第二段的反应温度为300℃。对反应器出口的混合物取样，经气相色谱分析，结果如表1。
实施例4
反应器分为四段，先将100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：35％Cr，10％Mg，5％In)装入反应器第四段，再将100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：35％Cr，10％Mg，5％In)装入反应器第三段，然后将100m活化后的(铱-锌)/氧化铬催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：18％Y，30％Zn)装入反应器第二段，最后将100ml活化后的Cr/Al2O3催化剂(Cr的质量百分含量为17％)装入反应器第一段。
将反应器温度调整到反应温度，开始投料反应，HF、TCE和PCE混合预热后进入反应器进行反应，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入反应器的中部进行反应，氟化氢与TCE和PCE的总摩尔数之比为18:1，TCE与PCE的摩尔比为1:2，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为1:1，反应的压力为1.2MPa，反应器第一段的反应温度为240℃，第二段的反应温度为330℃。对反应器出口的混合物取样，经气相色谱分析，结果如表1。
实施例5
反应器分为四段，先将100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：35％Cr，10％Mg，6％In)装入反应器第四段，再将100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：35％Cr，10％Mg，6％In)装入反应器第三段，然后将100m活化后的(铱-锌)/氧化铬催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：15％Y，15％Zn)装入反应器第二段，最后将100ml活化后的Cr/Al2O3催化剂(Cr的质量百分含量为17％)装入反应器第一段。
将反应器温度调整到反应温度，开始投料反应，HF、TCE和PCE混合预热后进入反应器进行反应，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入反应器的中部进行反应，氟化氢与TCE和PCE的总摩尔数之比为18:1，TCE与PCE的摩尔比为3:1，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为2:1，反应的压力为1.1MPa，反应器第一段的反应温度为230℃，第二段的反应温度为340℃。对反应器出口的混合物取样，经气相色谱分析，结果如表1。
实施例6
反应器分为四段，先将100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：40％Cr，10％Mg，5％In)装入反应器第四段，再将100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：40％Cr，10％Mg，5％In)装入反应器第三段，然后将100m活化后的(铱-锌)/氧化铬催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：20％Y，15％Zn)装入反应器第二段，最后将100ml活化后的Cr/Al2O3催化剂(Cr的质量百分含量为17％)装入反应器第一段。
将反应器温度调整到反应温度，开始投料反应，HF、TCE和PCE混合预热后进入反应器进行反应，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入反应器的中部进行反应，氟化氢与TCE和PCE的总摩尔数之比为20:1，TCE与PCE的摩尔比为4:1，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为3:1，反应的压力为1.0MPa，反应器第一段的反应温度为220℃，第二段的反应温度为350℃。对反应器出口的混合物取样，经气相色谱分析，结果如表1。
实施例7
反应器分为五段，先分别将各100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：40％Cr，5％Mg，3％In)依次装入反应器第五段、反应器第四段和反应器第三段，再将100m活化后的(铱-锌)/氧化铬催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：20％Y，20％Zn)装入反应器第二段，最后将100ml活化后的Cr/Al2O3催化剂(Cr的质量百分含量为17％)装入反应器第一段。
将反应器温度调整到反应温度，开始投料反应，HF、TCE混合预热后进入反应器进行反应，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入反应器的中部进行反应，氟化氢与TCE的摩尔比为13:1，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为2:1，反应的压力为1.2MPa，反应器第一段的反应温度为240℃，第二段的反应温度为320℃。对反应器出口的混合物取样，经气相色谱分析，结果如表1。
实施例8
反应器分为五段，先分别将各100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：30％Cr，8％Mg，4％In)依次装入反应器第五段、反应器第四段和反应器第三段，再将100m活化后的(铱-锌)/氧化铬催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：20％Y，30％Zn)装入反应器第二段，最后将100ml活化后的Cr/Al2O3催化剂(Cr的质量百分含量为20％)装入反应器第一段。
将反应器温度调整到反应温度，开始投料反应，HF、TCE混合预热后进入反应器进行反应，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入反应器的中部进行反应，氟化氢与TCE的摩尔比为15:1，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为1:1，反应的压力为0.8MPa，反应器第一段的反应温度为210℃，第二段的反应温度为310℃。对反应器出口的混合物取样，经气相色谱分析，结果如表1。
实施例9
反应器分为六段，先分别将各100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：25％Cr，8％Mg，6％In)依次装入反应器第六段、反应器第五段、反应器第四段和反应器第三段，再将100m活化后的(铱-锌)/氧化铬催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：15％Y，20％Zn)装入反应器第二段，最后将100ml活化后的Cr/Al2O3催化剂(Cr的质量百分含量为20％)装入反应器第一段。
将反应器温度调整到反应温度，开始投料反应，HF、PCE混合预热后进入反应器进行反应，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入反应器的中部进行反应，氟化氢与PCE的摩尔比为13:1，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为3:1，反应的压力为1.0MPa，反应器第一段的反应温度为210℃，第二段的反应温度为320℃。对反应器出口的混合物取样，经气相色谱分析，结果如表1。
实施例10
反应器分为六段，先分别将各100ml活化后的(铬-镁-铟)/C催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：30％Cr，10％Mg，3％In)依次装入反应器第六段、反应器第五段、反应器第四段和反应器第三段，再将100m活化后的(铱-锌)/氧化铬催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：10％Y，30％Zn)装入反应器第二段，最后将100ml活化后的Cr/Al2O3催化剂(Cr的质量百分含量为20％)装入反应器第一段。
将反应器温度调整到反应温度，开始投料反应，HF、PCE混合预热后进入反应器进行反应，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入反应器的中部进行反应，氟化氢与PCE的摩尔比为18:1，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为2:1，反应的压力为1.2MPa，反应器第一段的反应温度为230℃，第二段的反应温度为320℃。对反应器出口的混合物取样，经气相色谱分析，结果如表1。
表1实施例1～10试验结果
Figure BDA0002652315140000111
Figure BDA0002652315140000121

Claims (4)

1.一种联产氢氟烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将氯代烯烃和氟化氢的混合物预热后进入反应器的顶部，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入所述反应器的中部进行反应，所述反应器分为三～六段，每段装填催化剂，反应器出口得到反应产物，所述的氯代烯烃为三氯乙烯或四氯乙烯或三氯乙烯和四氯乙烯的混合物，所述的反应器的第一段催化剂为氧化铝负载金属铬，其中铬的质量百分含量为15～20%，所述的反应器的第二段催化剂为氧化铬负载铱和锌，其中铱的质量百分含量为10～20%，锌的质量百分含量为15～30%，所述的反应器的第三～六段催化剂为活性炭负载铬、镁和铟，其中铬的质量百分含量为25～40%，镁的质量百分含量为5～10%，铟的质量百分含量为3～6%；
（b）将步骤(a)得到的反应产物进入第一精馏塔进行分离，得到第一精馏塔塔顶馏分和第一精馏塔塔釜产物；
（c）将步骤(b)得到的第一精馏塔塔顶馏分进入第二精馏塔进行分离，第二精馏塔塔顶得到氯化氢，塔釜得到第二精馏塔塔釜产物；
（d）将步骤(c)得到的第二精馏塔塔釜产物进入第三精馏塔进行分离，
当所述的氯代烯烃为三氯乙烯时，所述的第三精馏塔塔顶得到二氟甲烷，所述的第三精馏塔塔釜得到1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物，将所述的1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物进入第四精馏塔进行分离，分别得到1,1,1,2-四氟乙烷产品和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品；
当所述的氯代烯烃为四氯乙烯，所述的第三精馏塔塔顶得到二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物，所述的第三精馏塔塔釜得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品，将所述的二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物进一步分离分别得到二氟甲烷产品和1,1,1,2,2-五氟乙烷产品；
当所述的氯代烯烃为三氯乙烯和四氯乙烯的混合物，所述的第三精馏塔塔顶产物为二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物，所述的第三精馏塔塔釜产物为1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物，将所述的二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物进一步分离分别得到二氟甲烷产品和1,1,1,2,2-五氟乙烷产品，将所述的1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物进入第四精馏塔进行分离，分别得到1,1,1,2-四氟乙烷产品和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品。
2.根据权利要求1所述的联产氢氟烃的方法，其特征在于，步骤（a）中所述的氟化氢与氯代烯烃的摩尔比为12～20:1，所述的1,1,1,2,3,3-六氟丙烯与二氯甲烷的摩尔比为1～3:1。
3.根据权利要求1所述的联产氢氟烃的方法，其特征在于，步骤（a）中所述的反应的压力为0.8～1.2MPa ，所述的反应器的第一段的反应温度为200～250℃，第二段的反应温度为280～350℃。
4.根据权利要求1所述的联产氢氟烃的方法，其特征在于，将步骤（b）中所述的第一精馏塔塔釜产物循环至反应器中继续反应。
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