KR102598657B1 - 하이드로플루오르카본의 병산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이드로플루오르카본의 병산 방법을 공개하였고, 염소화 올레핀과 불화수소의 혼합물을 예열한 후 반응기의 상부로 보내고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 상기 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 상기 반응기는 3 ~ 6구간으로 구획되고, 각 구간에 촉매가 채워져 있으며, 반응기 출구에서 반응 생성물을 얻고, 반응 생성물을 분리하여 각각 다양한 하이드로플루오르카본 생성물을 얻는다. 본 발명은 수율이 높고, 선택도가 좋으며, 에너지 소비가 낮은 장점을 가진다.

Description

하이드로플루오르카본의 병산 방법
본 발명은 하이드로플루오르카본(HFCs)의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 하이드로플루오르카본의 병산 방법에 관한 것이다.
하이드로플루오르카본(HFCs)은 알칸의 일부 수소 원자가 불소로 치환된 화합물이고, 이러한 화합물은 염소를 포함하지 않아, 대기의 오존층을 파괴하지 않으므로, 오존층 파괴 물질의 대체물이며, HFCs은 HFC-134a, HFC-125, HFC-32, HFC-245fa, HFC-227ea 등을 포함하고, 상술한 몇 가지들은 모두 성숙한 생산 라인을 가지고 있으며, 이미 산업화 및 양산화를 이루었다. 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(분자식은 CF3CHFCF3, HFC-227ea로 약칭)은 무염소 화합물로서, 대기 오존층에 무해하며, 우수한 성능으로 인해 할론 가스(환경에 유해한 소화제로 간주됨)의 대체품으로서 가스 소화 시스템에 널리 사용되고 있으며, 또한 대기에 민감한 물질을 저장하기 위한 매체 및 의료용 에어로졸 제제의 촉진제로 사용되거나, 또는 에틸렌 옥사이드와 혼합되어 소독제 등으로 사용될 수 있고, 헵타플루오로프로판 소화 시스템은 도시 설비 시설, 변전소, 교통 운송 및 도서관 등 중요 장소에서 널리 사용되고 있다. 클로로플루오로카본 및 할론이 점진적으로 도태됨에 따라, 대기 오존층을 파괴하는 물질의 주요 대체 물질 중 하나로서, 헵타플루오로프로판의 산업적 중요성이 해마다 증가하고 있다. 헵타플루오로프로판의 공개된 제조 방법은 많지 않으나, 그 중에서 비교적 산업적 개발 가치가 있는 제조 공정은 헥사플루오로프로펜에 무수 불산을 첨가하는 것이다.
예를 들면, 발명의 명칭이 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판의 기상 제조인 CN1271337A호 특허는 불화수소와 헥사플루오로프로펜을 기상 및 불소화 촉매 상에서 반응시켜 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판을 제조하는 방법을 공개하였다. 해당 반응은 단열 조건에서 촉매의 오염 현상이 적게 발생할 수 있다. 비교적 작은 장치를 사용할 수 있도록 HFC-227ea를 희석제로 사용한다.
예를 들면, 발명의 명칭이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 중 적어도 하나를 제조하는 방법인 CN1867530A호 특허에서, 상기 방법은 (a) HF, Cl2를 적어도 하나의 화학식 CX3CCl＝CX2(여기서 각 X는 독립적으로 F 및 Cl임)로 표시되는 할로겐화 프로필렌과 반응시켜, CF3CCl2CF3 및 CF3CClFCClF2를 포함하는 생성물을 생성하는 단계; (b) (a)에서 생성된 CF3CCl2CF3 및 CF3CClFCClF2를 수소와 반응시켜, CF3CH2CF3 및 CHF2CHFCF3와 CF3CHFCF3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 생성물을 생성하는 단계; 및 (C) (b)에서 생성된 생성물로부터 CF3CH2CF3 및 CHF2CHFCF3와 CF3CHFCF3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 회수하는 단계;를 포함한다. 단계 (a)에서, CF3CCl2CF3 및 CF3CClFCClF2는 클로로플루오르화 촉매가 존재하는 조건에서 생성되며, 상기 클로로플루오르화 촉매는 ZnCr2O4/결정체 α-산화크롬 조성물, 이미 불소화제로 처리된 ZnCr2O4/결정체 α-산화크롬 조성물, 할로겐화 아연/α-산화크롬 조성물 및/또는 이미 불소화제로 처리된 할로겐화 아연/α-산화크롬 조성물을 포함한다. 촉매제는 성능이 불안정하여, 결정화되기 쉽다.
예를 들면, 발명의 명칭이 2-클로로-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 헥사플루오로프로펜 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판의 제조 방법인 CN1678551A 특허에서, 상기 방법은, (a) 불화수소, 염소 및 화학식 CX3CCl＝CX2의 할로겐화 프로필렌와 화학식 CX3CClYCX3의 할로겐화 프로판(이들 화학식에서, 각 X는 독립적으로 F 및 Cl로부터 선택되고, Y는 H, Cl 및 F로부터 선택되며, 다만 X와 Y는 F의 총 개수가 6를 초과하는 않는 것을 조건으로 함)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원료를 포함하는 혼합물과, 클로로플루오르화 촉매를 반응 영역에서 접촉시켜, CF3CClFCF3, HCl, HF 및 불소화가 낮은 할로겐화 탄화수소 중간체를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 상기 클로로플루오르화 촉매가 (i) α-산화크롬 중 크롬 원자의 적어도 0.05원자%가 니켈, 3가 코발트 또는 2가 니켈 및 3가 코발트에 의해 치환된 결정 α-산화크롬, (ii) (i)의 불소화 결정 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 크롬 함유 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
예를 들면, 발명의 명칭이 불화수소 및 헥사플루오로프로펜으로 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판을 생산하는 기상 방법인 CN1599704A호 특허에서, 상기 발명은 기본적으로 HF가 없는 HFC-227ea를 생산하기 위해, HF와 HFC-227ea의 공비 조성물을 이용하고, 미반응된 HF를 반응기로 재순환시킨다. 상기 공비 조성물의 재순환도 HFC-227ea를 희석제로 사용할 수 있어, 높은 발열 반응의 온도 제어에 도움이 된다.
예를 들면, 발명의 명칭이 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판의 제조 방법인 CN1152905호 특허에서, 상기 발명은 헥사플루오로프로판을 안티몬 촉매가 존재하는 조건에서 무수 불산과 반응시켜 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 발명은 올레핀과 같은 부산물이 생성되는 일 없이, 온화한 조건에서 고수율로 HFC-227ea를 얻는 제조 방법을 제공할 수 있다. 다만, 제품의 원가가 높고, 부산물이 많으며, 폐촉매의 처리가 어렵다는 단점이 있다.
본 발명은 종래 기술의 단점에 대하여, 수율이 높고, 선택도가 좋으며, 에너지 소비가 적은 하이드로플루오르카본의 병산 방법을 제공한다.
상술한 기술 문제들을 해결하기 위한, 본 발명의 하이드로플루오로카본의 병산 방법은,
(a) 염소화 올레핀과 불화수소의 혼합물을 예열한 후 반응기의 상부로 보내고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 상기 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 상기 반응기는 3 ~ 6구간으로 구획되고, 각 구간에 촉매가 채워져 있으며, 반응기의 출구에서 반응 생성물을 얻는 단계;
(b) 단계(a)에서 얻은 반응 생성물을 제1 증류탑으로 보내 분리하여, 제1 증류탑 상부 유분 및 제1 증류탑 하부 생성물을 얻는 단계;
(c) 단계(b)에서 얻은 제1 증류탑 상부 유분을 제2 증류탑으로 보내 분리하여, 제2 증류탑의 상부에서 염화수소를 얻고 하부에서 제2 증류탑 하부 생성물을 얻는 단계:
(d) 단계(c)에서 얻은 제2 증류탑 하부 생성물을 제3 증류탑으로 보내 분리하여, 제3 증류탑 상부에서 디플루오로메탄 생성물 또는 디플루오로메탄 함유 혼합물을 얻고, 제3 증류탑 하부에서 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 생성물 또는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 함유 혼합물을 얻으며, 제3 증류탑 상부에서 디플루오로메탄 함유 혼합물을 얻을 경우, 이를 추가로 분리하여 디플루오로메탄 생성물을 얻고, 제3 증류탑 하부에서 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 함유 혼합물을 얻을 경우, 이를 추가로 분리하여 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 생성물을 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명의 단계(a)에서 상기 염소화 올레핀의 일반식은 C2Cl4-xZx이며, 여기서 x는 0 또는 1이고, Z는 H 또는 Cl이다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(a)에서 상기 염소화 올레핀은 트리클로로에틸렌이며, 상기 제3 증류탑 상부에서 디플루오로메탄을 얻고, 상기 제3 증류탑 하부에서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판의 혼합물을 얻으며, 상기 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판의 혼합물을 제4 증류탑으로 보내 분리하여, 각각 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 생성물 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 생성물을 얻는다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(a)의 상기 염소화 올레핀은 테트라클로로에틸렌이며, 상기 제3 증류탑 상부에서 디플루오로메탄과 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄의 혼합물을 얻고, 상기 제3 증류탑 하부에서 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 생성물을 얻으며, 상기 디플루오로메탄과 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄의 혼합물을 추가로 분리하여 각각 디플루오로메탄 생성물 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 생성물을 얻는다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(a)의 상기 염소화 올레핀은 트리클로로에틸렌과 테트라클로로에틸렌의 혼합물이며, 상기 제3 증류탑 상부 생성물은 디플루오로메탄과 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄의 혼합물이고, 상기 제3 증류탑 하부 생성물은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판의 혼합물이며, 상기 디플루오로메탄과 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄의 혼합물을 추가로 분리하여 각각 디플루오로메탄 생성물 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 생성물을 얻고, 상기 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판의 혼합물을 제4 증류탑으로 보내 분리하여, 각각 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 생성물 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 생성물을 얻는다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(a)의 상기 불화수소와 염소화 올레핀의 몰비는 12 ~ 20:1이고, 상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비는 1 ~ 3:1이다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(a)의 상기 반응의 압력은 0.8 ~ 1.2MPa이고, 상기 반응기의 제1 구간의 반응 온도는 200 ~ 250℃이고, 제2 구간의 반응 온도는 280 ~ 350℃이다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(a)의 상기 반응기의 제1 구간 촉매는 크롬(Cr)이 담지된 산화알루미늄(Al2O3)이며, 크롬의 질량%함량은 15 ~ 20%이다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(a)의 상기 반응기의 제2 구간 촉매는 이리듐(Y) 및 아연(Zn)이 담지된 산화크롬이며, 이리듐의 질량%함량은 10 ~ 20%이고, 아연의 질량%함량은 15 ~ 30%이다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(a)의 상기 반응기의 제3 내지 제6 구간의 촉매는 크롬, 마그네슘(Mg) 및 인듐(In)이 담지된 활성탄이며, 크롬의 질량%함량은 25 ~ 40%이고, 마그네슘의 질량%함량은 5 ~ 10%이고, 인듐의 질량%함량은 3 ~ 6%이다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(b)의 상기 제1 증류탑 하부 생성물을 반응기로 순환시켜 계속 반응하게 할 수 있다.
본 발명은 하나의 반응기를 통해 다양한 하이드로플루오르카본(HFCs) 생성물을 병산하며, 반응기는 복수의 구간으로 구획될 수 있고, 바람직하게는 3 ~ 6구간이며, 불화수소(HF), 트리클로로에틸렌(TCE) 및/또는 테트라클로로에틸렌(PCE)의 원료 혼합물은 반응기 상부로부터 공급되고, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜(HFP) 및 디클로로메탄(R30)은 측선으로부터 공급되어, 1,1,1,2,3,3,3-헵타클로로프로판(HFC-227ea), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 및/또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄(HFC-125), 디플루오로메탄(HFC-32)을 포함하는 혼합생성물을 얻는다.
반응기의 제1 구간은 주로 첨가 반응이 발생하며, 강한 발열 반응에 속하고, 촉매가 탄화되는 속도가 빠르며, 본 발명의 제1 구간의 촉매는 금속 크롬이 담지된 산화알루미늄을 선택하고, 크롬의 담지량은 15 ~ 20%(질량%)이며, 산화크롬 담체는 균일한 열량 분포를 이룰 수 있다. 또한, 본 발명은 다양한 하이드로플루오르카본을 병산함으로써 촉매가 고온에서 불활성화되기 쉽고, 수명이 짧은 문제를 추가로 감소시켰다.
반응기의 제2 구간은 주로 불소-염소 교환 반응이 진행되고, 촉매는 이리듐 및 아연이 담지된 산화크롬이며, 이리듐의 질량% 함량은 10 ~ 20%이고, 아연의 질량% 함량은 15 ~ 30%이며, 이리듐의 첨가는 CF2=CHCl 및 CF3CF2Cl의 생성을 억제하여, 선택도를 향상시킬 수 있고, 아연의 첨가는 불소-염소 교환 반응의 활성을 향상시킬 수 있다.
반응기 측선으로부터 HFP 및 R30원료를 보충하고, 외부 가열 없이, 제1 구간 및 제2 구간의 반응열을 이용하여 반응시키며, 제2 구간의 물질을 직접 제3 ~ 제6 구간으로 보내, 제3 ~ 제6 구간에 필요한 반응 온도를 제공하여, 열량의 종합적 활용을 구현함으로써, 에너지 소비를 감소시킨다. 제3 ~ 제6 구간의 촉매는 크롬, 마그네슘 및 인듐이 담지된 활성탄이며, 크롬의 질량%함량은 25 ~ 40%이고, 마그네슘의 질량%함량은 5 ~ 10%이고, 인듐의 질량%함량은 3 ~ 6%이다. 마그네슘은 활성탄 담체에 담지되어, HFP와 HF의 강한 발열 반응에서 촉매의 탄화를 억제하고, 인듐의 첨가는 R30과 HF가 반응하는 활성을 향상시켜, 디플루오로클로로메탄(R31)의 생성을 감소시킨다.
불소-염소 교환 반응의 경우, HF의 농도를 증가시키면 전환 및 생성물의 생성에 유리하고, 동시에 HF와 유기물의 몰비가 클 수록, 촉매의 유도 시간도 짧아, 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다. 그러나, 몰비가 너무 크면, 후처리 부하가 커지고, 에너지 소비가 높아진다.
원료 전환율 및 선택도는 공간 속도의 증가에 따라 감소한다. 공간 속도가 클 수록, 단위 시간 내에 촉매 표면을 통과하는 유기 물질도 증가하여, 탄소가 침적되기 쉬워, 촉매의 사용 수명에 영향을 미치며, 공간 속도가 작으면 비록 탄소 침적을 감소시킬 수 있으나, 이때의 촉매의 공시 수율(space time yield) 또한 낮아질 수 있다.
압력을 높이면 반응 물질과 촉매의 접촉 시간을 증가시켜, 전환율 및 선택도의 향상에 유리하고, HFC-134a/HFC-125, HFC-32의 생성 속도를 빠르게 한다.
상기 요인들을 종합적으로 고려하여, 본 발명에서는 불화수소와 염소화 올레핀의 몰비를 12 ~ 20:1로, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비를 1 ~ 3:1로, 반응 압력을 0.8 ~ 1.2MPa로, 반응 온도를 200 ~ 250℃로 제어한다.
본 발명의 반응기는 복수의 구간으로 구획되고, 구간 사이는 열교환 튜브를 이용하여 열을 제거할 수 있어, 효율이 높고 에너지를 절약하며, 각 구간은 서로 다른 반응 성질에 따라 서로 다른 기능의 촉매를 채울 수 있어, HFCs 생성물의 병산에 적합하다. 본 발명의 반응기는 등온 또는 단열 형태를 이용할 수 있고, 반응기의 재질은 Inconel과 같은 산성 부식 저항 재료를 선택할 수 있다. 반응기의 각 구간 사이에는 구멍이 있는 배플을 설치할 수 있으며, 아래에서 위로 제6 구간에서 제1 구간으로의 순서에 따라 촉매를 채우고, 촉매의 외형은 바람직하게 구형 또는 기둥형으로서, 반응 기체 속도를 원활하게 유지하고, 균일한 공극율을 보장하며, 기체 혼합물이 축 방향 및 반경 방향으로 분산되는 것을 방지한다.
본 발명의 반응기의 각 구간에서 사용되는 촉매는 해당 분야에서 이미 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 제1 구간의 촉매는 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
직경이 4mm인 산화알루미늄을 150℃의 오븐에서 10시간 동안 건조시키고, 380℃에서 5시간 동안 배소하며, CrCl3·6H2O 또는 Cr(NO3)3·6H2O를 취하여, 크롬염 용액을 제조하고, 침지 처리된 산화알루미늄은 24시간 후 150℃에서 5시간 동안 건조시키고, 350℃에서 3시간 동안 배소하여, 원하는 촉매를 얻는다. 제조된 촉매를 반응기에 넣고, 350℃로 승온시킨 다음, 질소를 유입시켜 6시간 동안 건조시킨 후, 300℃로 냉각시키고, 질소로 희석한 무수 불화수소를 유입시켜, 활성화 처리를 진행하고, 촉매층의 열점이 350℃를 초과하지 않도록 제어하여, 48시간 동안 활성화시키면, 활성화된 촉매를 얻는다.
제2 구간의 촉매는 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
염화크롬, 염화이리듐 및 염화아연을 일정한 비율에 따라 조제하고, 농도가 20%인 침전제 요소를 첨가하여, 침전 반응시킨 후 여과, 세척하고, 120℃에서 24시간 동안 건조시키고, 질소 분위기에서 340℃로 10시간 동안 배소하여, 직경이 3mm이고, 높이가 3mm인 기둥형 입자로 압착하면, 원하는 촉매를 얻는다. 제조된 촉매를 반응기에 넣고, 320℃로 승온시킨 다음, 질소로 희석한 무수 불화수소를 유입시켜, 활성화 처리를 진행하고, 촉매층의 열점이 350℃를 초과하지 않도록 제어하여, 48시간 동안 활성화시키면, 활성화된 촉매를 얻는다.
제3 ~ 제6구간의 촉매는 다음 방법으로 제조될 수 있다: 직경이 1.5mm이고, 길이가 3-4mm인 활성탄을 5%의 질산으로 3시간 동안 침지하고, 120℃ 에서 5시간 동안 건조시킨 다음, 비율에 따라 염화크롬, 염화마그네슘 및 질산인듐 용액을 침지시키고, 질소 분위기에서 400℃로 15시간 동안 배소하면, 원하는 촉매를 얻는다. 제조된 촉매를 반응기에 넣고, 350℃로 승온시킨 다음, 질소로 희석한 무수 불화수소를 유입시켜, 활성화 처리를 진행하고, 촉매층의 열점이 400℃를 초과하지 않도록 제어하여, 30시간 동안 활성화시키면, 활성화된 촉매를 얻는다.
종래 기술과 비교하면, 본 발명은 아래와 같은 장점을 가진다.
1. 공정이 간단하고, 반응기에 3종의 서로 다른 촉매가 채워져, 3개 반응을 진행할 수 있어, 공정 흐름을 단순화하고, 한 세트의 장치로 동시에 다양한 하이드로플루오르카본 생성물을 병산할 수 있으며, 반응 조건의 변경을 통해 각 하이드로플루오르카본 생성물의 비율을 제어하여, 집약화된 생산을 실현할 수 있다.
2. 전환율이 높으며, 몰비를 조절하고, 촉매, 반응 온도, 공간 속도 등 매개변수를 최적화하여, TCE/PCE, HFP의 전환율이 100%에 도달하도록 한다.
3. 에너지 소비가 낮으며, 제1, 제2 구간의 반응기를 제외하고 기타 각 구간은 외부에서 가열할 필요 없이, 제2 구간의 물질을 직접 순서대로 3 ~ 6구간으로 보내, 필요한 반응 온도를 제공하여, 열량의 종합적 활용을 실현함으로써, 에너지 소비를 현저하게 감소시킨다.
4. 투자가 적고, 작업 유연성이 크며, 반응기는 구간을 나누어 설계하고, 촉매는 기능에 따라 채우므로, 유연하고 변화가 다양하여, 하나의 반응기에서 동시에 다양한 HFCs생성물의 병산을 실현하고, 시장의 요구에 따라 생성물 비율을 유연하게 조절하여, 장비 투자를 크게 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예1의 공정 흐름도이다.
본 발명은 도 1에 도시한 바와 같이, 3구간 반응기를 예로 들며, 반응기(2)는 3구간으로 나뉘고, 반응기의 제1 구간(2-1), 반응기의 제2 구간(2-2), 반응기의 제3 구간(2-3)에 각각 촉매가 채워져 있고, 신선한 HF, TCE 및/또는 PCE는 예열기(1)를 통해 예열한 후, 파이프 라인(7)을 통해 반응기의 제1 구간(2-1)으로 보내 반응시키고, 반응 생성물은 측선으로부터 공급된 HFP 및 R30와 함께 반응기의 제2 구간(2-2)으로 보내 계속 반응시키며, 반응기의 제2 구간(2-2)에서 얻은 생성물은 반응기의 제3 구간(203)으로 보내 반응시키고, 반응기의 제3 구간(203)에서 얻은 혼합물은 파이프 라인(8)을 통해 제1 증류탑(3)으로 보내 분리하며; 제1 증류탑(3) 하부의 미반응된 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(HCFC-133a) 및/또는 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-123), 2-디클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124), 디플루오로클로로메탄(R31), HF등을 함유하는 중질 성분은 파이프 라인(9)을 통해 반응기(2)의 제2 구간으로 돌려보내 계속 반응시키고, 상부의 HFC-134a 및/또는 HFC-125, HFC-227ea, HFC-32 및 HCl을 함유하는 경질 성분은 파이프 라인(10)을 통해 제2 증류탑(4)으로 보내며; 제2 증류탑(4) 상부에서 파이프 라인(12)을 통해 HCl을 분리하고, 별도로 정제 처리하여 염산을 얻고, 하부의 HFC-134a 및/또는 HFC-125, HFC-227ea, HFC-32를 함유하는 혼합물은 파이프 라인(11)을 통해 제3 증류탑(5)으로 보내며; 제3 증류탑(5) 상부에서 파이프 라인(14)을 통해 HFC-32 생성물 또는 HFC-32와 HFC-125의 혼합물을 얻고, 제3 증류탑 상부에서 HFC-32와 HFC-125의 혼합몰을 얻을 경우, 이를 증류와 같은 해당 분야의 일반적인 분리 작업을 통해 추가로 분리하여 각각 HFC-32 생성물 및 HFC-125 생성물을 얻으며; 제3 증류탑(5) 하부에서 HFC-227ea 생성물 또는 HFC-227ea와 HFC-134a의 혼합 물질을 얻고, 제3 중류탑 하부에서 HFC-227ea와 HFC-134a의 혼합 물질을 얻을 경우, HFC-227ea와 HFC-134a의 혼합 물질을 파이프 라인(13)을 통해 제4 증류탑(6)으로 보내 추가로 분리하며; 제4 증류탑(6) 상부에서 파이프 라인(15)을 통해 HFC-134a 생성물을 얻고, 하부에서 파이프 라인(16)을 통해 HFC-227ea 생성물을 얻는다.
이하, 실시예와 결합하여 본 발명을 추가적으로 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기는 3구간으로 구획되며, 먼저 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량%를 기준으로, 촉매의 조성은 30%의 Cr, 10%의 Mg, 5%의 In임)를 반응기의 제3 구간에 장입한 다음, 100ml의 활성화된 (Ir-Zn)/산화크롬 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은10%의 Y, 20%의 Zn임)를 반응기의 제2 구간에 장입한 후, 100mL의 활성화된 Cr/Al2O3 촉매(Cr의 질량%함량은 15%임)를 반응기의 제1 구간에 장입한다.
반응기 온도를 반응 온도로 조절하고, 물질을 투입하여 반응을 개시하며, HF, TCE 및 PCE를 혼합하여 예열한 후 반응기로 보내 반응시키고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 불화수소와 TCE 및 PCE의 전체 몰수의 비는 12:1이고, TCE와 PCE의 몰비는 1:1이며, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비는2:1이고, 반응 압력은 0.9MPa이며, 반응기의 제1 구간의 반응 온도는 200℃이고, 제2 구간의 반응 온도는 290℃이다. 반응기 출구의 혼합물을 샘플링하여, 기상 크로마토 그래피 분석을 하였고, 결과는 표 1과 같다.
실시예 2
반응기는 3구간으로 구획되며, 먼저 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은 30%의Cr, 5%의Mg, 5%의 In임)를 반응기의 제3 구간에 장입한 다음, 100ml의 활성화된 (Ir-Zn)/산화크롬 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은15%의 Y, 25%의 Zn임)를 반응기의 제2 구간에 장입한 후, 100mL의 활성화된 Cr/Al2O3 촉매(Cr의 질량%함량은 15%임)를 반응기의 제1 구간에 장입한다.
반응기 온도를 반응 온도로 조절하고, 물질을 투입하여 반응을 개시하며, HF, TCE 및 PCE를 혼합하여 예열한 후 반응기로 보내 반응시키고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 불화수소와 TCE 및 PCE의 전체 몰수의 비는 15:1이고, TCE와 PCE의 몰비는 0.5:1이며, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비는1:1이고, 반응 압력은 0.8MPa이며, 반응기의 제1 구간의 반응 온도는 230℃이고, 제2 구간의 반응 온도는 310℃이다. 반응기 출구의 혼합물을 샘플링하여, 기상 크로마토 그래피 분석을 하였고, 결과는 표 1과 같다.
실시예 3
반응기는 3구간으로 구획되며, 먼저 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은 25%의 Cr, 5%의 Mg, 3%의 In임)를 반응기의 제3 구간에 장입한 다음, 100ml의 활성화된 (Ir-Zn)/산화크롬 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은10%의 Y, 15%의 Zn임)를 반응기의 제2 구간에 장입한 후, 100mL의 활성화된 Cr/Al2O3 촉매(Cr의 질량%함량은 15%임)를 반응기의 제1 구간에 장입한다.
반응기 온도를 반응 온도로 조절하고, 물질을 투입하여 반응을 개시하며, HF, TCE 및 PCE를 혼합하여 예열한 후 반응기로 보내 반응시키고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 불화수소와 TCE 및 PCE의 전체 몰수의 비는 15:1이고, TCE와 PCE의 몰비는 2:1이며, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비는3:1이고, 반응 압력은 1.0MPa이며, 반응기의 제1 구간의 반응 온도는 250℃이고, 제2 구간의 반응 온도는 300℃이다. 반응기 출구의 혼합물을 샘플링하여, 기상 크로마토 그래피 분석을 하였고, 결과는 표 1과 같다.
실시예 4
반응기는 4구간으로 구획되며, 먼저 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은 35%의 Cr, 10%의 Mg, 5%의 In임)를 반응기의 제4 구간에 장입한 다음, 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은35%의 Cr, 10%의 Mg, 5%의 In임)를 반응기의 제3 구간에 장입한 후, 100mL의 활성화된 (Ir-Zn)/산화크롬 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은18%의 Y, 30%의 Zn임)를 반응기의 제2 구간에 장입하고, 마지막으로 100mL의 활성화된 Cr/Al2O3 촉매(Cr의 질량%함량은 17%임)를 반응기의 제1 구간에 장입한다.
반응기 온도를 반응 온도로 조절하고, 물질을 투입하여 반응을 개시하며, HF, TCE 및 PCE를 혼합하여 예열한 후 반응기로 보내 반응시키고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 불화수소와 TCE 및 PCE의 전체 몰수의 비는 18:1이고, TCE와 PCE의 몰비는 1:2이며, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비는1:1이고, 반응 압력은 1.2MPa이며, 반응기의 제1 구간의 반응 온도는 240℃이고, 제2 구간의 반응 온도는 330℃이다. 반응기 출구의 혼합물을 샘플링하여, 기상 크로마토 그래피 분석을 하였고, 결과는 표 1과 같다.
실시예 5
반응기는 4구간으로 구획되며, 먼저 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은 35%의Cr, 10%의 Mg, 6%의 In임)를 반응기의 제4 구간에 장입한 다음, 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은35%의 Cr, 10%의 Mg, 6%의 In임)를 반응기의 제3 구간에 장입한 후, 100mL의 활성화된 (Ir-Zn)/산화크롬 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은15%의 Y, 15%의 Zn임)를 반응기의 제2 구간에 장입하고, 마지막으로 100mL의 활성화된 Cr/Al2O3 촉매(Cr의 질량%함량은 17%임)를 반응기의 제1 구간에 장입한다.
반응기 온도를 반응 온도로 조절하고, 물질을 투입하여 반응을 개시하며, HF, TCE 및 PCE를 혼합하여 예열한 후 반응기로 보내 반응시키고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 불화수소와 TCE 및 PCE의 전체 몰수의 비는 18:1이고, TCE와 PCE의 몰비는 3:1이며, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비는2:1이고, 반응 압력은 1.1MPa이며, 반응기의 제1 구간의 반응 온도는 230℃이고, 제2 구간의 반응 온도는 340℃이다. 반응기 출구의 혼합물을 샘플링하여, 기상 크로마토 그래피 분석을 하였고, 결과는 표 1과 같다.
실시예 6
반응기는 4구간으로 구획되며, 먼저 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은 40%의 Cr, 10%의 Mg, 5%의 In임)를 반응기의 제4 구간에 장입한 다음, 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은 40%의 Cr, 10%의 Mg, 5%의 In임)를 반응기의 제3 구간에 장입한 후, 100mL의 활성화된 (Ir-Zn)/산화크롬 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은20%의 Y, 15%의 Zn임)를 반응기의 제2 구간에 장입하고, 마지막으로 100mL의 활성화된 Cr/Al2O3 촉매(Cr의 질량%함량은 17%임)를 반응기의 제1 구간에 장입한다.
반응기 온도를 반응 온도로 조절하고, 물질을 투입하여 반응을 개시하며, HF, TCE 및 PCE를 혼합하여 예열한 후 반응기로 보내 반응시키고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 불화수소와 TCE 및 PCE의 전체 몰수의 비는 20:1이고, TCE와 PCE의 몰비는 4:1이며, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비는3:1이고, 반응 압력은 1.0MPa이며, 반응기의 제1 구간의 반응 온도는 220℃이고, 제2 구간의 반응 온도는 350℃이다. 반응기 출구의 혼합물을 샘플링하여, 기상 크로마토 그래피 분석을 하였고, 결과는 표 1과 같다.
실시예 7
반응기는 5구간으로 구획되며, 먼저 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은 40%의 Cr, 5%의 Mg, 3%의 In임)를 반응기의 제5 구간, 반응기의 제4구간 및 반응기의 제3 구간에 순서대로 장입한 다음, 100mL의 활성화된 (Ir-Zn)/산화크롬 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은20%의 Y, 20%의 Zn임)를 반응기의 제2 구간에 장입하고, 마지막으로 100mL의 활성화된 Cr/Al2O3 촉매(Cr의 질량%함량은 17%임)를 반응기의 제1 구간에 장입한다.
반응기 온도를 반응 온도로 조절하고, 물질을 투입하여 반응을 개시하며, HF, TCE를 혼합하여 예열한 후 반응기로 보내 반응시키고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 불화수소와 TCE의 몰비는 13:1이며, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비는2:1이고, 반응 압력은 1.2MPa이며, 반응기의 제1 구간의 반응 온도는 240℃이고, 제2 구간의 반응 온도는 320℃이다. 반응기 출구의 혼합물을 샘플링하여, 기상 크로마토 그래피 분석을 하였고, 결과는 표 1과 같다.
실시예 8
반응기는 5구간으로 구획되며, 먼저 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은 30%의 Cr, 8%의 Mg, 4%의 In임)를 반응기의 제5 구간, 반응기의 제4구간 및 반응기의 제3 구간에 순서대로 장입한 다음, 100mL의 활성화된 (Ir-Zn)/산화크롬 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은20%의 Y, 30%의 Zn임)를 반응기의 제2 구간에 장입하고, 마지막으로 100mL의 활성화된 Cr/Al2O3 촉매(Cr의 질량%함량은 20%임)를 반응기의 제1 구간에 장입한다.
반응기 온도를 반응 온도로 조절하고, 물질을 투입하여 반응을 개시하며, HF, TCE 를 혼합하여 예열한 후 반응기로 보내 반응시키고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 불화수소와 TCE의 몰비는 15:1이며, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비는1:1이고, 반응 압력은 0.8MPa이며, 반응기의 제1 구간의 반응 온도는 210℃이고, 제2 구간의 반응 온도는 310℃이다. 반응기 출구의 혼합물을 샘플링하여, 기상 크로마토 그래피 분석을 하였고, 결과는 표 1과 같다.
실시예 9
반응기는 6구간으로 구획되며, 먼저 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은 25%의 Cr, 8%의 Mg, 6%의 In임)를 반응기의 제6 구간, 반응기의 제5구간, 반응기의 제4구간 및 반응기의 제3 구간에 순서대로 장입한 다음, 100mL의 활성화된 (Ir-Zn)/산화크롬 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은15%의 Y, 20%의 Zn임)를 반응기의 제2 구간에 장입하고, 마지막으로 100mL의 활성화된 Cr/Al2O3 촉매(Cr의 질량%함량은 20%임)를 반응기의 제1 구간에 장입한다.
반응기 온도를 반응 온도로 조절하고, 물질을 투입하여 반응을 개시하며, HF, PCE를 혼합하여 예열한 후 반응기로 보내 반응시키고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 불화수소와 TCE의 몰비는 13:1이며, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비는3:1이고, 반응 압력은 1.0MPa이며, 반응기의 제1 구간의 반응 온도는 210℃이고, 제2 구간의 반응 온도는 320℃이다. 반응기 출구의 혼합물을 샘플링하여, 기상 크로마토 그래피 분석을 하였고, 결과는 표 1과 같다.
실시예 10
반응기는 6구간으로 구획되며, 먼저 100ml의 활성화된 (Cr-Mg-In)/C 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은 30%의 Cr, 10%의 Mg, 3%의 In임)를 반응기의 제6 구간, 반응기의 제5구간, 반응기의 제4구간 및 반응기의 제3 구간에 순서대로 장입한 다음, 100mL의 활성화된 (Ir-Zn)/산화크롬 촉매(질량% 기준으로, 촉매의 조성은10%의 Y, 30%의 Zn임)를 반응기의 제2 구간에 장입하고, 마지막으로 100mL의 활성화된 Cr/Al2O3 촉매(Cr의 질량%함량은 20%임)를 반응기의 제1 구간에 장입한다.
반응기 온도를 반응 온도로 조절하고, 물질을 투입하여 반응을 개시하며, HF, PCE를 혼합하여 예열한 후 반응기로 보내 반응시키고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 불화수소와 PCE의 몰비는 18:1이며, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비는2:1이고, 반응 압력은 1.2MPa이며, 반응기의 제1 구간의 반응 온도는 230℃이고, 제2 구간의 반응 온도는 320℃이다. 반응기 출구의 혼합물을 샘플링하여, 기상 크로마토 그래피 분석을 하였고, 결과는 표 1과 같다.
표 1 실시예 1 ~ 10의 실험 결과
실시예 반응기 출구
TCE/PCE전환율(%) HFP전환율
(%)		 R30전환율
(%)		 HFCs전체 선택도(%)
1 100 100 98.5 99.7
2 100 100 99 99.8
3 100 100 99.1 99.9
4 100 100 98.9 99.4
5 100 100 99.2 99.5
6 100 100 98.4 99.2
7 100(TCE) 100 99.3 99.9
8 100(TCE) 100 98.6 99.8
9 100(PCE) 100 98.4 99.7
10 100(PCE) 100 98.7 99.5
1: 예열기
2: 반응기
3: 제1 증류탑
4: 제2 증류탑
5: 제3 증류탑
6: 제4 증류탑
7-16: 파이프 라인
2-1: 반응기의 제1 구간
2-2: 반응기의 제2 구간
2-3: 반응기의 제3 구간

Claims (10)

  1. 하이드로플루오르카본의 병산 방법에 있어서,
    (a) 염소화 올레핀과 불화수소의 혼합물을 예열한 후 반응기의 상부로 보내고, 동시에 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜 및 디클로로메탄을 상기 반응기의 중간부로 보내 반응시키며, 상기 반응기는 3 ~ 6구간으로 구획되고, 각 구간에 촉매가 채워져 있으며, 반응기의 출구에서 반응 생성물을 얻는 단계;
    (b)단계(a)에서 얻은 반응 생성물을 제1 증류탑에 유입시키고 분리하여, 제1 증류탑 상부 유분 및 제1 증류탑 하부의 생성물을 얻는 단계;
    (c) 단계(b)에서 얻은 제1 증류탑 상부 유분을 제2 증류탑으로 보내 분리하여, 제2 증류탑의 상부에서 염화수소를 얻고, 하부에서 제2 증류탑 하부 생성물을 얻는 단계:
    (d) 단계(c)에서 얻은 제2 증류탑 하부 생성물을 제3 증류탑으로 보내 분리하여, 제3 증류탑 상부에서 디플루오로메탄 생성물 또는 디플루오로메탄 함유 혼합물을 얻고, 제3 증류탑 하부에서 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 생성물 또는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 함유 혼합물을 얻으며, 제3 증류탑 상부에서 디플루오로메탄 함유 혼합물을 얻을 경우, 이를 추가로 분리하여 디플루오로메탄 생성물을 얻고, 제3 증류탑 하부에서 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 함유 혼합물을 얻을 경우, 이를 추가로 분리하여 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 생성물을 얻는 단계;를 포함하는, 하이드로플루오르카본의 병산 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계(a)에서 상기 염소화 올레핀은 트리클로로에틸렌이며, 상기 제3 증류탑 상부에서 디플루오로메탄을 얻고, 상기 제3 증류탑 하부에서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판의 혼합물을 얻으며, 상기 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판의 혼합물을 제4 증류탑으로 보내 분리하여, 각각 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 생성물 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 생성물을 얻는, 하이드로플루오르카본의 병산 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계(a)의 상기 염소화 올레핀은 테트라클로로에틸렌이며, 상기 제3 증류탑 상부에서 디플루오로메탄과 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄의 혼합물을 얻고, 상기 제3 증류탑 하부에서 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 생성물을 얻으며, 상기 디플루오로메탄과 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄의 혼합물을 추가로 분리하여 각각 디플루오로메탄 생성물 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 생성물을 얻는, 하이드로플루오르카본의 병산 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계(a)의 상기 염소화 올레핀은 트리클로로에틸렌과 테트라클로로에틸렌의 혼합물이며, 상기 제3 증류탑 상부 생성물은 디플루오로메탄과 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄의 혼합물이고, 상기 제3 증류탑 하부 생성물은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판의 혼합물이며, 상기 디플루오로메탄과 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄의 혼합물을 추가로 분리하여 각각 디플루오로메탄 생성물 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 생성물을 얻고, 상기 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판의 혼합물을 제4 증류탑으로 보내 분리하여, 각각 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 생성물 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 생성물을 얻는, 하이드로플루오르카본의 병산 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계(a)의 상기 불화수소와 염소화 올레핀의 몰비는 12 ~ 20:1이고, 상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜과 디클로로메탄의 몰비는 1 ~ 3:1인, 하이드로플루오르카본의 병산 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계(a)의 상기 반응의 압력은 0.8 ~ 1.2MPa이고, 상기 반응기의 제1 구간의 반응 온도는 200 ~ 250℃이고, 제2 구간의 반응 온도는 280 ~ 350℃인, 하이드로플루오르카본의 병산 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계(a)의 상기 반응기의 제1 구간 촉매는 금속 크롬이 담지된 산화알루미늄이며, 크롬의 질량%함량은 15 ~ 20%인, 하이드로플루오르카본의 병산 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계(a)의 상기 반응기의 제2 구간 촉매는 이리듐 및 아연이 담지된 산화크롬이며, 이리듐의 질량%함량은 10 ~ 20%이고, 아연의 질량%함량은 15 ~ 30%인, 하이드로플루오르카본의 병산 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계(a)의 상기 반응기의 제3 내지 제6 구간의 촉매는 크롬, 마그네슘 및 인듐이 담지된 활성탄이며, 크롬의 질량%함량은 25 ~ 40%이고, 마그네슘의 질량%함량은 5 ~ 10%이고, 인듐의 질량%함량은 3 ~ 6%인, 하이드로플루오르카본의 병산 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계(b)의 상기 제1 증류탑의 하부 생성물을 반응기로 순환시켜 계속 반응하게 하는, 하이드로플루오르카본의 병산 방법.
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