CN102026944A - 生产氟化有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种生产四氟丙烯的方法,包括:(a)在第一反应器中催化氟化至少一种四氟丙烯生产HCFO-1233xf;(b)在第二反应器中使所述HCFO-1233xf与氟化氢反应生产HCFC-244bb;(c)再循环至少部分所述HCFC-244bb回到所述第一反应器作为再循环HCFC-244bb;和(d)在所述第一反应器中催化脱氯化氢所述再循环HCFC-244bb生产HFO-1234yf。
Description
相关申请
本申请涉及并且要求了2008年5月15日递交的美国临时申请号6I/053,647的优先权,并且通过引用方式结合在本文中。
(1)技术领域
本发明涉及制备氟化有机化合物的新方法,更具体而言涉及生产氟化烯烃的方法。
(2)背景技术
氢氟烃(HFC′s),特别是氢氟烯烃如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)已经公开为有效的致冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、起泡剂、发泡剂、气体电介质、杀菌剂载体、聚合介质、颗粒除去流体、载体流体、缓冲研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与均潜在地破坏地球臭氧层的氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)二者不同,HFCs不含氯并且从而对臭氧层不造成威胁。
已知一些制备氢氟烯烃的方法。例如,美国专利号4,900,874(Ihara等人)描述了通过使氢气与氟化醇接触制备含氟烯烃的方法。尽管这看起来是比较高产率的方法,对于工业规模生产,在高温下处理氢气引发安全相关的难题。此外,生产氢气的成本,例如建设装置内制氢设备,在许多情况下可能价格惊人。
美国专利号2,931,840(Marquis)描述了通过热解甲基氯和四氟乙烯或氯二氟甲烷制备含氟烯烃的方法。这一方法为相对低产量方法并且在这一方法中很大部分的有机原料转化为有害和/或不重要的副产物。
已经描述了从三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf。参见Banks等人,Journal of Fluorine Chemistry,第82卷,第2期,第171-174页(1997)。美国专利号5,162,594(Krespan)还公开了其中四氟乙烯与另一种氟化乙烯在液相中反应生成聚氟烯烃产物。
生产HFO-1234yf和HFO-1234ze的多步法描述在US2007/0197842(Mukhopadhyay等人)。更具体而言,该公开文本描述了生产HFO-1234yf的方法,包括将四氯丙烯转化为中间体三氟丙烯,例如2-氯-3,3,3,-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf),随后其可转化为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb),接着其可转化为HFO-1234yf。这种方法包括一系列反应器。
仍然需要更有效并且经济上更可行的生产HFO-1234yf的方法。本发明尤其满足这些需要。
发明内容
申请人已经发现了从四氯丙烯(TCP)生产HFO-1234yf的方法,包括使用单反应器或反应器体系同时进行两个不同反应步骤,即氟化四氯丙烯生产HFCO-1233xf中间体和脱氯化氢HCFC-244bb生产HFO-1234yf。与通过三个单独反应器从TCP生产HFO-1234yf的常规三步法相比,本发明减少了单元操作和加工设备。与连续进行3-步法相比,这导致最初资本和生产成本更经济的方法。
因此,本发明的一个方面提供生产四氟丙烯的方法,包括:(a)在第一反应器中催化氟化至少一种四氟丙烯生产HCFO-1233xf;(b)在第二反应器中使所述HCFO-1233xf与氟化氢反应生产HCFC-244bb;(c)再循环至少部分所述HCFC-244bb回到所述第一反应器作为再循环HCFC-244bb;和(d)在所述第一反应器中催化脱氯化氢所述再循环HCFC-244bb生产HFO-1234yf。
本发明的另一方面提供生产四氟丙烯的方法,包括:(a)将一种或多种原料流引入含氟化催化剂和脱氯化氢催化剂的第一反应器中,其中所述原料流共同包含四氯丙烯、氟化氢和HCFC-244bb;(b)使所述一种或多种原料流与所述氟化催化剂和所述脱氯化氢催化剂接触生产包含HCFO-1233xf和HFO-1234yf的第一中间体产物流;(c)在第二反应器中使至少部分所述HCFO-1233xf转化为HCFC-244bb生产第二中间体产物流;(d)将所述中间体产物流分离为富含HFO-1234yf的产物流和富含HCFC-244bb的再循环产物流;和(e)将所述再循环产物流引入所述第一反应器中作为所述一种或多种原料流。
附图说明
图1为显示根据本发明优选的实施方案从TCP生产HFO-1234yf的方块流程图;以及
图2为显示本发明优选实施方案的工艺流程图。
本发明优选实施方案的详细说明
申请人已经发现了生产包含氢氟丙烯如HFO-1234yf的氟化有机化合物的集成方法,优选包括将至少一种式C(X)2=CClC(X)3的化合物,更优选至少一种式(I)的化合物:
CHX=CClC(X)3 (I)
转化为至少一种式(II)的化合物:
CF3CF=CHZ (II),
其中X各自独立地为H或Cl,且Z独立地为H或Cl。优选地,式(II)的化合物为CF3CF=CH2。
在本发明优选的方面,该方法包括:(a)在至少第一催化剂的存在下,在气相和/或液相反应中,使式(I)化合物、优选四氯丙烯、甚至更优选选自CH2=CClCCl3、CCl2=CClCH2Cl、CHCl=CClCCl2H的四氯丙烯及其组合反应、优选氟化、甚至更优选在HF存在下氟化,生产至少一种式C(X)2=CClCF3的化合物,优选式(IA)的化合物:
CHX=CClCF3(IA),
其中X为H或Cl,例如单氯三氟丙烯,优选HCFO-1233xf;(b)在气相和/或液相中以及优选在至少催化剂,优选不同于第一催化剂的第二催化剂存在下,使至少一种由步骤(a)生产的化合物,优选式(IA)的化合物反应,生产至少一种式C(X)3CClYC(X)3的化合物,其中X和Y独立地为H、F或Cl,优选式(IB):
CH2XCClFCF3(IB)
其中X为H或Cl,例如HCFC-244bb;和(c)在气相或液相中,使所述式(IB)的化合物反应生产至少一种式(II)的化合物,优选HFO-1234yf;其中步骤(a)和(c)在单反应器或反应器区域中进行。在某些实施方案中,步骤(a)和(c)可分别在单反应器的氢氟化区域和脱氯化氢区域中进行。反应区域优选通过物理障碍分离。例如,单反应器可包括壳和管,从而步骤(a)在反应器的壳程上进行,并且步骤(c)在反应器的管程上进行,或者相反。各优选反应步骤详细描述在下文中,为方便使用标题但不一定受其限制。
A.式(I)化合物的氟化:
本发明的一个优选反应步骤可通过其中氟化式(I)化合物生产式(IA)化合物的那些反应描述。在某些优选实施方案中,转化步骤包括在气相中通过用优选选自HF、F2和FCl,更优选HF的氟化剂氟化所述化合物使所述化合物反应,生产至少为三氟化的氢氯氟烯烃,例如HCFO-1233xf。优选为至少部分催化的气相反应。
式(I)化合物的优选氟化优选在有效提供式(I)转化率为至少约50%,更优选为至少约75%,甚至更优选为至少约90%的条件下进行。在某些优选实施方案中,转化率为至少约95%,更优选为至少约97%。此外在某些优选实施方案中,式(I)化合物的转化包括在有效生产至少一种式(IA)化合物,例如单氯三氟丙烯(优选HCFO-1233xf))的条件下,以至少约50%、更优选至少约70%、更优选至少约80%、甚至更优选至少约90%的选择率,使这种化合物反应,在某些实施方案中选择率达到约95%或更高。
通常,可能氟化反应步骤可在液相或气相,或在气相和液相的组合中进行,并且认为反应可分批、连续或其组合进行。
在式(I)化合物的优选气相氟化中,反应至少部分为催化反应,优选通过将含式(I)化合物的料流引入一个或多个反应容器,例如管式反应器中连续进行。特别优选的反应器体系包括使用一系列反应器、多级反应器或组合反应器设计的单反应器体系。对于使用单反应器的实施方案,优选将反应器分离为氟化和脱氯化氢区域的交替床或者包含氟化和脱氯化氢催化剂的均匀混合物。
在某些优选实施方案中,将含式(I)化合物的料流加热至温度为约80℃-约400℃,更优选约150℃-约400℃,在某些实施方案中优选为约300℃,并且将其引入反应容器,其维持在所需温度,优选约80℃-约700℃,更优选约90℃-约600℃,甚至在某些实施方案中更优选为约400℃-约600℃,更优选约450℃-约600℃,在其中优选与催化剂和氟化剂如HF接触。如在下文中更详细地记载,式(I)化合物的放热氟化和式(IB)的吸热脱氯化氢优选在相同反应器中进行。优选氟化的放热性质与脱氯化氢的吸热性质平衡。
优选容器由抗腐蚀的材料如Hastelloy、Inconel、Monel和/或氟聚合物衬里组成。
优选容器包含催化剂,例如固定或者流化催化剂床,填充合适的氟化催化剂,用合适的方法保证反应混合物保持在所需反应温度范围。
因此,考虑到本文中包含的所有教导,认为可使用各种工艺参数和工艺条件进行氟化反应步骤。然而,优选在某些实施方案中这一反应步骤包括气相反应,优选在催化剂、甚至更优选铬基催化剂(例如Cr2O3催化剂)、铁基催化剂(例如在碳上的FeCl3(为方便起见本文命名为FeCl3/C))及其组合的存在下进行。在优选实施方案中,催化剂为上述两种催化剂的组合,其中反应容器在第一区域中包含铬基催化剂以及在第二区域中包含铁基催化剂。在铬基催化剂反应中的反应温度优选保持为约200℃-约600℃的温度,甚至更优选为约250℃-约500℃。在铁基催化剂反应区域中的反应温度优选保持为约80℃-约300℃的温度,甚至更优选为约100℃-约250℃。
通常还认为各种反应压力可用于氟化反应,再次取决于相关因素如所用特定催化剂和最期望的反应产物。反应压力例如可为超大气压、大气压或者在真空下,并且在某些优选实施方案中为约1-约200psia,以及在某些实施方案中为约1-约120psia。
在某些实施方案中,惰性稀释气体,例如氮气,可与其他反应器进料组合使用。
认为所用催化剂的量将根据各实施方案中存在的特殊参数而变化。
B.式I(A)化合物的氟化:
优选如上所述生产的式(IA)化合物,优选进一步进行包括氟化剂,优选选自HF、F2和FCl,更优选HF的氟化反应,生产式(IB)化合物,优选HCFC-244bb。优选为至少部分催化的液相反应。优选这一反应在与用于进行式(I)的氟化和式(IB)的脱氯化氢的反应器分离的反应器中进行。
式(IA)化合物的氟化优选在有效提供式(IA)转化率为至少约40%,更优选至少约50%,甚至更优选至少约60%的条件下进行。在某些优选实施方案中,式(IA)化合物的转化包括在有效生产至少一种单氯四氟丙烷,优选HCFC-244bb的条件下,以至少约70%,更优选至少约80%,甚至更优选至少约85%的选择率,使这种化合物反应,在某些实施方案中选择率达到约90%或更高。
通常,可能这一氟化反应步骤可在液相或气相,或者在气相和液相的组合中进行,并且认为反应可分批、连续或其组合进行。
对于其中反应包括液相反应的实施方案,反应可为催化或非催化的。优选使用催化方法。在某些实施方案中优选为路易斯酸催化剂,例如金属卤化物催化剂,包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁以及两种或更多种这些物质的组合。特别优选为金属氯化物和金属氟化物。这一类型特别优选的催化剂的实例包括SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3和两种或更多种这些物质的组合。
在优选的式(IA)化合物的气相氟化中,反应至少部分为催化反应,并且优选通过将包含式(IA)化合物的料流引入一个或多个反应容器,例如管式反应器中连续进行。在某些优选实施方案中,将包含式(IA)化合物的料流预热至约50℃-约400℃的温度,并且在某些实施方案中优选约80℃。在其它实施方案中,优选将包含式(IA)化合物的料流预热至约150℃-约400℃,优选约300℃的温度。该蒸气,优选在预热后,随后优选引入反应容器(优选管式反应器)中,该反应容器保持在所需温度,优选约50℃-约250℃,更优选约50℃-约150℃,在其中优选与催化剂和氟化剂如HF接触。
优选容器由抗腐蚀的材料如Hastelloy、Inconel、Monel和/或氟聚合物衬里组成。
优选容器包含催化剂,例如固定或者流化催化剂床,填充合适的氟化催化剂,用合适的方法保证反应混合物保持在大约所需反应温度范围。
因此,考虑到本文中包含的所有教导,认为可使用各种工艺参数和工艺条件进行氟化反应步骤。然而,优选在某些实施方案中,这一反应步骤包括液相反应,优选在催化剂,甚至更优选锑基催化剂,例如约50重量%的SbCl5/C催化剂的存在下进行。可使用的其它催化剂包括:约3-约6重量%的FeCl3/C;SbF5/C;约20重量%的SnCl4/C;约23重量%的TiCl4/C;和活性炭。优选催化剂包括Cl2和HF预处理的SbCl5/C。
通常还认为各种反应压力可用于氟化反应,再次取决于相关因素如所用特定催化剂和最期望的反应产物。反应压力例如可为超大气压、大气压或者在真空下,并且在某些优选实施方案中为约1-约200psia,更优选在某些实施方案中为约1-约120psia。
认为所用催化剂的量将根据各实施方案中存在的特殊参数而变化。
C.式(IB)的脱卤化氢:
本发明的一个优选反应步骤可通过其中脱卤化氢式(IB)化合物生产式(II)的化合物的那些反应描述。优选地,反应与式(I)化合物的氟化同时并且在与用于氟化式(I)化合物的相同反应器或者反应器体系中进行。优选地,式(IB)的脱卤化氢包括气相催化反应。优选的脱氯化氢催化剂包括碳-和/或金属基催化剂,优选活性炭、镍基催化剂(例如Ni网)及其组合。可使用其它催化剂和催化剂载体,包括在碳上的钯,钯基催化剂(包括在氧化铝上的钯),并且考虑到本文包含的教导,期望可根据特殊实施方案的需要使用许多其它催化剂。当然,任何两种或者更多种这些催化剂或者这里未提及的其它催化剂可组合使用。
优选在如本节记载的这种脱氟化氢实施方案中,式(IB)化合物的转化率为至少约60%,更优选至少约75%,甚至更优选至少约90%。优选在这种实施方案中,对式(II)化合物、优选HFO-1234yf的选择率为至少约50%,更优选至少约70%,更优选至少约80%。
实施例
以下预示性实施例为提供以进一步说明本发明某些方面的优选实施方案。
参考图1和2,显示在三个反应步骤中从四氯丙烯(TCP)生产HFO-1234yf的集成方法,其中第一(放热)和第三(吸热)反应在单反应器或者反应区域中进行。方法概括如下:
步骤1:如在所附工艺流程图上所示,使用一系列反应器或多级反应器、或反应器设计的组合,在单反应器体系中进行TCP到HCFO-1233xf的氢氟化和中间体HCFC-244bb(如下文所述在分离的反应器中形成)的脱氯化氢。反应器分为氟化/脱氯化氢区域的交替床或者氟化催化剂和脱氯化氢催化剂的均匀混合物。氢氟化反应的放热用于平衡脱氯化氢反应的吸热。
步骤2:冷却包含HCFO-1233xf、HFO-1234yf、HCFC-244bb、HCl和任何未反应的TCP的反应器流出物和中间体,并且冷凝为液体并作为中间体产物流供入包含用于将HCFO-1233xf氢氟化为HCFC-244bb的五氯化锑催化剂的液相反应器中。
步骤3:将HCFO-1233xf、HCFC-244bb、HFO-1234yf和HCl的组合混合物引出液体反应器体系作为第二中间体产物流,并且通过催化剂汽提塔处理以便将大部分未反应的HF和催化剂回流进入第二反应器中。如果需要的话,可在由安装在催化剂汽提塔出口的SbCl5/C催化剂组成的后催化段中完成HCFO-1233xf的进一步转化。
步骤4:将来自催化剂汽提塔的排放液供入再循环塔,例如蒸馏塔中,以将HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HF与HFO-1234yf分离。HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HF从蒸馏塔的底部出来并且再循环至第一反应器中。
步骤5:将来自蒸馏塔的馏出物供入辅助设备如HCl回收塔中,以将所需的产物HFO-1234yf与HCl分离。另外地,可分离出HCl以及可通过在筛或者其它合适的干燥剂中干燥来回收所需的产物HFO-1234yf。
因此,已经描述了本发明的一些特殊实施方案,考虑到本文包含的教导,对本领域技术人员显而易见的是,未具体描述的各种改变、改进和改善是可行的并且处在本发明范围内。通过这一公开内容而变得显而易见的这种改变、改进和改善尽管在本文中没有明确说明,确定为本说明书的一部分,并且确定为在本发明的精神和范围内。因此,上述说明仅是举例,但不限于实施例。本发明仅由如下权利要求及其等效物所限定。
Claims (10)
1.一种生产氟化有机化合物的方法,包括:
(a)在第一氟化步骤中,用第一氟化剂在第一反应器中氟化至少一种式(I)化合物:
CHX=CClC(X)3 (I),
生产至少一种式(IA)化合物:
CHX=CClCF3 (IA),
其中X各自独立地为H或Cl,
(b)在第二氟化步骤中,用第二氟化剂在第二反应器中氟化所述至少一种式(IA)化合物生产至少一种式(IB)化合物:
CH2XCClFCF3 (IB);
(c)再循环至少部分所述至少一种式(IB)化合物回到所述第一反应器中作为式(IB)的再循环化合物;和
(d)在所述第一反应器中脱氯化氢所述式(IB)的再循环化合物生产至少一种式(II)化合物:
CF3CF=CHZ (II),
其中Z独立地为H或Cl。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述至少一种式(I)化合物选自CH2=CClCCl3、CHCl=CClCCl2H、及其组合。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述至少一种式(IA)化合物包括HCFO-1233xf。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述至少一种式(IB)化合物包括HCFC-244bb。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述至少一种式(II)化合物包括HFO-1234yf。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述至少一种式(IA)化合物为HCFO-1233xf;所述至少一种式(IB)化合物为HCFC-244bb;和所述至少一种式(II)化合物为HFO-1234yf。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述第一反应器包括通过物理障碍分离的至少两个反应器区域,从而所述第一氟化步骤在第一反应器区域中进行,以及所述脱氯化氢步骤在第二反应器区域中进行。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述脱氯化氢步骤与所述第一氟化步骤同时进行。
9.一种生产氟化有机化合物的方法,包括:
(a)将一种或多种原料流引入含氟化催化剂和脱氯化氢催化剂的第一反应器中,其中所述原料流共同包含氟化氢、至少一种式(I)化合物:
CHX=CClC(X)3 (I),
和至少一种式(IB)化合物:
CH2XCClFCF3 (IB),
其中X各自独立地为H或Cl;
(b)使所述一种或多种原料流与所述氟化催化剂和所述脱氯化氢催化剂接触生产第一中间体产物流,其包含至少一种式(IA)化合物:
CHX=CClCF3 (IA),
和至少一种式(II)化合物:
CF3CF=CHZ (II),
其中Z独立地为H或Cl;
(c)在第二反应器中使至少部分所述至少一种式(IA)化合物转化为所述至少一种式(IB)化合物生产第二中间体产物流;
(d)将所述第二中间体产物流分离为富含所述至少一种式(II)化合物的产物流和富含所述至少一种式(IB)化合物的再循环产物流;
(e)将所述再循环产物流引入所述第一反应器中作为所述一种或多种原料流。
10.一种生产四氟丙烯的方法,包括:
(a)将一种或多种原料流引入含氟化催化剂和脱氯化氢催化剂的第一反应器中,其中所述原料流共同包含四氯丙烯、氟化氢和HCFC-244bb;
(b)使所述一种或多种原料流与所述氟化催化剂和所述脱氯化氢催化剂接触生产包含HCFO-1233xf和HFO-1234yf的第一中间体产物流;
(c)在第二反应器中使至少部分所述HCFO-1233xf转化为HCFC-244bb生产第二中间体产物流;
(d)将所述第二中间体产物流分离为富含HFO-1234yf的产物流和富含HCFC-244bb的再循环产物流;和
(e)将所述再循环产物流引入所述第一反应器中作为所述一种或多种原料流。
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