MX2008008686A - Metodo para producir compuestos organicos fluorinados - Google Patents

Abstract

Se describen procesos para la producción de olefinas fluorinadas, de preferencia adaptadas a la comercialización de CF3CF=CH2 (1234yf). Pueden usarse tres etapas en las modalidades preferidas, en las cuales una materia prima tal como CCI2=CCICH2CI (el cual puede adquirirse o sintetizarse a partir de 1,2,3-tricloropropano) se fluorina (de preferencia con HF en fase de gas en presencia de un catalizador) para sintetizar un compuesto tal como CFaCCl=CH2, de preferencia en un 80-96%de selectividad. El CF3CCL=CH2 de preferencia se convierte a CF3CFCLCH3 (isómero 244 usando un SbCl5 como el catalizador, el cual se transforma entonces selectivamente a 1234yf, de preferencia en una reacción catalítica en fase de gas usando carbón activado como el catalizador. Para la primera etapa, una mezcla De Cr2O3 y FeCl3/C se usa de preferencia como el catalizador para lograr una alta selectividad para CF3CCl=CH2 (96%). En la segunda etapa, de preferencia se usa SbCl5/C como el catalizador selectivo para transformar 1233xf al isómero 244, CF3CFCLCH3. Los intermediarios de preferencia se aíslan y purifican por destilación y se usan en la siguiente etapa sin purificación adicional, de preferencia a un nivel de pureza mayor a aproximadamente 95%.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR COMPUESTOS ORGÁNICOS FLUORINADOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN (1) Campo De la Invención: Esta invención se relaciona a métodos novedosos para preparar compuestos orgánicos fluorinados, y más particularmente a métodos para producir olefinas fluorinadas. (2) Descripción de la Técnica Relacionada: Se han descrito hidrofluorocarburos (HFC's), en particular hidrofluoroalguenos tales como tetrafluoropropenos (incluyendo 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoro-l-propeno (HFO-1234yf) y 1 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoro-l-propeno (HFO-1234ze) ) que son ref igerantes efectivos, extintores de incendios, medios de transferencia de calor, propulsores, agentes espumantes, agentes de soplado, dieléctricos gaseosos, portadores esterilizantes, medios de polimerización, fluidos de remoción de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos de pulimento, agentes secantes de desplazamiento y fluidos de trabajo de ciclo de energía. A diferencia de los clorofluorocarburos (CFC) y los hidroclorofluorocarburos (HCFC) , ambos de los cuales dañan potencialmente la capa de ozono de la Tierra, los HFC no contienen cloro y no plantean una amenaza a la capa de ozono.

Se conocen varios métodos para preparar hidrofluoroalquenos . Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,900,874 (Ihara et al) describe un método para elaborar fluoro que contiene olefinas al poner en contacto hidrógeno con alcoholes fluorinados. Aunque esto parece ser un proceso con un rendimiento relativamente elevado, para producción a escala comercial el manejo del hidrógeno a temperatura elevada plantea difíciles dudas relacionadas con la seguridad. También, el costo para producir hidrógeno, tal como construir una planta de hidrógeno en el lugar, puede ser en muchas situaciones prohibitivas. La Patente Norteamericana No. 2,931,840 (Marquis) describe un método para elaborar fluoro que contiene olefinas por pirólisis de cloruro de metilo y tetrafluoroetileno o clorodifluorometano . Este proceso es un proceso con un rendimiento relativamente bajo y un porcentaje muy grande del material de partida orgánico se convierte en este proceso a subproductos indeseados y/o insignificantes. Se ha descrito la preparación de HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre. Véase Banks, et al., Journal of Fluorine Che istry, Vol . 82, Iss, 2, p. 171-174 (1997). También, la patente Norteamericana No. 5,162,594 (Krespan) describe un proceso en donde el tetrafluoroetileno se hace reaccionar con otro etileno fluorinado en la fase líquida para producir un producto de polifluoroolefina .

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto un método para producir compuestos orgánicos fluorinados, incluyendo hidrofluoropropenos , el cual de preferencia comprende convertir al menos a un compuesto de la Fórmula (I) : C(X)mCCl(Y)nC(X)rn (I) al menos a un compuesto de la Fórmula (II) CF3CF=CHZ (II) en donde cada X, Y y Z es independientemente H, F, Cl, I o Br, y cada m es independientemente 1, 2 ó 3, y n es 0 ó 1. Como se utiliza en la presente y por completo, a menos que se indique específicamente de otro modo, el término "convertir" incluye convertir directamente (por ejemplo, una reacción sencilla o bajo esencialmente un conjunto de condiciones de reacciones, un ejemplo del cual se describe más adelante) y se convierte indirectamente (por ejemplo, mediante dos o más reacciones o utilizando más de un conjunto sencillo de condiciones de reacción) . En ciertas modalidades preferidas de la invención, el compuesto de la Fórmula (I) comprende un compuesto en donde n es 0, cada X es independientemente H o Cl, y Z es H. Tales modalidades preferidas incluyen convertir al menos un alqueno C3 de acuerdo con la Fórmula (IA) : C(X)2=CC1C(X)3 (IA) al menos a un compuesto de la fórmula (II) CF3CF=CHZ (II) en donde cada X es independientemente H o Cl . De preferencia uno o más compuestos de la Fórmula (IA) son tetracloropropenos , y se selecciona incluso de más preferencia del grupo que consiste de CH2=CC1CC13 CC12=CC1CH2C1 , CHC1=CC1CC12H, y combinaciones de éstos. En ciertas modalidades preferidas de la invención, el compuesto de la Fórmula (I) comprende un compuesto en donde n es 0 y el carbono saturado terminal tiene tres (3) sustituyentes F. Tales modalidades preferidas incluyen convertir al menos un alqueno C3 de acuerdo con la Fórmula ( IAA) : C(X)2=CC1CF3 (IAA) al menos a un compuesto de la fórmula (II) CF3CF=CHZ (II) en donde cada X es independientemente H o Cl . De preferencia, uno o más compuestos de la Fórmula (IAA) son trifluoropropenos . Incluido en los compuestos trifluoropropenos preferidos de la presente invención es el CH2=CC1CF3 (HCFC-1223xf ) . En ciertas modalidades preferidas, el compuesto de la Fórmula (I) comprende un compuesto en donde n es 1 y cada X e Y es independientemente H, F o Cl . Tales modalidades incluyen convertir al menos un alcano C3 de la Fórmula (IB) : C(X)3CC1YC(X)3 (IB) al menos un compuesto de la fórmula (II) CF3CF=CHZ (II) en donde cada X e Y es independientemente H, F o Cl . En ciertas modalidades preferidas, el compuesto de la Fórmula (IB) tiene al menos dos halógenos en un carbono terminal y al menos dos átomos de hidrógeno en el otro carbono terminal. De preferencia, los compuestos de la Fórmula (IB) contienen al menos cuatro sustituyentes halógeno e incluso de más preferencia al menos cinco sustituyentes halógeno. Ciertamente, en modalidades altamente preferidas, la etapa de conversión de la presente invención comprende convertir un compuesto de la Fórmula (IB) en donde Y es F y todas las tres X en un carbono terminal son F. De preferencia, el compuesto de la Fórmula (IB) es un propano penta-halogenado , de preferencia con al menos cuatro sustituyentes flúor. Incluso de más preferencia, el propano penta-halogenado de la Fórmula (IB) comprende un propano tetra-fluorinado, mono-clorazo , incluyendo clorotetrafluoropropano (C3H3F4C1) , incluyendo todos los isómeros de los mismos, tales como 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoro-2-cloropropano y 1-cloro-l , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropano (HFC-244fa) . Otros compuestos penta-halogenados preferidos de la Fórmula (IB) incluyen CH2C1CHC1CC13 , CHC12CC12CH2C1 , CHCI2CHCICHCI2. Por supuesto, pueden utilizarse combinaciones de los compuestos de la Fórmula (I), incluyendo combinaciones de los compuestos de las Fórmulas (IA) , (IAA) e (IB) . En ciertas modalidades preferidas, la etapa de convertir un compuesto de la Fórmula (I) al menos a un compuesto de la Fórmula (II) comprende convertir directamente un compuesto de la Fórmula (I) . En otras modalidades, la etapa de convertir un compuesto de la Fórmula (I) al menos a un compuesto de la Fórmula (II) comprende convertir indirectamente un compuesto de la Fórmula (I) . Un ejemplo de modalidades de conversión indirecta incluye convertir un compuesto de la Fórmula (IA) a un compuesto de la Fórmula (IAA), convirtiendo entonces el compuesto de la Fórmula (IAA) a un compuesto de la Fórmula (IB) , y luego convertir la Fórmula (IB) al compuesto de la Fórmula (II) . En ciertas modalidades de conversión indirecta más específicas, la etapa de convertir un compuesto de la Fórmula (I) comprende proporcionar al menos un monoclorotrifluoropropeno de acuerdo con la Fórmula (IAA) , de preferencia CF3CC1=CH2 (HFO-1233xf) y hacer reaccionar el monoclorotrifluoropropeno bajo condiciones efectivas para producir al menos un monoclorotetrafluoropropano de acuerdo con la Fórmula (IB), de preferencia CF3CFCICH3 (HFC-244bb) , el cual a su vez se expone de preferencia a condiciones de reacción efectivas para producir al menos un compuesto de acuerdo con la Fórmula (II), de preferencia HFO-1234yf. En las modalidades preferidas, la etapa de exposición comprende conducir una o más reacciones en una fase gaseosa en la presencia de un catalizador, de preferencia un catalizador con base metálica. Ejemplos de tales etapas de conversión preferidas se describen más completamente más adelante. Por supuesto, se contempla que en el alcance amplio de la invención que cualesquiera de los compuestos de la Fórmula (I) pueden convertirse, directa o indirectamente, a un compuesto de la Fórmula (II) en vista de las enseñanzas contenidas en la presente. En ciertas modalidades preferidas, la etapa de conversión comprende exponer el compuesto de la Fórmula (I) y de preferencia la Fórmula (IA) , (IAA) o la Fórmula (IB) , a uno o más conjuntos de las condiciones de reacción efectivas para producir al menos un compuesto de acuerdo con la Fórmula (II) . Se contempla que en ciertas modalidades, la etapa de exposición comprende hacer reaccionar uno o más compuestos de la Fórmula (IA) o (IAA) bajo condiciones efectivas para producir clorofluoropropano , de más preferencia un propano de acuerdo con la Fórmula (IBB) : CF3CC1FC(X)3 Fórmula (IBB) en donde cada X es independientemente F, Cl o H. En ciertas modalidades preferidas, al menos uno de X en la Fórmula (IBB) es H, e incluso de más preferencia todas las tres X son H. La etapa de conversión preferida de la presente invención se lleva a cabo de preferencia bajo condiciones, incluyendo el uso de una o más reacciones, efectivas para proporcionar una conversión de la Fórmula (I) de al menos aproximadamente 50%, de más preferencia al menos aproximadamente 75%, e incluso de más preferencia al menos aproximadamente 90%. En ciertas modalidades preferidas, la conversión es al menos aproximadamente 95%, y de más preferencia al menos aproximadamente 97%. Además, en ciertas modalidades preferidas, la etapa de convertir el compuesto de la Fórmula (I) para producir un compuesto de la Fórmula (II) se conduce bajo condiciones efectivas para proporcionar un rendimiento de la Fórmula (II) de al menos aproximadamente 75%, de más preferencia al menos aproximadamente 85%, y de más preferencia al menos aproximadamente 90%. En ciertas modalidades preferidas, se logra un rendimiento de aproximadamente 95% o mayor.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Un aspecto benéfico de la presente invención es que permite la producción de fluoroolefinas deseables, de preferencia fluoroolefinas C3 , utilizando una conversión relativamente elevada y reacciones de selectividad elevada. Además, los presentes métodos en ciertas modalidades preferidas permiten la producción de fluoroolefinas deseables, ya sea directa o indirectamente, de materiales de partida relativamente atractivos. Por ejemplo, el 2-cloro, 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropano es un compuesto que puede en ciertas modalidades ser un material de partida ventajoso debido a que tales productos son relativamente fáciles de manej ar . De preferencia, el compuesto de la Fórmula (I) se expone a condiciones de reacción efectivas para producir un producto de reacción que contiene una o más de las fluoroolefinas deseadas, de preferencia uno o más compuestos de la Fórmula (II) . Aunque se contempla que tal etapa de exposición en ciertas modalidades puede llevarse a cabo efectivamente en una etapa de reacción sencilla y/o bajo un conjunto sencillo de condiciones de reacciones, como se menciona anteriormente, se prefiere en muchas modalidades que la etapa de conversión comprende una serie de etapas o condiciones de reacción. En un aspecto preferido de la presente invención, la etapa de conversión comprende: (a) hacer reaccionar un compuesto de la Fórmula (I) la cual no es un compuesto de la Fórmula (IAA) , de preferencia un compuesto de la Fórmula (IA) , en una reacción de fase gaseosa y/o líquida en la presencia de al menos un primer catalizador para producir al menos un compuesto de la Fórmula (IAA) , tal como un monoclorotrifluoropropeno , de preferencia HFO-1233xf; (b) hacer reaccionar al menos un compuesto monoclorotrifluoropropeno, en una fase gaseosa y/o líquida y de preferencia en la presencia de al menos un catalizador, de preferencia un segundo catalizador el cual es diferente del primer catalizador, para producir al menos un compuesto de la Fórmula (IB) e incluso de más preferencia la Fórmula (IBB) , tal como un monoclorotetrafluoropropano ; y (c) hacer reaccionar el compuesto de la Fórmula (IB), en una fase gaseosa y/o líquida, para producir el HFO deseado, de preferencia HFO-1234yf. Cada una de las etapas de reacción preferidas se describe en detalle posteriormente, con los títulos que se utilizan para conveniencia, pero no necesariamente a modo de limitación.

I. FLUORINACION DEL COMPUESTO DE LA FÓRMULA 1(A) Una etapa de reacción preferida de acuerdo con la presente invención puede describirse por aquellas reacciones en las cuales el compuesto de la Fórmula (IA) se fluorina para producir un compuesto de la Fórmula (IAA) . En ciertas modalidades preferidas, especialmente las modalidades en las cuales el compuesto de la Fórmula (IA) comprende C (X) 2=CC1C (X) 3 , en donde cada X es independientemente H o Cl, la presente etapa de conversión comprende hacer reaccionar en primer lugar el o los compuestos tratando con flúor el o los compuestos, de preferencia con HF en una fase gaseosa, para producir un HFO que es al menos trifluorinado, tal como HFO-1223xf. De preferencia, esta reacción de fase gaseosa se cataliza al menos parcialmente. La fluorinacion preferida del compuesto de la Fórmula (IA) se lleva a cabo de preferencia bajo condiciones efectivas para proporcionar una conversión de la Fórmula (IA) de al menos aproximadamente 50%, de más preferencia al menos aproximadamente 75%, e incluso de más preferencia al menos aproximadamente 90%. En ciertas modalidades preferidas, la conversión es al menos aproximadamente 95% y de más preferencia al menos aproximadamente 97%. Además, en ciertas modalidades preferidas, la conversión del compuesto de la Fórmula (IA) comprende hacer reaccionar tal compuesto bajo condiciones efectivas para producir al menos un compuesto de la Fórmula (IAA) , tal como monoclorotrifluoropropeno (de preferencia CF3CC1=CH2 (HFO-1233xf ) ) en una selectividad de al menos aproximadamente 50%, de más preferencia al menos aproximadamente 70%, de más preferencia al menos aproximadamente 80%, e incluso de más preferencia al menos aproximadamente 90% con selectividades de aproximadamente 95% o mayores que se logran en ciertas modalidades. En general, es posible que la etapa de reacción de fluorinacion pueda llevarse a cabo en la fase líquida o en la fase gaseosa, o en combinación de fases líquidas y gaseosas, y se contempla que la reacción puede llevarse a cabo en forma discontinua, continua o una combinación de éstas. Para las modalidades en las cuales la reacción comprende una reacción de fase líquida, la reacción puede ser catalítica o no catalítica. De preferencia, se utiliza un proceso catalítico. El catalizador de ácido de Lewis, tal como catalizadores de haluro metálico, incluyendo haluros de antimonio, haluros de estaño, haluros de talio, haluros de hierro y combinaciones de dos o más de éstos, se prefieren en ciertas modalidades. Los cloruros metálicos y fluoruros metálicos se prefieren particularmente. Ejemplos de catalizadores particularmente preferidos de este tipo incluyen SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TiCl4í FeCl3 y combinaciones de dos o más de estos. En la fluorinacion de fase gaseosa preferida de los compuestos de la Fórmula (I), de preferencia los compuestos de la Fórmula (IA), la reacción es al menos parcialmente una reacción catalizada, y se lleva a cabo de preferencia en una base continua al introducir una corriente que contiene el compuesto de la Fórmula (I), de preferencia la Fórmula (IA) en uno o más recipientes de reacción, tal como un reactor tubular. En ciertas modalidades preferidas, la corriente que contiene el compuesto de la Fórmula (I) , y de preferencia la Fórmula (IA) , se pre-calienta a una temperatura de aproximadamente 80°C a aproximadamente 400 °C, de más preferencia de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 400°C, y en ciertas modalidades de preferencia aproximadamente 300°C, y se introduce en un recipiente de reacción (de preferencia un reactor tubular) , el cual se mantiene a la temperatura deseada, de preferencia de aproximadamente 80°C a aproximadamente 700°C, de más preferencia de aproximadamente 90°C a aproximadamente 600°C, incluso de más preferencia en ciertas modalidades de aproximadamente 400°C a aproximadamente 600°C, de más preferencia de aproximadamente 450°C a aproximadamente 600°C, en donde se pone en contacto de preferencia con un catalizador y un agente de fluorinación, tal como HF . De preferencia, el recipiente está comprendido de materiales los cuales son resistentes a corrosión como revestimientos Hastelloy, Inconel, Monel y/o de fluoropolímeros . De preferencia, el recipiente contiene un catalizador, por ejemplo, un lecho catalítico fijo o fluido, empacado con un catalizador de fluorinación adecuado, con medios adecuados para asegurar que la mezcla de reacción se mantenga con el margen de temperatura de reacción deseado. De este modo, se contempla que la etapa de reacción de fluorinación puede pre-formarse utilizando una amplia variedad de parámetros del proceso y de condiciones del proceso en vista de las enseñanzas generales contenidas en la presente. Sin embargo, se prefiere en ciertas modalidades que esta etapa de reacción comprende una reacción de fase gaseosa, de preferencia en la presencia de un catalizador, e incluso de más preferencia un catalizador con base en cromo (tal como un catalizador de Cr2C>3) , un catalizador con base en hierro (tal como FeCl3 en carbono (especificado en la presente como FeCl3/C para conveniencia) y combinaciones de éstos. En las modalidades preferidas, el catalizador es una combinación de los dos catalizadores antes mencionados, en donde el recipiente de reacción contiene en una primera zona el catalizador con base en cromo y en una segunda zona el catalizador con base en hierro. La temperatura de la reacción en la reacción del catalizador con base en cromo se mantiene de preferencia a una temperatura de aproximadamente 200°C a aproximadamente 600°C e incluso de más preferencia de aproximadamente 250°C a aproximadamente 500°C. La temperatura de la reacción en la zona de reacción del catalizador con base en hierro se mantiene de preferencia a una temperatura de aproximadamente 80°C a aproximadamente 300°C e incluso de más preferencia de aproximadamente 100°C a aproximadamente 250°C. En general, se contempla también que una amplia variedad de presiones de reacción puedan utilizarse para la reacción de fluorinación, dependiendo de nuevo de factores relevantes tales como el catalizador específico que se utiliza y el producto de reacción más deseado. La presión de reacción puede ser, por ejemplo, superatmosférica, atmosférica o estar bajo vacío, y en ciertas modalidades preferidas es de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 psia, y en ciertas modalidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 120 psia. En ciertas modalidades, un gas diluyente inerte, tal como nitrógeno, puede utilizarse en combinación con el o los otros alimentadores del reactor. Se contempla que la cantidad de catalizador utilizada variará dependiendo de los parámetros particulares presentas en cada modalidad.

II. FLUORINACIÓN DEL COMPUESTO DE LA FÓRMULA I(AA) El compuesto de la Fórmula (IAA), de preferencia producido como se describe anteriormente, se somete entonces de preferencia a reacción o reacciones de fluorinación adicionales para producir un compuesto de la Fórmula (IB) , tal como HCFC-244. De preferencia, la reacción de fase gaseosa se cataliza al menos parcialmente. La fluorinación del compuesto de la Fórmula (IAA) se lleva a cabo de preferencia bajo condiciones efectivas para proporcionar una conversión de la Fórmula (IAA) de al menos aproximadamente 40%, de más preferencia al menos aproximadamente 50% e incluso de más preferencia al menos aproximadamente 60%. Además, en ciertas modalidades preferidas, la conversión del compuesto de la Fórmula (IA) comprende hacer reaccionar tal compuesto bajo condiciones efectivas para producir al menos un monoclorotetrafluoropropano , de preferencia HCFC-244, en una selectividad de al menos aproximadamente 70%, de más preferencia al menos aproximadamente 80%, e incluso de más preferencia al menos aproximadamente 85%, con selectividades de aproximadamente 90%, o mayores que se logran en ciertas modalidades . En general, es posible que esta etapa de reacción de fluorinacion pueda llevarse a cabo en la fase líquida o en la fase gaseosa, o en una combinación de fases gaseosa y líquida, y se contempla que la reacción puede llevarse a cabo en forma discontinua, continua o una combinación de éstas. Para modalidades en las cuales la reacción comprende una reacción de fase líquida, la reacción puede ser catalítica o no catalítica. De preferencia, se utiliza un proceso catalítico. El catalizador de ácido de Lewis, tal como catalizadores de haluro metálico, incluyendo haluros de antimonio, haluros de estaño, haluros de talio, haluros de hierro, y combinaciones de dos o más de éstos, se prefieren en ciertas modalidades. Los cloruros metálicos y fluoruros metálicos se prefieren particularmente. Ejemplos de catalizadores particularmente preferidos de este tipo incluyen SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TiCl4, FeCl3 y combinaciones de dos o más de éstos. En la fluorinacion de fase gaseosa preferida de los compuestos de la Fórmula (IAA) , la reacción es al menos parcialmente una reacción catalizada, y se lleva a cabo de preferencia en una base continua introduciendo una corriente que contiene el compuesto de la Fórmula (IAA) en uno o más recipientes de reacción, tal como un reactor tubular. En ciertas modalidades preferidas, la corriente que contiene el compuesto de la Fórmula (I) , y de preferencia la Fórmula (IAA), se pre-calienta a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 400°C, y en ciertas modalidades de preferencia aproximadamente 80°C. En otras modalidades, se prefiere que la corriente que contiene el compuesto de la Fórmula (I), y de preferencia la Fórmula (IAA), se pre-caliente a una temperatura de aproximadamente 150°C a aproximadamente 400 °C, de preferencia aproximadamente 300°C. Este vapor, de preferencia después del precalentamiento , se introduce de preferencia en un recipiente de reacción (de preferencia un reactor tubular) , el cual se mantiene a la temperatura deseada, de preferencia de aproximadamente 50°C a aproximadamente 250°C, de más preferencia de aproximadamente 50°C a aproximadamente 150°C, en donde se pone en contacto de preferencia con un catalizador y un agente de fluorinacion, tal como HF . De preferencia, el recipiente está comprendido de materiales los cuales son resistentes a corrosión como revestimientos Hastelloy, Inconel, Monel y/o de fluoropolímeros . De preferencia el recipiente contiene un catalizador, por ejemplo, un lecho catalítico fijo o fluido, empacado con un catalizador de fluorinación adecuado, con medios adecuados para asegurar que la mezcla de reacción se mantenga dentro de aproximadamente un margen de temperatura de reacción deseado. De este modo, se contempla que la etapa de reacción de fluorinación puede preformarse utilizando una amplia variedad de parámetros del proceso y de condiciones del proceso en vista de las enseñanzas generales contenidas en la presente. Sin embargo, se prefiere en ciertas modalidades que esta etapa de reacción comprende una reacción de fase gaseosa, de preferencia en la presencia de un catalizador, e incluso de más preferencia un catalizador con base en Sb, tal como un catalizador el cual es aproximadamente 50% en peso de SbCls/C. Otros catalizadores los cuales pueden utilizarse incluyen: de aproximadamente 3 a aproximadamente 6% en peso de FeCl3/C; SbF5/C; aproximadamente 20% en peso de SnCl4/C; aproximadamente 23% en peso de TiCl4/C; y de carbón activado. De preferencia, el catalizador comprende SbCl5/C pre-tratado con Cl2 y HF. En general, se contempla también que una amplia variedad de presiones de reacción pueden utilizarse para la reacción por fluorinación, dependiendo de nuevo de factores relevantes tales como el catalizador específico que se utiliza y el producto de reacción más deseado. La presión de reacción puede ser, por ejemplo, superat osférica, atmosférica o estar bajo vacío y en ciertas modalidades preferidas es de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 psia, de más preferencia en ciertas modalidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 120 psia. En ciertas modalidades, un gas diluyente inerte, tal como nitrógeno, puede utilizarse en combinación con el o los otros alimentadores de reacción. Se contempla que la cantidad de uso catalítico variará dependiendo de los parámetros particulares presentes en cada modalidad.

III. DESHIDROHALOGENACION DE LA FÓRMULA (IB) Una etapa de reacción preferida de acuerdo con la presente invención puede describirse por aquellas reacciones en las cuales el compuesto de la Fórmula (IB) se deshidrohalogena para producir un compuesto de la Fórmula (II). En ciertas modalidades preferidas, la corriente que contiene el compuesto de la Fórmula (IB) , y de preferencia la Fórmula (IBB) se pre-calienta a una temperatura de aproximadamente 150°C a aproximadamente 400°C, de preferencia aproximadamente 350°C, y se introduce en un recipiente de reacción, el cual se mantiene aproximadamente a una temperatura deseada, de preferencia de aproximadamente 200°C a aproximadamente 700°C, de más preferencia de aproximadamente 300°C a aproximadamente 700°C, de más preferencia de aproximadamente 300°C a aproximadamente 450°C, y de más preferencia en ciertas modalidades de aproximadamente 350°C a aproximadamente 450°C. De preferencia, el recipiente está comprendido de materiales los cuales son resistentes a corrosión como revestimientos Hastelloy, Inconel, onel y/o de fluoropolímeros . De preferencia, el recipiente contiene un catalizador, por ejemplo, un lecho catalítico fijo o fluido, empacado con un catalizador de deshidrohalogenación adecuado, con un medio adecuado para calentar la mezcla de reacción a aproximadamente la temperatura de reacción deseada. De este modo, se contempla que la etapa de reacción de deshidrohalogenación pueda preformarse utilizando una amplia variedad de parámetros de proceso y de condiciones de proceso en vista de las enseñanzas generales contenidas en la presente. Sin embargo, se prefiere en ciertas modalidades que esta etapa de reacción comprenda una reacción de fase gaseosa, de preferencia en la presencia del catalizador, e incluso de más preferencia un catalizador basado en carbono y/o metal, de preferencia carbón activado, un catalizador basado en níquel (tal como una malla de Ni ) y combinaciones de éstos. Otros catalizadores y soportes catalíticos pueden utilizarse, incluyendo paladio en carbono, un catalizador con base en paladio (incluyendo paladio en óxidos de aluminio) , y se espera que muchos otros catalizadores puedan utilizarse dependiendo de los requerimientos de las modalidades particulares en vista de las enseñanzas contenidas en la presente. Por supuesto, dos o más de estos catalizadores, u otros catalizadores no nombrados aquí, pueden utilizarse en combinación. La reacción de deshidrohalogenacion de fase gaseosa puede conducirse, por ejemplo, introduciendo una forma gaseosa de un compuesto de la Fórmula (IB) en un recipiente de reacción adecuada o un reactor. De preferencia, el recipiente está comprendido de materiales los cuales son resistentes a corrosión como revestimientos Hastelloy, Inconel, Monel y/o de fluoropolímeros . De preferencia, el recipiente contiene un catalizador, por ejemplo, un lecho catalítico fijo o fluido, empacado con un catalizador de deshidrohalogenacion adecuado, con medios adecuados para calentar la mezcla de reacción aproximadamente a la temperatura de reacción deseada. Aunque se contempla que una amplia variedad de temperaturas de reacción pueden utilizarse, dependiendo de los factores relevantes tales como el catalizador que se utiliza y el producto de reacción más deseado, se prefiere en general que la temperatura de reacción para la etapa de deshidrohalogenación sea de aproximadamente 200°C a aproximadamente 800°C, de más preferencia de aproximadamente 400°C a aproximadamente 800°C, e incluso de más preferencia de aproximadamente 400°C a aproximadamente 500°C, y de más preferencia en ciertas modalidades de aproximadamente 300°C a aproximadamente 500°C. En general, se contempla también que una amplia variedad de presiones de reacción puedan utilizarse, dependiendo de nuevo de factores relevantes tales como el catalizador específico que se utiliza y el producto de reacción más deseado. La presión de reacción puede ser, por ejemplo, superatmosférica, atmosférica o estar bajo vacío, y en ciertas modalidades preferidas es de aproximadamente 1 a aproximadamente 250 psia, e incluso de más preferencia en ciertas modalidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 120 psia. En ciertas modalidades, un gas diluyente inerte, tal como nitrógeno, puede utilizarse en combinación con el o los otros alimentadores de reactor. Cuando tal diluyente se utiliza, se prefiere en general que el compuesto de la Fórmula (I), de preferencia la Fórmula (IB) comprenda de aproximadamente 50% a más del 99% en peso con base en el peso combinado del diluyente y el compuesto de la Fórmula (I) .

Se contempla que la cantidad del uso catalítico variará dependiendo de los parámetros particulares presentes en cada modalidad. De preferencia, en tales modalidades de deshidrofluorinación como se describe en esta sección, la conversión del compuesto de la Fórmula (IB) es al menos aproximadamente 60%, de más preferencia al menos aproximadamente 75%, e incluso de más preferencia al menos aproximadamente 90%. De preferencia, en tales modalidades, la selectividad al compuesto de la Fórmula (II) , de preferencia HFO-1234yf, es al menos aproximadamente 50%, de más preferencia al menos aproximadamente 70% y de más preferencia al menos aproximadamente 80%.

EJEMPLOS Se proporcionan características adicionales de la presente invención en los siguientes ejemplos, los cuales no deben interpretarse como que limitan las reivindicaciones de ninguna form .

Ejemplo 1 Preparación de CH2=CC1CH2C1 (2, 3-Dicloro-1-propeno) a partir de CH2C1CHC1CH2C1 Se cargaron aproximadamente 8500 gramos de 1,2,3-tricloropropano y aproximadamente 88.0 gramos de Aliquat 336 en un recipiente de vidrio de 30 litros, equipado con un eje y paletas de agitación con TEFLON®, calentadas con bobinas internas de cobre recubiertas con TEFLON® y un refrigerante/baño de circulación térmico y un condensador refrigerado. La mezcla se calienta entonces a aproximadamente 73 °C con una agitación a velocidad mediana. A esta temperatura, se agregan aproximadamente 10,000 gramos de una solución de NaOH/H20 al 25% en peso en el reactor a partir de un recipiente separado durante un periodo de tiempo de 2 horas. El pH se mantuvo en aproximadamente 14. Después de la adición, el progreso de la reacción se monitoreo por GC y GC/MS. La conversión de 1 , 2 , 3-tricloropropano fue aproximadamente 97.5% y la selectividad a CH2=CC1CH2C1 fue aproximadamente 95.4%. Después del tiempo de reacción estipulado, la mezcla se enfrió y se agregó aproximadamente 4 litros de agua destilada e ionizada a la mezcla. La mezcla se agitó durante aproximadamente 10 minutos y se permitió separar. El producto de capa inferior (punto de ebullición de aproximadamente 92.5°C) se drenó y se destiló para aislar y purificar sustancialmente el producto. El rendimiento sin purificar antes de la destilación fue aproximadamente 6,408 gramos (pureza GC de aproximadamente 93%) .

Ejemplo 2 Preparación de HCCI2CCI2CH2CI a partir de CH2=CC1CH2C1 Se burbujea cloro en aproximadamente 82.4 g de 2,3-dicloropropeno a aproximadamente 10 a aproximadamente 30°C con la ayuda de enfriamiento en un baño con hielo hasta que un color amarillo claro persistió durante aproximadamente 45 minutos. El producto sin purificar en una cantidad de aproximadamente 130.4 g, consistió de aproximadamente 93.6% de CH2C1CC12CH2C1 y aproximadamente 2.6% de 2,3-dicloropropeno . Se cargaron quinientos gramos de CH2C1CC12CH2C1 en un fotoreactor. La cubierta para el reactor así como la cubierta para la lámpara de UV de 450 W se enfriaron aproximadamente a 1'5°C utilizando un baño de enfriamiento de circulación. Un total de aproximadamente 150 g de cloro se burbujeo en el líquido orgánico durante un periodo de aproximadamente 2 horas. El producto sin purificar pesó aproximadamente 591 g., el análisis GC indicó una conversión de aproximadamente 54.4% y la selectividad para el HCCI2CCI2CH2CI deseado fue aproximadamente 87%. La destilación proporcionó HCC12CC12CH2C1 en una pureza del 99%.

Ejemplo 3 preparación de CC12=CC1CH2C1 a partir de HCC12CC12CH2C1 Se agitaron Aliquat-336® (aproximadamente 0.26 g) y aproximadamente 24.8 g de HCCl2CCl2CH2Cl rápidamente a temperatura ambiente mientras se agregan 20 g de NaOH acuoso al 25% durante 19 minutos. La agitación se continuó durante la noche antes de agregar 30 mi de agua y se dejó separar las fases. La fase orgánica inferior, en una cantidad de aproximadamente 19.8 g, fue aproximadamente 97.5% de análisis GC de CCl2=CClCH2Clby puro (96% de rendimiento) . Antes de la fluorinación, se destiló (pb aproximadamente 69 a aproximadamente 72 °C a aproximadamente 30 mm de Hg) para remover cualquier catalizador de transferencia de fase. HMMR: d 4.41 ( s ) ppm .

Ejemplo 4 Transformación catalizada selectiva de CC12=CC1CH2C1 a CF3CC1=CH2 (HFO-1233xf) en fase gaseosa Se carga un reactor de fase gaseosa en tubo Monel de 55.88 cm (22 pulgadas) de largo y 1.27 cm (1/2 pulgada) de diámetro con aproximadamente 120 ce de un catalizador o una mezcla de dos catalizadores. En caso de una mezcla, el catalizador Cr203 se mantiene en la zona inferior del reactor a una temperatura constante de aproximadamente 270°C-500°C y el otro catalizador, tal como FeCl3/C, se mantiene en la zona media y superior del reactor en una temperatura constante de aproximadamente 120°C-220°C. El reactor se monta dentro de un calentador con tres zonas (superior, media e inferior) . La temperatura del reactor se lee por termoacopladores de 5 puntos hechos a la medida mantenidos dentro de la parte media del reactor. El fondo del reactor se conecta a un pre-calentador, el cual se mantiene a 300°C por calentamiento eléctrico. El HF líquido se alimenta a partir de un cilindro en el pre-calentador mediante una válvula de aguja, un medidor de flujo másico de líquido, y una válvula de control de exploración en un flujo constante de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 gramos por hora (g/h) . El cilindro de HF se mantiene a una presión constante de 45 psig aplicando una presión de gas N2 anhidro en el espacio vacío del cilindro. Aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 g/h de CC12=CC1CH2C1 se alimenta como un líquido a través de un tubo de inmersión a partir de un cilindro bajo aproximadamente 45 psig de presión N2. Los flujos orgánicos a partir del tubo de inmersión al pre-calentador (mantenido a aproximadamente 250°C) a través de una válvula de aguja, el medidor de flujo másico de líquido y la válvula de control de exploración están en un flujo constante de 1-1000 g/h. El material orgánico se alimenta también como un gas mientras se calienta el cilindro que contiene el material orgánico a aproximadamente 220°C. El gas que emerge del cilindro se hace pasar a través de una válvula de aguja y un controlador de flujo másico en el precalentador . La línea orgánica del cilindro al pre-calentador se mantiene a aproximadamente 200°C cubriendo con elementos de rastreo térmico y de calentamiento eléctrico a una temperatura constante. Todos los cilindros de alimentación se montan en básculas para monitorear su peso por diferencia. Los catalizadores se secan a la temperatura de reacción durante un periodo de aproximadamente 8 horas y luego se pre-tratan con aproximadamente 50 g/h de HF bajo presión atmosférica durante un periodo de aproximadamente 6 horas y luego bajo 50 psig de presión HF durante otro periodo de aproximadamente 6 horas antes de poner en contacto con la alimentación orgánica que contiene CC12=CC1CH2C1. Las reacciones se llevan a cabo a una presión de reactor constante de aproximadamente 0 a aproximadamente 150 psig controlando el flujo de los gases de escape del reactor por otra válvula de control de exploración. Los gases que salen del reactor se analizan por GC y GC/MS en línea conectados a través de una disposición de válvula de caja caliente para evitar la condensación. La conversión de CC12=CC1CH2C1 es aproximadamente 70 a aproximadamente 100% y la selectividad de 1233xf es aproximadamente 80% a aproximadamente 95% respectivamente. El producto se recolecta haciendo fluir los gases de escape del reactor a través de una solución removedora que comprende aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 60% en peso de KOH en agua y luego atrapando los gases de escape a partir del removedor en un cilindro mantenido en hielo seco o N2 líquido. El producto, 1233xf se aisla entonces sustancialmente por destilación. Los resultados se tabulan en la Tabla 1.

Tabla 1: Transformación de CC12=CC1CH2C1 a CF3CC1=CH2 (CC12=CC1CH2C1 + 3HF ? CF3CCl=CH2 + 3HC1) Condiciones de reacción: Catalizador utilizado (total) 120 ce; presión, 1.5 psig; Ejemplos 5A y 5B Fluorinación catalítica de fase líquida de CF3CC1=CH2 (1233xf) con HF para CF3CFC1CH3 (244bb) Ejemplo 5A Se cargaron aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de 1233xf, y aproximadamente 75 gramos de SbCls en una autoclave de 1 Litro. La mezcla de reacción se agitó a una temperatura de aproximadamente 80°C durante aproximadamente 3 horas bajo aproximadamente 620 psig de presión. Después de la reacción, el reactor se enfrió a aproximadamente 0°C y entonces se agregó lentamente aproximadamente 300 mi de agua en la autoclave durante un periodo de aproximadamente 45 minutos. Después de completar la adición de agua bajo agitación, el reactor se enfrió a temperatura ambiente y luego los gases aéreos se transfirieron a otro cilindro de recolección. El rendimiento de CF3CFCICH3 fue aproximadamente 90% a un nivel de conversión de 1233xf de aproximadamente 98%. Los otros subproductos mayores fueron CF3CF2CH3 (2%) y un isómero no identificado de un compuesto C4 de la fórmula general, C4H3CI3F4 (8%) .

Ejemplo 5B Se cargaron aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de 1233xf, y aproximadamente 75 gramos de SbCls en una autoclave de 1 Litro. Se agitó la mezcla de reacción a 80°C durante aproximadamente 3 horas bajo aproximadamente 625 psig de presión. Después de la reacción, el reactor se enfrió a aproximadamente 45°C y luego la mezcla de gas aéreo se hizo pasar a través de una columna empacada de KF, NaF o Al203 (350 g) bien seca mantenida a aproximadamente 80°C para separar el HF de la corriente de gas . Los gases que emergen de la columna se recolectan en un cilindro mantenido en un baño con hielo seco (-70°C). El rendimiento de CF3CFC1CH3, fue 87% en un nivel de conversión de 1233xf de 93%. Los otros subproductos mayores fueron CF3CF2CH3 (1%) y un isómero no identificado de un compuesto C4 de la fórmula general, C4H3C13F4 (7%) . El producto, CF3CFC1CH3 se aisló por destilación con una pureza del 98%.

Ejemplo 6 Fluorinación catalítica de fase gaseosa de CF3CC1=CH2 (1233xf) con HF para CF3CFC1CH3 (244bb) Se cargó un reactor de fase de gas de tubo Monel de 55.88 cm (22 pulgadas) (1.27 cm (1/2 pulgada) de diámetro) con aproximadamente 120 ce de un catalizador. El reactor se montó dentro de un calentador con tres zonas (superior, media e inferior) . La temperatura del reactor se leyó por un termoacoplador de 5 puntos hecho a la medida mantenido en la parte media dentro del reactor. La entrada del reactor se conectó a un pre-calentador, el cual se mantuvo a aproximadamente 300°C por calentamiento eléctrico. El material orgánico (1233xf) se alimentó de un cilindro mantenido a 70°C mediante un regulador, una válvula de aguja, y un medidor de flujo másico de gas. La linea orgánica al pre-calentador se rastreó por calor y se mantuvo a una temperatura constante de aproximadamente 73 °C para calentamiento eléctrico para evitar la condensación. Se utilizó 2 como un diluyente en algunos casos y se alimentó a partir de un cilindro mediante un regulador y un controlador de flujo másico en el pre-calentador. Todos los cilindros de alimentación se montaron en básculas para monitorear su peso por diferencia. Las reacciones se llevaron a cabo a una presión constante del reactor de aproximadamente 0 a aproximadamente 100 psig controlando el flujo de los gases de escape del reactor por otra válvula de control de exploración. Las mezclas de gases que salen del reactor se analizaron por GC y GC/MS en linea conectados a través de disposiciones de válvula de caja caliente para evitar la condensación. La conversión de 1233xf fue de aproximadamente 50% a aproximadamente 65% y la selectividad al isómero 244 (CF3CFCICH3) fue de aproximadamente 90% a aproximadamente 93% dependiendo de las condiciones de reacción utilizando 120 ce del SbCl5/C al 50% en peso como el catalizador a aproximadamente 65°C a aproximadamente -85 °C con un flujo de HF de aproximadamente 50 g/h y un flujo orgánico de aproximadamente 15 g/h. No se observó CF3CF2CH3 bajo las condiciones de reacción. El catalizador se pre-trata primero con 50 g/h de HF a aproximadamente 65°C durante aproximadamente 2 horas y luego con aproximadamente 50 g/h de HF y aproximadamente 200 sccm de Cl2 a aproximadamente 65°C durante aproximadamente 4 horas. Después del pre-tratamiento, aproximadamente 50 sccm de N2 se hace fluir durante un periodo de aproximadamente 40 minutos a través de un lecho catalítico para limpiar el cloro libre a partir de la superficie catalítica antes de interactuar con la alimentación orgánica (1233xf ) . El pre-tratamiento se considera importante para muchas modalidades de la invención. Los productos se recolectaron haciendo fluir los gases de escape del reactor a través de una solución removedora de KOH acuosa de 20-60% en peso y luego atrapando los gases de escape del removedor en un cilindro mantenido en hielo seco o en N2 líquido. Los productos se aislaron entonces por destilación. Aproximadamente 50% en peso de SbCls/C, aproximadamente 3 a aproximadamente 6% en peso de FeCl3/C, 20% en peso de SnC C, y aproximadamente 23% en peso de TÍCI4/C, utilizando 4 clases diferentes de carbón activado tal como Shiro saga, Calgon, Norit y Aldrich se utilizaron como el catalizador de aproximadamente 60 a aproximadamente 150°C. Entre todos los catalizadores utilizados para esta reacción, se encontró SbCl5/C pre-tratdo con Cl2 y HF para preferirse generalmente en términos de actividad. Los resultados utilizando SbCl3 como el catalizador se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2: Transformación de fase de gas catalizado CF3CC1=CH2 a CF3CFC1CH3 Condiciones de reacción: flujo de 1233xf, 150 sccm; flujo de HF 50 g/h; presión, 2.5-5.3 psig; en 1-5 reacciones de carbón activado Calgon se utiliza como el soporte catalítico; catalizador, 120 ce. Todos los catalizadores se pre-tratan con Cl2 y HF antes de ponerse en contacto con 1233xf Ejemplo 7 Conversión de CF3CFC1CH3 a CF3CF=CH2 en fase gaseosa Se cargó un reactor de fase gaseosa de tubo Monel de 55.88 cm (22 pulgadas) (1.27 cm (1/2 pulgada) de diámetro) con 120 ce del catalizador. El reactor se montó dentro de un calentador con tres zonas (superior, media e inferior) . La temperatura del reactor se leyó por termoacopladores de 5 puntos hechos a la medida mantenidos en la parte media dentro del reactor. La entrada del reactor se conectó a un precalentador, el cual se mantuvo a aproximadamente 300°C por calentamiento eléctrico. El material orgánico (CF3CFCICH3) se alimentó de un cilindro mantenido aproximadamente a 65°C mediante un regulador, una válvula de aguja y un medidor de flujo másico gaseoso. La línea orgánica al pre-calentador se rastreo por calor y se mantuvo en una temperatura constante de aproximadamente 65°C a aproximadamente 70°C por calentamiento eléctrico para evitar condensación. El cilindro de alimentación se montó en básculas para monitorear su peso por diferencia. Las reacciones se llevaron a cabo a una presión constante del reactor de aproximadamente 0 a aproximadamente 100 psig controlando el flujo de los gases de salida del reactor por otra válvula de control de exploración. La mezcla de gas que sale del reactor se analizó por GC y GC/MS en línea conectados a través de una disposición de válvula de caja caliente para evitar la condensación. La conversión de CF3CFCICH3 fue aproximadamente 98% y la selectividad a HFO-1234yf fue de aproximadamente 69% a aproximadamente 86% dependiendo de las condiciones de reacción. Los productos se recolectaron haciendo fluir los gases de salida del reactor a través de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 60% en peso de una solución removedora de KOH acuoso y luego atrapando los gases de escape a partir del removedor en un cilindro mantenido en hielo seco o N2 líquido. Los productos se aislaron entonces por destilación. Los resultados se tabulan en la Tabla 3.

Tabla 3: Transformación catalizada de CF3CFCICH3 a HFO-1234yf Condiciones de reacción: presión, 2.5-5.3 psig; catalizador, 100 ce, A es NORIT RFC 3; B es carbón activado Shiro-Saga; C es carbón activado Aldrich; D es carbón activado Calgon; carbón activado; E es 0.5% en peso de Pd/C; F es 0.5% en peso de Pt/C; G es malla de Ni; temperatura de cilindro orgánico -65°C; linea CF3CFC1CH3 (244) al precalentador -60°C; Precalentador , 350°C; P-5 psig.

Ejemplo 8 Transformación catalizada selectiva de CC13CC1=CH2 a CF3CC1=CH2 (HFO-1233xf) en fase gaseosa Se cargó un reactor de fase gaseosa en tubo Monel de 55.88 cm (22 pulgadas) de largo y 1.27 cm (1/2 pulgada) de diámetro con 120 ce de un catalizador o una mezcla de dos catalizadores. En el caso de una mezcla, el catalizador Cr203 se mantuvo en la zona inferior del reactor a una temperatura sustancialmente constante de aproximadamente 270°C a aproximadamente 500°C y el otro catalizador, tal como FeCl3/C se mantuvo en la zona media y la zona superior del reactor en una temperatura sustancialmente constante de aproximadamente 120°C a aproximadamente 220°C. El reactor se montó dentro de un calentador con tres zonas (superior, media e inferior) . La temperatura del reactor se leyó por termoacopladores de 5 puntos hechos a la medida mantenidos dentro de la parte media del reactor. El fondo del reactor se conectó a un pre- calentador, el cual se mantuvo aproximadamente a 300°C por calentamiento eléctrico. El HF líquido se alimentó a partir de un cilindro dentro del precalentador mediante una válvula de aguja, un medido de flujo másico de líquido, y una válvula de control de exploración en un flujo sustancialmente constante de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 g/h. El cilindro HF se mantuvo en una presión sustancialmente constante de aproximadamente 45 psig aplicando una presión de gas N2 anhidra dentro del espacio vacío del cilindro. Una velocidad de alimentación de aproximadamente 10 g/h a aproximadamente 1000 g/h de CCl3CCl=CH2 se alimentó a. un líquido a través de un tubo de inmersión desde un cilindro bajo aproximadamente 45 psig de la presión N2. El material orgánico desapareció del tubo de inmersión al precalentador (mantenido aproximadamente a 250°C) a través de una válvula de aguja, un medidor de flujo másico de líquido, una válvula de control de exploración en un flujo sustancialmente constante de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 g/h. El material orgánico se alimenta también como un gas mientras se calienta el cilindro que contiene un material orgánico aproximadamente a 220°C. El efluente gaseoso del cilindro se hace pasar a través de una válvula de aguja y un controlador de flujo másico dentro del pre-calentador . La línea orgánica desde el cilindro al pre-calentador se mantuvo aproximadamente a 200°C cubriendo con elementos de rastreo térmico y de calentamiento eléctrico a temperatura constante. Todos los cilindros de alimentación se montaron en básculas para monitorear su peso por diferencia. Los catalizadores se secaron a la temperatura de reacción durante un periodo de aproximadamente 8 horas y luego se pre-trataron con aproximadamente 50 g/h de HF bajo presión atmosférica durante un periodo de 6 horas y luego bajo aproximadamente una presión de HF de 50 psig durante un periodo de 6 horas antes de poner en contacto con la alimentación orgánica, CCl3CCl=CH2. Las reacciones se llevaron a cabo a una presión de reactor sustancialmente constante que varían de aproximadamente 0 a aproximadamente 150 psig controlando el flujo de los gases de salida del reactor por otra válvula de control de exploración. Aquellos gases que salen del reactor se analizaron por GC y GC/MS en línea conectado mediante disposiciones de válvula de caja caliente para evitar la condensación. La conversión de CCl3CCl=CH2 estuvo en un intervalo de aproximadamente 90% a aproximadamente 100% y la selectividad a CF3CC1=CH2 (1233xf) fue aproximadamente 79%. El efluente contuvo además HFO-1243zf en una cantidad de aproximadamente 7.7% de isómero 1232 en una cantidad de aproximadamente 1.3% y 1223 en una cantidad de aproximadamente 0.8%, y un subproducto no identificado. El producto se recolectó haciendo fluir los gases de salida del reactor a través de una solución removedora de KOH acuosa al -60% en peso y luego atrapando los gases de salida del remover en un cilindro mantenido en hielo seco o N2 líquido. El producto, 1233xf se aisló sustancialmente entonces por destilación. Al utilizar sólo el catalizador Cr2C>3, se logró una selectividad de aproximadamente 68% a 1233xf en un nivel de conversión de aproximadamente 79%.

Ejemplos 9A - 9D Fluorinación catalítica de fase liquida directa de CC13CC1=CH2 con HF a CF3CFC1CH3 (isómero 244) Ejemplo 9A Se cargaron aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CC13CC1=CH2, y aproximadamente 75 gramos de SbCl5 en una autoclave de 1 Litro. La mezcla de reacción se agitó aproximadamente a 80°C durante aproximadamente 3 horas bajo aproximadamente 610 psig de presión. Después de la reacción, el reactor se enfrió aproximadamente a 40°C y aproximadamente 300 mi de agua y luego se agregó lentamente en la autoclave durante un periodo de aproximadamente 45 minutos. Después de completar la adición de agua bajo agitación, el reactor se enfrió aproximadamente a temperatura ambiente y luego los gases aéreos se transfirieron a otro cilindro de recolección. El rendimiento de CF3CFC1CH3 fue aproximadamente 89% en un nivel V de conversión de CC13CC1=CH2 de aproximadamente 88%. Los otros subproductos mayores fueron CF3CF2CH3 (2%) y un isómero no identificado de un compuesto C4 de la fórmula general C4H3CI3F4 (8%) .

Ejemplo 9B Se cargaron aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CC13CC1=CH2/ y aproximadamente 75 gramos de SbCl5 en una autoclave de 1 Litro. La mezcla de reacción se agitó aproximadamente a 100°C durante aproximadamente 3 horas bajo aproximadamente 685 psig de presión. Después de la reacción, el reactor se enfrió aproximadamente a 40°C y aproximadamente 300 mi de agua se agregó entonces lentamente a la autoclave durante un periodo de aproximadamente 45 minutos. Después de completar la adición de agua, bajo agitación, el reactor se enfrió a temperatura ambiente y luego los gases aéreos se transfirieron a otro cilindro de recolección. El rendimiento de CF3CFCICH3 fue aproximadamente 78% a un nivel de conversión de CC13CC1=CH2 de aproximadamente 100%. Los otros subproductos mayores fueron CF3CF2CH3 (aproximadamente 4%) y un isómero no identificado de un compuesto C4 de la fórmula general, C4H3CI3F4 (aproximadamente 13%) .

Ejemplo 9C Se cargaron aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CC13CC1=CH2, y aproximadamente 75 gramos de SbC15 en una autoclave de 1 Litro. La mezcla de reacción se agitó aproximadamente a 125°C durante aproximadamente 6 horas bajo aproximadamente 825 psig de presión. Después de la reacción, el reactor se enfrió aproximadamente a 40°C y aproximadamente 300 mi de agua se agregó entonces lentamente en la autoclave durante un periodo de aproximadamente 45 minutos. Después de completar la adición de agua bajo agitación, el reactor se enfrió a aproximadamente la temperatura ambiente y luego los gases aéreos se transfirieron a otro cilindro de recolección. Los productos mayores fueron CF3CF2CH3 (aproximadamente 53%) y CF3CFC1CH3 (aproximadamente 25%) a un nivel de conversión de CC13CC1=CH2 de aproximadamente 100%. Los otros subproductos mayores fueron un isómero no identificado de un compuesto C4 de la fórmula general, C4H3C13F4 (8%) y alquitrán.

Ejemplo 9D Se cargaron aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CC13CC1=CH2, y aproximadamente 75 g de SbCl5 en una autoclave de 1 Litro. La mezcla de reacción se agitó aproximadamente a 150 °C durante aproximadamente 6 horas bajo aproximadamente 825 psig de presión. Después de la reacción, el reactor se enfrió aproximadamente a 40°C y aproximadamente 300 mi de agua se agregó entonces lentamente en la autoclave durante un periodo de aproximadamente 45 minutos. Después de completar la adición de agua bajo agitación, el reactor se enfrió aproximadamente a temperatura ambiente y luego los gases aéreos se transfirieron a otro cilindro de recolección. Los productos mayores fueron CF3CF2CH3 (aproximadamente 57%) y CF3CFCICH3 (aproximadamente 15%) en un nivel de conversión de CC13CC1=CH2 de aproximadamente 100%. Los otros subproductos mayores fueron un isómero no identificado de un compuesto C4 de la fórmula general, C4H3CI3F4 (aproximadamente 11%) y alquitrán.

Ejemplo 10 Conversión catalítica de CF3CF2CH3 a CF3CF=CH2 Se cargó un reactor de fase de gas de tubo Monel de 55.88 cm (22 pulgadas) (1.27 cm (1/2 pulgada) de diámetro) con 120 ce de un catalizador. El reactor se montó dentro de un calentador con tres zonas (superior, media e inferior) .La temperatura del reactor se leyó por termoacopladores de 5 puntos hechos a la medida mantenidos en la parte media dentro del reactor. La entrada del reactor se conectó a un pre-calentador, el cual se mantuvo aproximadamente a 300°C por calentamiento eléctrico. El material orgánico (245cb) se alimentó desde un cilindro mantenido aproximadamente a 65°C a través de un regulador, una válvula de aguja, y un medidor de flujo másico de gas. La línea orgánica al pre-calentador se rastreo por calor y se mantuvo a una temperatura sustancialmente constante en un intervalo de aproximadamente 65°C a aproximadamente 70°C por calentamiento eléctrico para evitar la condensación. El cilindro de alimentación se montó en una báscula para monitorear su peso por diferencia. Las reacciones se llevaron a cabo en una presión de reactor sustancialmente constante de aproximadamente 0 a aproximadamente 100 psig controlando el flujo de gases de salida del reactor por otra válvula de control de exploración. Las mezclas gaseosas que salen del reactor se analizaron por GC y GC/MS en línea conectadas a través de disposiciones de válvula de caja caliente para evitar la condensación. La conversión de 245cb estuvo en el intervalo de aproximadamente 30% a aproximadamente 70% y la selectividad a 1234yf estuvo en el intervalo de aproximadamente 90% a aproximadamente 100% dependiendo de las condiciones de reacción. Los productos se recolectaron haciendo fluir los gases de salida del reactor a través de una solución removedora de KOH acuosa al 20-60% en peso y luego atrapando los gases de salida desde el removedor en un cilindro mantenido en hielo seco o N2 líquido. Los productos entonces se aislaron sustancialmente por destilación. Los resultados se tabulan en la Tabla 4.

Tabla 4: Transformación de CF3CF2CH3 a 1234yf Condiciones de reacción: presión, 2.5-5.3 psig; catalizador, 100 ce, A es NORIT RFC 3; B es carbón activado Shiro-Saga; C es carbón activado Aldrich; D es carbón activado Calgon; E es 0.5% en peso de Pd/C; F es 0.5% en peso de Pt/C; G es una malla de Ni; temperatura de cilindro orgánico es aproximadamente 65°C; línea CF3CF2CH3 (245cb) al pre-calentador se mantiene aproximadamente 50°C; temperatura del precalentador se mantiene aproximadamente 350°C; flujo de N2 no se utiliza; la presión se mantiene aproximadamente a 3 psig. Habiendo descrito así pocas modalidades particulares de la invención, varias alteraciones, modificaciones y mejoras ocurrirán fácilmente por aquellos expertos en la técnica. Tales alteraciones, modificaciones y mejoras, como se hace obvio por esta descripción, se pretenden para ser parte de esta descripción, aunque no se establecen expresamente en la presente, y se pretenden para estar dentro del espíritu y el alcance de la invención. Por consiguiente, la descripción anterior es a modo de ejemplo únicamente y no de limitación.

Claims (30)

1. REIVINDICACIONES .1. Un método para producir compuestos orgánicos fluorinados que comprende convertir al menos un compuesto de la Fórmula (I) C(X)mCCl (Y)nC(X)m (I) al menos a un compuesto de la Fórmula (II) CF3CF=CHZ (II) en donde cada X, Y y Z es independientemente H, F, Cl, I o Br, y cada m es independientemente 1, 2 ó 3 y n es 0 ó 1.
2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde al menos un compuesto de la Fórmula (I) comprende un compuesto en donde n es 0 , cada X es independientemente H o Cl, y Z es H.
3. 3. El método de la reivindicación 1, en donde al menos un compuesto de la Fórmula (I) comprende un compuesto de la Fórmula (IA) : C(X)2=CC1C(X)3 (IA) en donde X es como se define en la reivindicación 1.
4. 4. El método de la reivindicación 3 , en donde Z en el compuesto de la Fórmula (II) es H.
5. 5. El método de la reivindicación 3, en donde X es independientemente H o Cl .
6. 6. El método de la reivindicación 1, en donde al menos un compuesto de la Fórmula (I) comprende al menos un tetracloropropeno .
7. 7. El método de la reivindicación 1, en donde al menos un compuesto de la Fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste de CH2=CC1CC13( CC12=CC1CH2C1 , CHC1=CC1CC12H, y combinaciones de éstos.
8. 8. El método de la reivindicación 1, en donde al menos un compuesto de la Fórmula (I) comprende un compuesto de la Fórmula (IAA) : C(X)2=CC1CF3 (IAA) en donde X es como se identifica en la reivindicación 1.
9. 9. El método de la reivindicación 8, en donde cada X en el compuesto de la Fórmula (IAA) es independientemente H o Cl.
10. 10. El método de la reivindicación 1, en donde al menos un compuesto de la Fórmula (I) comprende CH2=CC1CF3 (HCFC-1223xf ) .
11. 11. El método de la reivindicación 1, en donde al menos un compuesto de la Fórmula (I) comprende un compuesto de la Fórmula (IB) : C(X)3CC1YC(X)3 (IB) en donde X e Y son como se definen en la reivindicación 1.
12. 12. El método de la reivindicación 11/, en donde el compuesto de la Fórmula (IB) tiene al menos dos halógenos en un carbono terminal y al menos dos átomos de hidrógeno en el otro carbono terminal .
13. 13. El método de la reivindicación 12, en donde al menos un compuesto de la Fórmula (IB) comprende al menos un propeno que tiene al menos cuatro sustituyentes de halógeno.
14. 14. El método de la reivindicación 12, en donde al menos un compuesto de la Fórmula (IB) comprende al menos un propeno que tiene al menos cinco sustituyentes de halógeno.
15. 15. El método de la reivindicación 12, en donde Y es F y todas las tres Y en un carbono terminal son F en al menos un compuesto de la Fórmula (IB) .
16. 16. El método de la reivindicación 12, en donde al menos un compuesto de la Fórmula (IB) se selecciona del grupo que consiste de 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano, 1-cloro-1, 3 , 3 , 3-tetrafluoropropano (HFC-244fa) , CH2C1CHC1CC13 , CHC12CC12CH2C1, CHC12CHC1CHC12 y combinaciones de éstos.
17. 17. El método de la reivindicación 1, en donde el compuesto de la Fórmula (I) comprende al menos un compuesto de la Fórmula (IA) C(X)2=CC1C(X)3 (IA) y la etapa de conversión comprende convertir el compuesto de la Fórmula (IA) a un compuesto de la Fórmula ( IAA) C(X)2)=CC1CF3 (IAA) y luego convertir el compuesto de la Fórmula (IAA) a un compuesto de la Fórmula (IB) C(X)3CC1YC(X)3 (IB) en donde X e Y es cada uno como se identifican en la reivindicación 1, y luego convertir el compuesto de la Fórmula (IB) a un compuesto de la Fórmula (II) .
18. 18. El método de la reivindicación 17, en donde el compuesto de la Fórmula (IAA) comprende CF3CC1=CH2 (HFO-1223xf) bajo condiciones efectivas para producir al menos un monoclorotetrafluoropropano de acuerdo con la Fórmula (IB) .
19. 19. El método de la reivindicación 17, en donde el monoclorotetrafluoropropano de acuerdo con la Fórmula (IB) comprende CF3CFC1CH3 (HFC-244fa) .
20. 20. El método de la reivindicación 19, en donde CF3CFC1CH3 (HFC-244fa) se expone a condiciones de reacción efectivas para producir al menos un compuesto de acuerdo con la Fórmula (II) en donde Z es H.
21. 21. El método de la reivindicación 20, en donde la etapa de exposición comprende al menos una reacción catalítica de fase gaseosa.
22. 22. El método de la reivindicación 1, en donde la etapa de exposición comprende hacer reaccionar al menos un compuesto de la Fórmula (I) en la cual n es 0 bajo condiciones efectivas para producir al menos un clorofluoropropano .
23. 23. El método de la reivindicación 22, en donde al menos un clorofluoropropano es un compuesto de acuerdo con la Fórmula (IBB) : CF3CC1FC(X)3 (IBB) en donde cada X es independientemente F, Cl o H.
24. 24. El método de la reivindicación 23, en donde al menos uno de X en la Fórmula (IBB) es H.
25. 25. El método de la reivindicación 24, en donde todas las tres X en la Fórmula (IBB) son H.
26. 26. Un método para producir compuestos orgánicos fluorinados que comprende proporcionar al menos un compuesto de la Fórmula (I) C(X)mCCl(Y)nC(X)m (I) y exponer el compuesto de la Fórmula (I) a condiciones de reacción efectivas para convertir al menos aproximadamente 50% del compuesto a un compuesto de la Fórmula (II) CF3CF=CHZ (II) en donde cada X, Y y Z es independientemente H, F, Cl, I o Br, y cada m es independientemente 1, 2 ó 3, y n es O o 1.
27. 27. El método de la reivindicación 26, en donde la etapa de exposición comprende exponer el compuesto de la Fórmula (I) a condiciones de reacción efectivas para convertir al menos aproximadamente 90% del compuesto a un compuesto de la Fórmula (II) .
28. 28 . El método de la reivindicación 26 , en donde la etapa de exposición comprende exponer el compuesto de la Fórmula (I) a condiciones de reacción efectivas para convertir al menos aproximadamente 97% del compuesto a un compuesto de la Fórmula (II) .
29. 29 . El método de la reivindicación 26 , en donde la etapa de exposición comprende exponer el compuesto de la Fórmula (I) a condiciones de reacción efectivas para producir un rendimiento de la Fórmula (II) de al menos aproximadamente 75% .
30. 30 . El método de la reivindicación 26 , en donde la etapa de exposición comprende exponer el compuesto de la Fórmula (I) a condiciones de reacción efectivas para producir un rendimiento de la Fórmula (II) de al menos aproximadamente 90% .