CN104140355B - 一种合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 - Google Patents

一种合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，该方法以2-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：以五氟化锑和氟化盐为催化剂，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；其中五氟化锑与氟化盐的摩尔比为1:0.1～3，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF的摩尔比为1:1～15，反应温度为25℃～60℃。本发明中的合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法具有反应温度低，反应选择性高，反应过程无需通入氯气，催化剂使用寿命长等优点。本发明用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成。

Description

一种合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，尤其涉及以五氟化锑和氟化盐为催化剂，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。
背景技术
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)是合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的原料。HFO-1234yf的臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，具有优良的环境性能。被认为是1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的理想替代品。
中国专利CN101492342A公开了一种以氟化氢和2-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料液相氟化合成HCFC-244bb的方法，该方法采用SbCl5作为催化剂，反应温度为78℃～91℃，反应71h后收集的有机产物中HCFC-244bb含量仅有82.9％。中国专利CN101607865A公开了一种制备HCFC-244bb的方法，该方法以SbCl5和SbCl3的混合物为催化剂，液相氟化HCFC-1233xf合成HCFC-244bb，反应温度为86℃～103℃，反应运行129h，HCFC-244bb的选择性为57％～98％。上述反应中，为避免副产物的生成对分离的影响，寻求更高的选择性是关键，同时由于SbCl5催化剂的稳定性较差，Sb5+易转变为无催化活性的Sb3+，因此，为了保持催化剂活性，反应过程中需每4h左右通入氯气对催化剂进行氧化处理。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应温度低、反应选择性高、反应过程无需通入氯气、催化剂使用寿命长的合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：以五氟化锑和氟化盐为催化剂，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；其中氟化盐为金属氟化盐或氟化季铵盐，五氟化锑与氟化盐的摩尔比为1:0.1～3；2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的摩尔比为1:1～15，反应温度为25℃～60℃。
本发明中氟化盐为金属氟化盐或氟化季铵盐。具体所选的金属氟化盐为KF、CsF、FeF3、SbF3、TiF4、SnF4、NbF5或TaF5，氟化季铵盐为N(Me)4F、N(Et)4F或N(Bu)4F。
本发明所选催化剂中SbF5与氟化盐的摩尔比决定了反应的转化率和选择性：若SbF5与氟化盐的摩尔比较大时，转化率高，但容易过度氟化，生成副产物1,1,1,2,2-五氟丙烷；若SbF5与氟化盐的摩尔比较低时，则反应转化率偏低，甚至不反应。SbF5与氟化盐合适的摩尔比1:0.1～3，优选1:0.5～2。
本发明的合成HCFC-244bb的方法可以间歇进行，也可以连续进行。在间歇方法中，HF和HCFC-1233xf一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为：HCFC-1233xf与HF的投料摩尔比为1:5～15，HCFC-1233xf与SbF5的摩尔比为0.5～5:1，反应温度为25℃～60℃，反应时间为0.5h～5h。在连续方法中，HF和HCFC-1233xf连续进入反应器，优选的反应条件为：HCFC-1233xf与HF的摩尔比为1:1～5，HCFC-1233xf与SbF5的摩尔比为0.1～1:1，反应温度为35℃～50℃。
本发明的有益效果：
本发明提供一种合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，该路线与现有技术相比具有如下特点：(1)反应温度较低，为25℃～60℃，明显低于文献报道的80℃～100℃，较低的温度不仅降低了能耗，还减缓了HF对液相反应釜的腐蚀性；(2)反应选择性高，反应过程无需通入氯气，避免了氯气氯化2-氯-3,3,3-三氟丙烯生成2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3-二氯-3,3,3-三氟丙烯等副产物，反应选择性为98.0％，最高可达99.5％；(3)催化剂为全氟化合物，活性稳定，无需通入氯气维持锑的高价状态，催化剂的单程寿命可以达到500h以上。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
采用间歇液相氟化合成HCFC-244bb。向250mL的不锈钢高压釜中依次投入15gSbF5，12gSbF3，28gHF，18gHCFC-1233xf，反应温度为35℃，反应5h后降温。反应产物经水洗除酸后气相色谱分析，HCFC-1233xf的转化率为98.4％，HCFC-244bb的选择性为99.5％。
实施例2～11
实施例2～11制备HCFC-244bb的方法与实施例1相同，所不同的是改变氟化盐以及五氟化锑与氟化盐的摩尔比，反应结果如表1所示。
表1
实施例12～19
实施例12～19制备HCFC-244bb的方法与实施例1相同，所不同的是改变SbF5与SbF3的摩尔比、反应温度、HCFC-1233xf与HF的摩尔比和HCFC-1233xf投料量，反应结果如表2所示。
表2
实施例20
采用连续液相氟化合成HCFC-244bb。向装有蒸馏塔和回流冷凝器的2L不锈钢高压釜中依次投入280gSbF5，230gSbF3，1100gHF，温度升至35℃。随后利用计量泵，将HCFC-1233xf与HF连续输送至反应器中，HCFC-1233xf(纯度为99.5％)的进料速率为71.8g/h，HF的进料速率为33.6g/h，HCFC-1233xf投料量与SbF5的摩尔比为0.2:1，反应温度为32℃～38℃，反应结果见表3。由表3可知，试验连续运行500h，HCFC-1233xf转化率维持在90％～95％之间，HCFC-244bb选择性在99％以上，相比对比文献，反应过程中无需通入氯气催化剂仍保持很好的稳定性。
表3

Claims (3)

1.一种合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，该方法以2-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：以五氟化锑和氟化盐为催化剂，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；其中氟化盐为金属氟化盐或氟化季铵盐，五氟化锑与氟化盐的摩尔比为1:0.1～3；2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的摩尔比为1:1～15，反应温度为25℃～60℃。
2.根据权利要求1所述的合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，其特征在于所述的金属氟化盐为KF、CsF、FeF3、SbF3、TiF4、SnF4、NbF5或TaF5，氟化季铵盐为N(Me)4F、N(Et)4F或N(Bu)4F。
3.根据权利要求1所述的合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，其特征在于所述的五氟化锑与氟化盐的摩尔比为1:0.5～2。
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