CN105330511A - 一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 - Google Patents

一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，该方法以2-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：以金属卤化物和全氟磺酸为催化剂，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；其中金属卤化物为SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbF5、SbCl2F3、TiF4、SnF4、NbF5或TaF5，全氟磺酸为FSO3H、CF3SO3H、C2F5SO3H或C4F9SO3H，金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比为1∶0.1～10，HCFC-1233xf与HF的摩尔比为1∶1～30，反应温度为25℃～150℃。本发明中制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法具有反应选择性高、反应过程无需通入氯气、催化剂使用寿命长等优点。本发明用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备。

Description

一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，尤其涉及以金属卤化物和全氟磺酸为催化剂，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)与氟化氢液相氟化制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。
背景技术
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷是合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的原料。HFO-1234yf的臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，具有优良的环境性能，被认为是1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的理想替代品。
中国专利CN101492342A公开了一种以氟化氢和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)为原料液相氟化合成HCFC-244bb的方法，该方法采用SbCl5作为催化剂，反应温度为78℃～91℃，反应71h后收集的有机产物中HCFC-244bb含量仅有82.87％。中国专利CN101607865A公开了一种制备HCFC-244bb的方法，该方法以SbCl5和SbCl3的混合物为催化剂，液相氟化HCFC-1233xf合成HCFC-244bb，反应温度为86℃～103℃，反应运行129h，HCFC-244bb的选择性为57％～98％。上述反应中，为避免副产物特别是氯化产物的生成对分离的影响，寻求更高的选择性是关键，同时由于SbCl5催化剂的稳定性较差，Sb5+易转变为无活性的Sb3+，因此，为了保持催化剂活性，反应过程中需每4h左右通入氯气对催化剂进行氧化处理。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应选择性高、反应过程无需通入氯气、催化剂使用寿命长的制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：以金属卤化物和全氟磺酸为催化剂，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。其中金属卤化物为SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbF5、SbCl2F3、TiF4、SnF4、NbF5或TaF5，全氟磺酸为FSO3H、CF3SO3H、C2F5SO3H或C4F9SO3H，金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比为1:0.1～10，HCFC-1233xf与HF的摩尔比为1:1～30，反应温度为25℃～150℃。
本发明中，金属卤化物优选SbCl5、SbF5或SbCl2F3，全氟磺酸优选FSO3H，金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比优选1:1～5。
本发明中，反应在HF的氛围中进行。反应前，需用HF将催化剂中金属卤化物氟化为相应的氟化物或氟氯化物；也可直接加入相应的金属氟化物或氟氯化物。金属氟化物或氟氯化物和全氟磺酸组成催化剂，液相氟化HCFC-1233xf制备HCFC-244bb。
本发明中，全氟磺酸，可以直接采用商业品的全氟磺酸，也可由相应的含氯或溴磺酸经HF处理得到。
本发明的制备HCFC-244bb的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和HCFC-1233xf一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比为1:0.1～10，HCFC-1233xf与HF的摩尔比为1:5～30，HCFC-1233xf与金属卤化物的摩尔比为0.5～5:1，反应温度为25℃～150℃，反应时间为0.5h～10h。在连续方法中，HF和HCFC-1233xf连续进入反应器，优选的反应条件为：金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比为1:1～5，HCFC-1233xf与HF的摩尔比为1:1～5，HCFC-1233xf与金属卤化物的摩尔比为0.1～1:1，反应温度为35℃～100℃。
本发明中催化剂长时间运行后，金属卤化物中金属离子因发生价态的降低导致催化剂活性下降，可向催化剂中通过氯气进行再生，使其恢复催化活性。再生过程中，先将反应体系中的有机物料排净，然后于50℃～150℃通入氯气和HF进行再生。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)反应选择性高，反应过程无需通入氯气，避免了氯气氯化HCFC-1233xf生成2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3-二氯-3,3,3-三氟丙烯等副产物，反应选择性为95.2％，最高可达到99.5％；
(2)液相氟化反应催化剂活性稳定，反应过程中无需通入氯气以维持催化剂活性，在连续运行900h期间，HCFC-1233xf转化率在90.0％以上，HCFC-244bb选择性为98.2％以上；
(3)催化剂活性降低后，经再生处理后，活性可恢复。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
采用间歇液相氟化合成HCFC-244bb。向250mL的不锈钢高压釜中依次投入25gSbCl5，20.8gFSO3H，再加入35gHF进行氟化处理，处理过程及时排除生成的HCl，控制压力在0.25MPa以内。升温至60℃，恒温1h，处理过程结束。
向反应釜中加入18gHCFC-1233xf，在60℃下反应5h后降温。反应产物经水洗除酸后气相色谱分析，HCFC-1233xf的转化率为95.2％，HCFC-244bb的选择性为98.5％。
实施例2～9
实施例2～9制备HCFC-244bb的方法与实施例1相同，所不同的是改变金属卤化物、全氟磺酸、反应温度和反应时间，反应结果如表1所示。
表1
实施例16～21
实施例16～21制备HCFC-244bb的方法与实施例1相同，所不同的是改变SbCl5与FSO3H的摩尔比、HCFC-1233xf与HF的摩尔比、HCFC-1233xf的投料量、反应温度和反应时间，反应结果如表2所示。
表2
实施例22
采用连续液相氟化合成HCFC-244bb。向装有蒸馏塔和回流冷凝器的2L不锈钢高压釜中依次投入500gSbCl5，500gFSO3H，660gHF，及时排除生成的HCl，控制压力不超过0.25MPa，升温至60℃，恒温2h。再通过计量泵，将HCFC-1233xf与HF连续输送至反应器中，HCFC-1233xf的进料速率为43.5g/h，HF的进料速率为20g/h，HCFC-1233xf投料量与SbCl5的摩尔比为0.2:1，反应温度为58℃～63℃，反应结果见表3。由表3可知，连续运行900h内，HCFC-1233xf转化率维持在90.0％-95.2％之间，HCFC-244bb选择性在98.2％以上，相比对比文献，反应过程中无需通入氯气催化剂仍保持很好的稳定性。
表3
当试验连续运行900h时，催化剂活性缓慢下降，运行至1010h，HCFC-1233xf转化率降至80.1％。
实施例23
在实施例22运行1010h时，停止反应，排尽有机物料，在60℃通入氯气及HF，处理72h，降温，排尽反应釜内的氯气及氯化氢等物料，完成催化剂再生处理。
向反应釜中打入660gHF，随后利用计量泵，将HCFC-1233xf与HF连续输送至反应器中，HCFC-1233xf的进料速率为43.7g/h，HF的进料速率为20.2g/h，HCFC-1233xf与SbCl5的摩尔比为0.2:1，反应温度为58℃～63℃，反应结果见表4。由表4可知，试验连续运行520h，再生后催化剂的活性略有提高，反应期间HCFC-1233xf转化率维持在92.6％～95.9％之间，HCFC-244bb选择性在98.7％以上。实验结果表明，本实施例所使用的催化剂经再生后，活性可以恢复。
表4

Claims (3)

1.一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，该方法以2-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：以金属卤化物和全氟磺酸为催化剂，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；其中金属卤化物为SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbF5、SbCl2F3、TiF4、SnF4、NbF5或TaF5，全氟磺酸为FSO3H、CF3SO3H、C2F5SO3H或C4F9SO3H，金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比为1:0.1～10，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF的摩尔比为1:1～30，反应温度为25℃～150℃。
2.根据权利要求1所述的制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，其特征在于所述的金属卤化物为SbCl5、SbF5或SbCl2F3；全氟磺酸为FSO3H。
3.根据权利要求1所述的制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，其特征在于所述的金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比为1:1～5。
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