CN105330511A - 一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法,该方法以2-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料,包括以下步骤:以金属卤化物和全氟磺酸为催化剂,2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷;其中金属卤化物为SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbF5、SbCl2F3、TiF4、SnF4、NbF5或TaF5,全氟磺酸为FSO3H、CF3SO3H、C2F5SO3H或C4F9SO3H,金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比为1∶0.1~10,HCFC-1233xf与HF的摩尔比为1∶1~30,反应温度为25℃~150℃。本发明中制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法具有反应选择性高、反应过程无需通入氯气、催化剂使用寿命长等优点。本发明用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法,尤其涉及以金属卤化物和全氟磺酸为催化剂,2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)与氟化氢液相氟化制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。
背景技术
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷是合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的原料。HFO-1234yf的臭氧损耗潜值为零,温室效应潜值为4,具有优良的环境性能,被认为是1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的理想替代品。
中国专利CN101492342A公开了一种以氟化氢和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)为原料液相氟化合成HCFC-244bb的方法,该方法采用SbCl5作为催化剂,反应温度为78℃~91℃,反应71h后收集的有机产物中HCFC-244bb含量仅有82.87%。中国专利CN101607865A公开了一种制备HCFC-244bb的方法,该方法以SbCl5和SbCl3的混合物为催化剂,液相氟化HCFC-1233xf合成HCFC-244bb,反应温度为86℃~103℃,反应运行129h,HCFC-244bb的选择性为57%~98%。上述反应中,为避免副产物特别是氯化产物的生成对分离的影响,寻求更高的选择性是关键,同时由于SbCl5催化剂的稳定性较差,Sb5+易转变为无活性的Sb3+,因此,为了保持催化剂活性,反应过程中需每4h左右通入氯气对催化剂进行氧化处理。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足,提供一种反应选择性高、反应过程无需通入氯气、催化剂使用寿命长的制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。
为了实现本发明的目的,本发明采用的技术方案为:以金属卤化物和全氟磺酸为催化剂,2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。其中金属卤化物为SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbF5、SbCl2F3、TiF4、SnF4、NbF5或TaF5,全氟磺酸为FSO3H、CF3SO3H、C2F5SO3H或C4F9SO3H,金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比为1:0.1~10,HCFC-1233xf与HF的摩尔比为1:1~30,反应温度为25℃~150℃。
本发明中,金属卤化物优选SbCl5、SbF5或SbCl2F3,全氟磺酸优选FSO3H,金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比优选1:1~5。
本发明中,反应在HF的氛围中进行。反应前,需用HF将催化剂中金属卤化物氟化为相应的氟化物或氟氯化物;也可直接加入相应的金属氟化物或氟氯化物。金属氟化物或氟氯化物和全氟磺酸组成催化剂,液相氟化HCFC-1233xf制备HCFC-244bb。
本发明中,全氟磺酸,可以直接采用商业品的全氟磺酸,也可由相应的含氯或溴磺酸经HF处理得到。
本发明的制备HCFC-244bb的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中,HF和HCFC-1233xf一次性加入至反应器,升至相应的反应温度,优选的反应条件为金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比为1:0.1~10,HCFC-1233xf与HF的摩尔比为1:5~30,HCFC-1233xf与金属卤化物的摩尔比为0.5~5:1,反应温度为25℃~150℃,反应时间为0.5h~10h。在连续方法中,HF和HCFC-1233xf连续进入反应器,优选的反应条件为:金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比为1:1~5,HCFC-1233xf与HF的摩尔比为1:1~5,HCFC-1233xf与金属卤化物的摩尔比为0.1~1:1,反应温度为35℃~100℃。
本发明中催化剂长时间运行后,金属卤化物中金属离子因发生价态的降低导致催化剂活性下降,可向催化剂中通过氯气进行再生,使其恢复催化活性。再生过程中,先将反应体系中的有机物料排净,然后于50℃~150℃通入氯气和HF进行再生。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)反应选择性高,反应过程无需通入氯气,避免了氯气氯化HCFC-1233xf生成2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3-二氯-3,3,3-三氟丙烯等副产物,反应选择性为95.2%,最高可达到99.5%;
(2)液相氟化反应催化剂活性稳定,反应过程中无需通入氯气以维持催化剂活性,在连续运行900h期间,HCFC-1233xf转化率在90.0%以上,HCFC-244bb选择性为98.2%以上;
(3)催化剂活性降低后,经再生处理后,活性可恢复。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明,但并不限制本发明的范围。
实施例1
采用间歇液相氟化合成HCFC-244bb。向250mL的不锈钢高压釜中依次投入25gSbCl5,20.8gFSO3H,再加入35gHF进行氟化处理,处理过程及时排除生成的HCl,控制压力在0.25MPa以内。升温至60℃,恒温1h,处理过程结束。
向反应釜中加入18gHCFC-1233xf,在60℃下反应5h后降温。反应产物经水洗除酸后气相色谱分析,HCFC-1233xf的转化率为95.2%,HCFC-244bb的选择性为98.5%。
实施例2~9
实施例2~9制备HCFC-244bb的方法与实施例1相同,所不同的是改变金属卤化物、全氟磺酸、反应温度和反应时间,反应结果如表1所示。
表1
实施例16~21
实施例16~21制备HCFC-244bb的方法与实施例1相同,所不同的是改变SbCl5与FSO3H的摩尔比、HCFC-1233xf与HF的摩尔比、HCFC-1233xf的投料量、反应温度和反应时间,反应结果如表2所示。
表2
实施例22
采用连续液相氟化合成HCFC-244bb。向装有蒸馏塔和回流冷凝器的2L不锈钢高压釜中依次投入500gSbCl5,500gFSO3H,660gHF,及时排除生成的HCl,控制压力不超过0.25MPa,升温至60℃,恒温2h。再通过计量泵,将HCFC-1233xf与HF连续输送至反应器中,HCFC-1233xf的进料速率为43.5g/h,HF的进料速率为20g/h,HCFC-1233xf投料量与SbCl5的摩尔比为0.2:1,反应温度为58℃~63℃,反应结果见表3。由表3可知,连续运行900h内,HCFC-1233xf转化率维持在90.0%-95.2%之间,HCFC-244bb选择性在98.2%以上,相比对比文献,反应过程中无需通入氯气催化剂仍保持很好的稳定性。
表3
当试验连续运行900h时,催化剂活性缓慢下降,运行至1010h,HCFC-1233xf转化率降至80.1%。
实施例23
在实施例22运行1010h时,停止反应,排尽有机物料,在60℃通入氯气及HF,处理72h,降温,排尽反应釜内的氯气及氯化氢等物料,完成催化剂再生处理。
向反应釜中打入660gHF,随后利用计量泵,将HCFC-1233xf与HF连续输送至反应器中,HCFC-1233xf的进料速率为43.7g/h,HF的进料速率为20.2g/h,HCFC-1233xf与SbCl5的摩尔比为0.2:1,反应温度为58℃~63℃,反应结果见表4。由表4可知,试验连续运行520h,再生后催化剂的活性略有提高,反应期间HCFC-1233xf转化率维持在92.6%~95.9%之间,HCFC-244bb选择性在98.7%以上。实验结果表明,本实施例所使用的催化剂经再生后,活性可以恢复。
表4
Claims (3)
1.一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法,该方法以2-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料,包括以下步骤:以金属卤化物和全氟磺酸为催化剂,2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷;其中金属卤化物为SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbF5、SbCl2F3、TiF4、SnF4、NbF5或TaF5,全氟磺酸为FSO3H、CF3SO3H、C2F5SO3H或C4F9SO3H,金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比为1:0.1~10,2-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF的摩尔比为1:1~30,反应温度为25℃~150℃。
2.根据权利要求1所述的制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法,其特征在于所述的金属卤化物为SbCl5、SbF5或SbCl2F3;全氟磺酸为FSO3H。
3.根据权利要求1所述的制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法,其特征在于所述的金属卤化物与全氟磺酸的摩尔比为1:1~5。
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