CN112723983A - Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Z‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯发生气相异构化反应，得到Z‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯，其中卤=氟或氯，本发明以1,1,1,3,3‑五氯丙烷为起始原料，通过气相氟化反应、异构化反应，制备得到Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯或Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯二类产品，本发明通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化目标产物，最终从工艺体系中采出目标产品，从而不产生液废和废气，实现绿色生产。
Description
技术领域
本发明涉及Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，尤其涉及一种以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料，经气相氟化反应、异构化反应，生产Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=氟或氯）。
背景技术
由于Z-1,3,3,3-四氟丙烯的化合物能量高于E-1,3,3,3-四氟丙烯，其稳定性低于E-1,3,3,3-四氟丙烯，因此在E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的气相氟化反应、1,1,1,3,3-五氟丙烷的脱氟化氢反应中，主要产物是E-1,3,3,3-四氟丙烯，而Z-1,3,3,3-四氟丙烯属于副产物，其含量远小于E-1,3,3,3-四氟丙烯，因而上述方法均不是合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的理想路线。
目前，一般采用E-1,3,3,3-四氟丙烯的异构化反应合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
美国专利US2015/99907报道了E-1,3,3,3-四氟丙烯在氯气提供的氯自由基作用下发生异构化反应，E-1,3,3,3-四氟丙烯与氯气物质的量之比为177.6/1，反应温度650℃，接触时间为4.9s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为28.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为92.2%。该路线存在高温时（如650℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率低，且Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性低的不足。
美国专利US2015/112103报道了氧氟化锆催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在500℃发生异构化反应，接触时间30s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为25.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.3%。该路线存在高温时（如500℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率低的问题。
CN101535228B报道了氧化铬凝胶催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在350℃发生异构化反应，接触时间60s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为40.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为77.6%。该路线存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性过低的不足。
CN107614471A报道了氧化铝或氧化锆催化E-1,3,3,3-四氟丙烯发生异构化反应，当催化剂为氧化铝，反应温度300℃时，E-1,3,3,3-四氟丙烯接触时间为15s，当E-1,3,3,3-四氟丙烯累计打入量达到5133克时，E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为18.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%。该路线存在较高温度时（如300℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率过低的不足。
WO2010050373A2报道了氟氧化铬（含氟质量百分含量为12.2%）催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在380℃发生异构化反应，催化剂质量与E-1,3,3,3-四氟丙烯的流速的比值为40g.s/mL，E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为40.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为64.4%。该路线存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性太低的缺陷。
综上所述，上述技术方案存在的问题主要是用于催化E-1,3,3,3-四氟丙烯异构化反应的催化剂的催化活性较低，即E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率较低或和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性较低。截至目前，还没有文献报道一种同时满足高转化率、高选择性的催化剂用于催化E-1,3,3,3-四氟丙烯异构化的反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种同时满足转化率高、选择性高的嵌段催化剂异构化生产Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或Z-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
本发明还提供了一种高催化活性、多功能，用于催化气相氟化、气相异构化反应的嵌段催化剂。
为了实现本发明的目的，本发明以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料，通过气相氟化反应、异构化反应，制备得到Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或Z-1,3,3,3-四氟丙烯二类产品，即：（1）在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和少量Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；（2）在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发生气相氟化反应得到主产物E-1,3,3,3-四氟丙烯、少量的Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷；（3）在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发生异构化反应，得到Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；或者（4）E-1,3,3,3-四氟丙烯发生异构化反应，得到Z-1,3,3,3-四氟丙烯。反应方程式如下：
一种Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯发生气相异构化反应，得到Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯，其中卤=氟或氯，所述嵌段催化剂由SbF5、TiF4、SnF4、NbF5、TaF5、SbF3中任意一种活性组分和氟氧化钼MoxOyFz、氟氧化钨WaObFc、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3、InF3中任意一种载体组成，氟氧化钼中钼的化合价态m为+2至+6价, 氟氧化钨中钨的化合价态n为+2至+6价,且x、y、z、a、b、c均为正数，mx=2y+z，na=2b+c。
所述活性组分和载体的质量百分含量分别为1-30%和70-99%。
所述嵌段催化剂的制备方法如下：
（1）将金属的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化12～36小时，将形成的浆体过滤，然后在100～250℃干燥6～24小时，将所的固体粉碎，压制成型，得到载体前驱体；将得到的载体前驱体，在氮气氛围下300℃～500℃进行焙烧6～24小时后，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化12～24小时，制得载体，所述载体为氟氧化钼、氟氧化钨、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3或InF3中任意一种，
（2）在干燥、高纯的氮气或氦气或氩气氛围中，按照嵌段催化剂的质量百分含量组成，将SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbCl3中的任意一种活性组分前体均匀涂敷在氟氧化钼、氟氧化钨、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3或InF3中任意一种载体上，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得嵌段催化剂。
所述金属的可溶盐为二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氯化钼、二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨以及Fe、Co、Ni、Zn、Ba、Sr、Ga或In的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或数种，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
所述气相异构化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为200～500℃，E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为5～200s。
其中卤=氯，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的按如下方法步骤制得：a、在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和少量产物Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
所述步骤a的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为100～300℃，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的物质的量之比为1 ：5～30，接触时间为5～100s。
其中卤=氟，E-1,3,3,3-三氟丙烯的按如下方法步骤制得：b、在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1,3,3,3-四氟丙烯和少量产物Z-1,3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷。
所述步骤b的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为200～500℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的物质的量之比为1 ：1～20，接触时间为0.1～100s。
所述步骤b的气相氟化反应的产物除了主要产物E-1,3,3,3-四氟丙烯，还得到副产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷，其中副产物1,1,1,3,3-五氟丙烷循环至步骤b的气相氟化反应的反应器中继续反应，通过1,1,1,3,3-五氟丙烷的气相脱氟化氢反应，转化为E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
本发明采用E-1-卤-3，3，3-三氟丙烯在嵌段催化剂作用下发生异构化反应得到Z-1-卤-3，3，3-三氟丙烯。
原料E-1-卤-3，3，3-三氟丙烯可采用其它文献方法制得，也可以按本发明方法制得，优选采用本发明的方法制得。
本发明采用1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料，在嵌段催化剂作用下发生氟化反应得到主产物E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和副产物Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯；而E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯在嵌段催化剂作用下可再次发生氟化反应得到主产物E-1,3,3,3-四氟丙烯、副产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷。两步反应的主产物E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和E-1,3,3,3-四氟丙烯在该嵌段催化剂作用下发生异构化反应得到目标产物Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
本发明的生产过程可以联产Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯，属于气相独立循环连续工艺方法。通过采用蒸馏塔、氟化氢吸附塔和氟化氢解吸塔等分离装置实现产物流中各组分的有效分离，分别得到高纯度的E-1,3,3,3-四氟丙烯、Z-1,3,3,3-四氟丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。其中：E-1,3,3,3-四氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯可以循环至异构化反应器中，其工艺如下：
（1）第一蒸馏塔分离：由E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、HCl和HF组成的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，塔顶组分为HCl，塔釜组分为E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF；
（2）第二蒸馏塔分离：由E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF组成产物流进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分为E-1，3，3，3-四氟丙烯（沸点为-19℃/760mmHg），塔釜组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF；
（3）第三蒸馏塔分离：由1,1,1,3,3-五氯丙烷、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和HF组成的产物流进入第三蒸馏塔21进行分离，塔釜组分为1,1,1,3,3-五氯丙烷，塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和HF；
（4）氟化氢吸附塔分离：由Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和HF组成的产物流进入装有浓度98%硫酸的氟化氢吸附塔24进行吸附分离，下层液相是富含有HF和硫酸的无机相，而上层液相是富含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷的有机相；
（5）氟化氢解吸塔分离：由HF和硫酸组成无机相进入氟化氢解吸塔进行分离，塔釜组分为硫酸，塔顶组分为HF；
（6）第四蒸馏塔分离：由Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷组成的混合物进入第四蒸馏塔进行分离，塔釜组分为Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷；
（7）第五蒸馏塔分离：由Z-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷组成的混合物进入第五蒸馏塔进行分离，塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯（沸点为9℃/760mmHg），塔釜组分为1，1，1，3，3-五氟丙烷（沸点为15℃/760mmHg）；
（8）第六蒸馏塔分离：由E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯组成的混合物进入第六蒸馏塔进行分离，塔顶组分为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（沸点为21℃/760mmHg），塔釜组分为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（沸点为39℃/760mmHg）。
本发明用于反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点：
（1）本发明合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的单程产率高。同样温度下，500℃时，实施例23的反应结果为E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为37.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%，其转化率和选择性均显著优于现有技术US2015/112103（E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为25.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.3%）；又比如反应温度为300℃时，实施例20反应结果为E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为25.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.9%，其转化率显著优于现有技术CN107614471A（E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为18.8%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%），而选择性则持平。一般说来，产物的单程产率等于原料转化率和产物的选择性的乘积。因此，与现有技术相比，本发明用于催化合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的技术具有单程单率高的优点。
（2）本发明中的异构化催化剂或氟化催化剂均具有活性高、使用寿命长的特点；
（3）本发明采用气相法制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化目标产物，最终从工艺体系中采出目标产品，从而不产生液废和废气，实现绿色生产。
附图说明
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
图1为以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料生产Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=氟或氯）的工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线：1、2、3、5、7、8、9、10、12、13、14、16、17、19、20、22、23、25、26、28、29、31、32、33、34、35、37、38、39、41、42、43和44；第一反应器：4；第二反应器：6；第三反应器：34；第四反应器：40；第一蒸馏塔：11；第二蒸馏塔：15；第三蒸馏塔：18；第四蒸馏塔：27；第五蒸馏塔：30；第六蒸馏塔：36；氟化氢吸附塔：21；氟化氢解吸塔：24。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的1,1,1,3,3-五氯丙烷通过管线1，与经管线2的新鲜无水氟化氢，以及经管线20循环使用的1,1,1,3,3-五氯丙烷，和经管线43循环使用的无水氟化氢一起经过管线3进入装填有嵌段催化剂的第一反应器4中进行气相氟化反应，反应产物流由E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和1,1,1,3,3-五氯丙烷组成。经管线33的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与经管线7的新鲜无水氟化氢，以及经管线42循环使用的无水氟化氢一起经管线8进入装填有嵌段催化剂的第二反应器6中进行气相氟化反应，反应产物流由E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、HCl、HF和E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组成。第一反应器4的产物流经管线5与第二反应器6的产物流经管线9一起经过管线10进入第一蒸馏塔11进行分离。第一蒸馏塔11的塔顶组分为HCl（沸点为-85.05℃/760mmHg），塔釜组分为E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF，塔顶组分经管线12采出体系作为副产品HCl或稀释成各种浓度的盐酸进行出售或使用，而塔釜组分经管线13和管线14进入第二蒸馏塔15进行分离。第二蒸馏塔15的塔顶组分为E-1，3，3，3-四氟丙烯（沸点为-19℃/760mmHg），塔釜组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF，塔顶组分经管线16进入装填有嵌段催化剂的第三反应器34进行气相异构化反应，而第二蒸馏塔的塔釜组分则经管线17进入第三蒸馏塔18继续分离。第三蒸馏塔18的塔釜组分为1,1,1,3,3-五氯丙烷，塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和HF，塔釜组分经管线20和管线3循环至第一反应器4继续反应，而塔釜组分经管线19进入装有浓度98%硫酸的氟化氢吸附塔21进行吸附分离。第三反应器34的产物流由Z-1，3，3，3-四氟丙烯和E-1，3，3，3-四氟丙烯组成，经管线35、管线14进入第二蒸馏塔15进行分离。氟化氢吸附塔21下层液相是富含有HF和硫酸的无机相，而上层液相是富含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷的有机相，上层有机相经管线22进入第四蒸馏塔27继续分离，下层无机相经管线23进入氟化氢解吸塔24进行分离；氟化氢解吸塔24的塔釜组分为硫酸，塔顶组分为HF（沸点为19.5℃/760mmHg），塔釜组分经管线26循环至氟化氢吸附塔21继续使用，塔顶组分经管线25、管线42和管线8循环至第二反应器6继续反应，也可以经管线25、管线43和管线3循环至第一反应器4继续反应。第四蒸馏塔27的塔釜组分为Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯（沸点为39℃/760mmHg）、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯（沸点为21℃/760mmHg），塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷，塔顶组分经管线28进入第五蒸馏塔30进行分离，而塔釜组分经管线29和管线44进入第六蒸馏塔36继续分离。第五蒸馏塔30的塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯（沸点为9℃/760mmHg），塔釜组分为1，1，1，3，3-五氟丙烷（沸点为15℃/760mmHg），塔釜组分经管线32、管线33和管线8循环至第二反应器6继续反应，在第二反应器6中，1，1，1，3，3-五氟丙烷发生脱氟化氢反应得到E-1，3，3，3-四氟丙烯和Z-1，3，3，3-四氟丙烯，而塔顶组分经管线31采出体系，通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物Z-1，3，3，3-四氟丙烯。第六蒸馏塔36的塔顶组分为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（沸点为21℃/760mmHg），塔釜组分为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（沸点为39℃/760mmHg），塔顶组分可通过管线37、管线33和管线8继续循环至第二反应器6继续反应，也可以通过管线37和管线38进入装填有嵌段催化剂的第四反应器40进行异构化反应。第四反应器40的产物流由Z-1，3，3，3-四氟丙烯和E-1，3，3，3-四氟丙烯组成，经管线41和管线44进入第六蒸馏塔36进行分离。第六蒸馏塔36的塔釜组分则通过管线39采出体系，通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物Z-1，3，3，3-四氟丙烯。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱型号为InterCap1(i.d. 0.25 mm; length 60 m;J&W Scientific Inc.)。
气相色谱分析方法：高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
实施例1
嵌段催化剂的制备：（1）将三氯化钨溶解于水，然后滴加10%质量百分比浓度的氨水使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化24小时，将形成的浆体过滤，然后在150℃干燥18小时，将所的固体粉碎，压制成型，得到载体前驱体；将得到的载体前驱体，在氮气氛围下400℃进行焙烧18小时后，在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化18小时，制得载体，经XPS检测确认该载体为氟氧化钨；（2）在干燥、高纯的氮气或氦气或氩气氛围中，按照嵌段催化剂中20%SbF5与80%氟氧化钨的质量百分含量组成，将活性组分的前体SbCl5涂敷在氟氧化钨上，得到催化剂前驱体；（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升嵌段催化剂。反应器升温至250℃，在管式反应器中通入1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢，控制1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢的摩尔比为1：15，接触时间为30秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为95.4%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为4.5%。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由30%SbF5与70%氟氧化钨组成，并将反应温度改为100℃，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为54.6%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.1%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.9%。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由25%SbF5与75%氟氧化钨组成，并将反应温度改为150℃，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为71.6%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.4%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为2.6%。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由10%SbF5与90%氟氧化钨组成，并将反应温度改为200℃，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为83.7%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.2%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为3.8%。
实施例5
与实施例1相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由1%SbF5与99%氟氧化钨组成，并将反应温度改为300℃，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为91.6%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为7.2%。
实施例6
嵌段催化剂的制备：与实施例1相同，制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨，SbF5和氟氧化钨的质量百分比组成为20%和80%。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升嵌段催化剂。反应器升温至400℃，在管式反应器中通入E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢，控制E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢的摩尔比为1：10，接触时间为6秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为96.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为3.2%。
实施例7
与实施例6相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为65.7%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为46.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为6.3%，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性为46.9%。
实施例8
与实施例6相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为87.2%，，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为86.1%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为4.5%，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性为9.4%。
实施例9
与实施例6相同的操作，所不同的是将反应温度改为500℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为91.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.9%，3,3,3-三氟丙炔的选择性为7.9%。
实施例10
嵌段催化剂的制备：与实施例1相同，制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨，SbF5和氟氧化钨的质量百分比组成为20%和80%。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升嵌段催化剂。反应器升温至200℃，在管式反应器中通入E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，接触时间为60秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为21.8%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.8%。
实施例11
与实施例10相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为24.3%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.7%，3,3,3-三氟丙炔的选择性为3.3%。
实施例12
与实施例10相同的操作，所不同的是将反应温度改为500℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为32.5%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为85.3%，3,3,3-三氟丙炔的选择性为14.7%。
实施例13
与实施例10相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为21.8%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.8%。
实施例14
与实施例10相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为21.8%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.8%。
实施例15
与实施例10相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为21.8%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.8%。
实施例16
与实施例10相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由30%SbF5与70%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为26.7%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为94.3%。
实施例17
与实施例10相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由25%SbF5与75%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为23.9%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.8%。
实施例18
与实施例10相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由10%SbF5与90%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为17.2%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例19
与实施例10相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由1%SbF5与99%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为15.5%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例20
嵌段催化剂的制备：与实施例1相同，制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨，SbF5和氟氧化钨的质量百分比组成为20%和80%。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升嵌段催化剂。反应器升温至300℃，在管式反应器中通入E-1,3,3,3-四氟丙烯，接触时间为60秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为25.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例21
与实施例20相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为17.6%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为100%。
实施例22
与实施例20相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为32.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.7%。
实施例23
与实施例20相同的操作，所不同的是将反应温度改为500℃，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为37.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%。
实施例24
与实施例20相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为19.6%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为100%。
实施例25
与实施例20相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为27.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.1%。
实施例26
与实施例20相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为29.1%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.4%。
实施例27
与实施例20相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由30%SbF5与70%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为28.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为96.8%。
实施例28
与实施例20相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由25%SbF5与75%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为26.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.5%。
实施例29
与实施例20相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由10%SbF5与90%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为21.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例30
与实施例20相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由1%SbF5与99%氟氧化钨组成，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为19.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例31
嵌段催化剂的制备：与实施例1相同，制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨，SbF5和氟氧化钨的质量百分比组成为20%和80%。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升嵌段催化剂。反应器升温至400℃，在管式反应器中通入1,1,1,3,3-五氟丙烷，接触时间为6秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应结果为：1,1,1,3,3-五氟丙烷的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为87.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为12.8%。
由实施例31的结果可以看出，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯气相氟化反应的副产物1,1,1,3,3-五氟丙烷可以循环至氟化反应继续反应，向E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯继续转化。
Claims (10)
1.一种Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯发生气相异构化反应，得到Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯，其中卤=氟或氯，所述嵌段催化剂由SbF5、TiF4、SnF4、NbF5、TaF5、SbF3中任意一种活性组分和氟氧化钼MoxOyFz、氟氧化钨WaObFc、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3、InF3中任意一种载体组成，氟氧化钼中钼的化合价态m为+2至+6价, 氟氧化钨中钨的化合价态n为+2至+6价,且x、y、z、a、b、c均为正数，mx=2y+z，na=2b+c。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性组分和载体的质量百分含量分别为1-30%和70-99%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述嵌段催化剂的制备方法如下：
（1）将金属的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化12～36小时，将形成的浆体过滤，然后在100～250℃干燥6～24小时，将所的固体粉碎，压制成型，得到载体前驱体；将得到的载体前驱体，在氮气氛围下300℃～500℃进行焙烧6～24小时后，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化12～24小时，制得载体，所述载体为氟氧化钼、氟氧化钨、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3或InF3中任意一种，
（2）在干燥、高纯的氮气或氦气或氩气氛围中，按照嵌段催化剂的质量百分含量组成，将SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbCl3中的任意一种活性组分前体均匀涂敷在氟氧化钼、氟氧化钨、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3或InF3中任意一种载体上，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得嵌段催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属的可溶盐为二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氯化钼、二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨以及Fe、Co、Ni、Zn、Ba、Sr、Ga或In的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或数种，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述气相异构化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为200～500℃，E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为5～200s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中卤=氯，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的按如下方法步骤制得：a、在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和少量产物Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为100～300℃，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的物质的量之比为1 ：5～30，接触时间为5～100s。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：其中卤=氟，E-1,3,3,3-三氟丙烯的按如下方法步骤制得：b、在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1,3,3,3-四氟丙烯和少量产物Z-1,3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为200～500℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的物质的量之比为1 ：1～20，接触时间为0.1～100s。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b的副产物1,1,1,3,3-五氟丙烷循环至步骤b的气相氟化反应的反应器中继续反应，通过1,1,1,3,3-五氟丙烷的气相脱氟化氢反应，转化为E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
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