CN115108882A - 一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1,1,2,3‑五氯丙烷的连续制备方法，将1,1,1,3‑四氯丙烷和氯气分别连续通入反应器中，在固体氧化物催化剂作用下进行反应，得到1,1,1,2,3‑五氯丙烷，该反应为气液固三相反应，1,1,1,3‑四氯丙烷从反应器顶部通入，氯气从顶部或者底部通入。反应条件温和，工艺简单，此外，该过程还具有三废少，1,1,1,3‑四氯丙烷转化率较好，产物选择性高，催化剂稳定，可实现连续化生产等优点，具有广泛的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氯代烃的制备方法，具体涉及一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法。
背景技术
新一代环保型制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的臭氧消耗潜值(ODP)为0，温室效应潜值(GWP)仅有4，被认为是1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a,ODP＝0,GWP＝1430)的理想替代品。
近年来对2,3,3,3-四氟丙烯制备技术的研究进入了高速发展时期，其中以1,1,2,3-四氯丙烯为原料合成2,3,3,3-四氟丙烯是一条重要的途径，而1,1,2,3-四氯丙烯可通过1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢来得到，因此，如何高效合成1,1,1,2,3-五氯丙烷是制备2,3,3,3-四氟丙烯的关键。
1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法主要有两种，一是间接法(两步法)，1,1,1,3-四氯丙烷先脱氯化氢得到1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯，再经氯化合成1,1,1,2,3-五氯丙烷；二是直接法，由1,1,1,3-四氯丙烷直接氯化制备1,1,1,2,3-五氯丙烷。
如CN108069817A公开了一锅法高选择性、高收率制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法，所述方法以1,1,1,3-四氯丙烷为原料脱氯化氢得到1,1,3-三氯丙烯，体系中1,1,3-三氯丙烯含量达到4～20％时，通入氯气进行反应，通入氯气后控制反应体系中1,1,3-三氯丙烯含量在1～6％，当体系中生成的1,1,1,2,3-五氯丙烷的含量达到90～99％后，停止反应。所用催化剂为无水三氯化铁或者铁粉与无水三氯化铁组成的复合催化剂，产物收率为95％。但该发明尚未提及催化剂的稳定性，并且还是存在聚合、异构化等多种副反应。同时该反应的特点是要密切关注反应体系中各物质的含量，增加了操作的不便性。
又如CN109232173A公开了一种1,1,1,2,3-五氯丙烷连续制备方法，该发明以三氯丙烯为原料，与氯气分别通入微通道预热器中预热后，再将经预热后的物料分别连续通入微通道反应器中进行反应，无需光照和催化剂进行反应，原料转化率在99％以上，产物选择性在98％以上。虽然微通道反应器可以提高传质传热性能以及缩短反应的时间，但是固体物料无法通过微通道，如果反应中有大量固体产生，微通道极易堵塞，导致生产无法连续进行，在现有技术水平上，微通道反应器很难实现工业化。
CN104130100A公开了制备氯化烃的方法，在溶解的三氯化铁的作用下，对1,1,1,3-四氯丙烷进行液相氯化，制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，产物选择性低，并且催化剂仅能维持五六个小时，催化剂不稳定。
综上所述，现有制备技术中，主要存在以下几点不足：一方面是催化剂不稳定，目前广泛使用的是无水FeCl3路易斯酸催化剂，该催化剂极易失活，在液相条件下，还存在产物与催化剂分离困难的问题，不利于工业化生产。另一方面，制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的原料/中间体三氯丙烯在反应过程中容易发生自聚，导致副产物增多，产物收率下降，使后系统分离纯化复杂。因此，亟需开发一种工艺简单，催化剂稳定性好，生产效率高、安全环保的1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，催化剂稳定性好，生产效率高、安全环保的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，将1,1,1,3-四氯丙烷和氯气分别连续通入反应器中，在固体氧化物催化剂作用下进行反应，得到1,1,1,2,3-五氯丙烷。
优选的，所述反应的温度为50～100℃。
优选的，所述反应的压力为0.1～0.5MPa。
优选的，所述1,1,1,3-四氯丙烷和氯气的进料摩尔比为0.8～1.1:1。
优选的，所述固体氧化物催化剂为氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
优选的，反应前用氯气对所述固体氧化物催化剂进行预处理。
优选的，所述预处理的温度为60～200℃，时间为20～40h；所述氯气的空速为50～100h-1。
优选的，所述反应器为滴流床反应器。
优选的，所述1,1,1,3-四氯丙烷与氯气在反应器内以并流或逆流方式流动。
本发明的1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法，以1,1,1,3-四氯丙烷和氯气为原料，在固体氧化物催化剂作用下，一步反应即可制备得到1,1,1,2,3-五氯丙烷。实际生产中，可根据需要对所得产物采用本领域常规的精馏等提纯操作得到更高纯度的1,1,1,2,3-五氯丙烷产品。本发明的1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法为气液固三相反应，工艺简单，反应条件温和，1,1,1,3-四氯丙烷转化率好，产物选择性高，催化剂性能稳定，可实现连续化生产等优点，具有广泛的工业化应用前景。本发明中主要化学反应如下：
主反应：CCl3CH2CH2Cl+Cl2→CCl3CHClCH2Cl+HCl
1,1,1,3-四氯丙烷1,1,1,2,3-五氯丙烷
副反应：CCl3CHClCH2Cl→CCl2＝CClCH2Cl+HCl
1,1,2,3-四氯丙烯
CCl2＝CClCH2Cl+Cl2→CCl3CCl2CH2Cl
1,1,1,2,2,3-六氯丙烷
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，以1,1,1,3-四氯丙烷和氯气为原料，在固体氧化物催化剂作用下，一步反应即可连续制备得到1,1,1,2,3-五氯丙烷，显著简化了制备工艺；且氧化物催化剂为固体催化剂，反应结束后易与产物分离，克服了现有技术存在的催化剂与产物难分离的缺陷。
2、催化剂稳定性好，催化活性高，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率在90.3％以上，最高可达98.4％，1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性在93.1％以上，最高可达98.2％；连续运行360h以上催化剂活性无明显下降。
3、易于工业化，本发明一步反应即可连续制备得到1,1,1,2,3-五氯丙烷，且催化剂制备成本低，易获得，容易实现工业化大批量生产，具有广阔的应用前景。
4、投资少，本发明为气液固三相一步反应，反应条件温和，相比于两步法，显著降低了生产设备数量和成本，同时简化了操作，提高了生产安全性。
附图说明
图1为本发明实施例1-8的反应形式示意图；
图2为本发明实施例9的反应形式示意图；
图3为本发明实施例1得到的产物的色谱图。
从图中可以看出该色谱图基线平稳，杂峰少，主峰无拖尾无重叠，能很好地将产物分离便于定量分析，13.227min处的峰代表1,1,1,3-四氯丙烷、14.226min处的峰代表1,1,2,3-四氯丙烯、16.323min处的峰代表1,1,1,2,3-五氯丙烷以及18.811min处的峰代表1,1,1,2,2,3-六氯丙烷。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将120mL氧化铝催化剂装填至滴流床反应器(长50cm，直径2.5cm)中，然后以60h-1的空速从滴流床反应器顶部连续通入氯气对催化剂进行预处理，控制滴流床反应器温度为150℃，压力为0.1MPa，维持20h，预处理过程结束。待催化剂预处理结束后降温至70℃，同时从滴流床反应器顶部连续通入1,1,1,3-四氯丙烷(流速60g/h)和氯气进行反应，反应过程中控制1,1,1,3-四氯丙烷与氯气摩尔比为1:1，压力为0.1MPa，反应24h后收集经抽吸后的反应产物，用气相色谱分析反应产物，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率为93.9％，1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性为94.9％。当反应360h后再次取样分析发现原料转化率和产物选择性没有下降，说明该催化剂有良好的稳定性。
实施例2
将120mL氧化铝催化剂装填至滴流床反应器(长50cm，直径2.5cm)中，然后以50h-1的空速从滴流床反应器顶部连续通入氯气对催化剂进行预处理，控制滴流床反应器温度120℃，压力为0.1MPa，维持20h，预处理过程结束。待催化剂预处理结束后降温至70℃，同时从滴流床反应器顶部连续通入1,1,1,3-四氯丙烷(流速60g/h)和氯气进行反应，反应过程中控制1,1,1,3-四氯丙烷与氯气摩尔比为1:1，压力为0.1MPa，反应24h后收集经抽吸后的反应产物，用气相色谱分析反应产物，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率为91.8％，1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性为97.2％。当反应至360h后再次取样分析发现原料转化率和产物选择性没有下降，说明该催化剂有良好的稳定性。
实施例3
将120mL氧化铝催化剂装填至滴流床反应器(长50cm，直径2.5cm)中，然后以50h-1的空速从滴流床反应器顶部连续通入氯气对催化剂进行预处理，控制滴流床反应器温度200℃，压力为0.1MPa，维持25h，预处理过程结束。待催化剂预处理结束后降温至70℃，同时从滴流床反应器顶部连续通入1,1,1,3-四氯丙烷(流速60g/h)和氯气进行反应，反应过程中控制1,1,1,3-四氯丙烷与氯气摩尔比为0.8:1，压力为0.2MPa，反应24h后收集经抽吸后的反应产物，用气相色谱分析反应产物，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率为95.5％，1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性为94.3％。当反应400h后再次取样分析发现原料转化率和产物选择性没有下降，说明该催化剂有良好的稳定性。
实施例4
将120mL氧化铝催化剂装填至滴流床反应器(长50cm，直径2.5cm)中，然后以50h-1的空速从滴流床反应器顶部连续通入氯气对催化剂进行预处理，控制滴流床反应器温度60℃，压力为0.1MPa，维持30h，预处理过程结束。待催化剂预处理结束后降温至50℃，同时从滴流床反应器顶部连续通入1,1,1,3-四氯丙烷(流速60g/h)和氯气进行反应，反应过程中控制1,1,1,3-四氯丙烷与氯气摩尔比为0.8:1，压力为0.5MPa，反应24h后收集经抽吸后的反应产物，用气相色谱分析反应产物，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率为92.3％，1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性为98.2％。当反应480h后再次取样分析发现原料转化率和产物选择性没有下降，说明该催化剂有良好的稳定性。
实施例5
将120mL氧化铝催化剂装填至滴流床反应器(长50cm，直径2.5cm)中，然后以80h-1的空速从滴流床反应器顶部连续通入氯气对催化剂进行预处理，控制滴流床反应器温度150℃，压力为0.1MPa，维持20h，预处理过程结束。待催化剂预处理结束后降温至80℃，同时从滴流床反应器顶部连续通入1,1,1,3-四氯丙烷(流速60g/h)和氯气进行反应，反应过程中控制1,1,1,3-四氯丙烷与氯气摩尔比为1.1:1，压力为0.1MPa，反应24h后收集经抽吸后的反应产物，用气相色谱分析反应产物，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率为90.3％，1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性为97.5％。当反应480h后再次取样分析发现原料转化率和产物选择性没有下降，说明该催化剂有良好的稳定性。
实施例6
将120mL氧化铝催化剂装填至滴流床反应器(长50cm，直径2.5cm)中，然后以100h-1的空速从滴流床反应器顶部连续通入氯气对催化剂进行预处理，控制滴流床反应器温度150℃，压力为0.1MPa，维持40h，预处理过程结束。待催化剂预处理结束后降温至100℃，同时从滴流床反应器顶部连续通入1,1,1,3-四氯丙烷(流速60g/h)和氯气进行反应，反应过程中控制1,1,1,3-四氯丙烷与氯气摩尔比为0.8:1，压力为0.1MPa，反应24h后收集经抽吸后的反应产物，用气相色谱分析反应产物，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率为98.4％，1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性为93.1％。当反应480h后再次取样分析发现原料转化率和产物选择性没有下降，说明该催化剂有良好的稳定性。
实施例7
将120mL氧化锌催化剂装填至滴流床反应器(长50cm，直径2.5cm)中，然后以80h-1的空速从滴流床反应器顶部连续通入氯气对催化剂进行预处理，控制滴流床反应器温度120℃，压力为0.1MPa，维持20h，预处理过程结束。待催化剂预处理结束后降温至70℃，同时从滴流床反应器顶部连续通入1,1,1,3-四氯丙烷(流速60g/h)和氯气进行反应，反应过程中控制1,1,1,3-四氯丙烷与氯气摩尔比为0.8:1，压力为0.1MPa，反应24h后收集经抽吸后的反应产物，用气相色谱分析反应产物，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率为92.4％，1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性为95.7％。当反应600h后再次取样分析发现原料转化率和产物选择性没有下降，说明该催化剂有良好的稳定性。
实施例8
将120mL氧化镁催化剂装填至滴流床反应器(长50cm，直径2.5cm)中，然后以50h-1的空速从滴流床反应器顶部连续通入氯气对催化剂进行预处理，控制滴流床反应器温度120℃，压力为0.1MPa，维持30h，预处理过程结束。待催化剂预处理结束后降温至70℃，同时从滴流床反应器顶部连续通入1,1,1,3-四氯丙烷(流速60g/h)和氯气进行反应，反应过程中控制1,1,1,3-四氯丙烷与氯气摩尔比为0.8:1，压力为0.1MPa，反应24h后收集经抽吸后的反应产物，用气相色谱分析反应产物，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率为95.5％，1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性为94.2％。当反应600h后再次取样分析发现原料转化率和产物选择性没有下降，说明该催化剂有良好的稳定性。
实施例9
将120mL氧化铝催化剂装填至滴流床反应器(长50cm，直径2.5cm)中，然后以50h-1的空速从滴流床反应器下部连续通入氯气对催化剂进行预处理，控制滴流床反应器温度为150℃，压力为0.1MPa，维持20h，预处理过程结束。待催化剂预处理结束后降温至70℃，从滴流床反应器顶部连续通入1,1,1,3-四氯丙烷(流速60g/h)，同时从滴流床反应器下部连续通入氯气进行反应，反应过程中控制1,1,1,3-四氯丙烷与氯气摩尔比为1:1，压力0.1MPa，反应24h后收集经抽吸后的反应产物，用气相色谱分析反应产物，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率为95.2％，1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性为93.8％。当反应720h后再次取样分析发现原料转化率和产物选择性没有下降，说明该催化剂有良好的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于，将1,1,1,3-四氯丙烷和氯气分别连续通入反应器中，在固体氧化物催化剂作用下进行反应，得到1,1,1,2,3-五氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～100℃。
3.根据权利要求1所述的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于，所述反应的压力为0.1～0.5MPa。
4.根据权利要求1所述的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于，所述1,1,1,3-四氯丙烷和氯气的进料摩尔比为0.8～1.1:1。
5.根据权利要求1所述的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于，所述固体氧化物催化剂为氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于，反应前用氯气对所述固体氧化物催化剂进行预处理。
7.根据权利要求6所述的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于，所述预处理的温度为60～200℃，时间为20～40h；所述氯气的空速为50～100h-1。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应器为滴流床反应器。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述1,1,1,3-四氯丙烷与氯气在反应器内以并流或逆流方式流动。
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