CN117247310A - 一种1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,2‑二氯‑3,3‑二氟丙烯的制备方法，所述制备方法包括：在催化剂和促进剂的共同作用下，1‑氯‑2‑氟乙烯和二氯氟甲烷经一步调聚脱氯反应获得1,2‑二氯‑3,3‑二氟丙烯，所述催化剂为Lewis酸碱双组分催化剂，第一组分选自Al、Sn、Zr、Hf、Nb、Ti、Ga或Cu中至少一种的金属氯化物，第二组分选自Zn、Cd、Mg、Sr、Ba、K或Cs中至少一种的金属氟化物或金属氯化物；所述促进剂为三氯甲烷和/或二氟氯甲烷。本发明经一步调聚脱氯反应获得产物，具有工艺简单、成本低、产物选择性高，适宜产业化应用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及含氟中间体的制备，特别涉及一种在催化剂和促进剂的共同作用下，以1-氯-2-氟乙烯和二氯氟甲烷为原料，经一步调聚脱氯反应获得1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的方法。
背景技术
2-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142)为工业上二氟乙烷(HFC-152a)光氯化制备1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)的副产，目前在产业上多为燃烧处理，也有研究提出对HCFC-142进行资源化利用，如专利CN109180420A中提出，可将HCFC-142副产转化为偏氟乙烯，但HCFC-142的转化率最高仅51％，HCFC-142的利用率还有待提升。
1,2-二氯-3,3-二氟丙烯，沸点94.1±35.0℃，密度1.392±0.06g/cm3，其分子上特有的二氟甲基可作为氢键供体，不仅可以用作药物设计中酰胺、醇、硫醇和异羟肟酸的亲脂电子等排体，还能通过氟氯交换反应得到第四代新型低GWP值制冷剂HCFO-1233yd。
目前，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的合成研究较少，主要包括以下路线：
一、1,1,2,3,3-五氯丙烷(HCC-240da)脱氯化氢路线
专利CN112125776A公开了在Cr2O3基催化剂作用下，HCC-240da与氟化氢气体经气相氟化反应制备1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的方法，当反应温度为275℃、空速240h-1、HF:HCC-240da＝15:1时，反应原料HCC-240da转化率为99.6％，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为90.4％。但该方法的原料HCC-240da为国家重点受控物质，无法通过大宗采购获得，必须自行制备，对产业化生产不友好，会增加生产步骤。
二、2,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷(HCFC-243ba)脱氟化氢路线
专利WO2020026990A1公开了在碱性环境中、使用相移催化剂的条件下，2,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷液相脱氟化氢制备1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的方法，但未给出具体的反应数据，且原料2,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷获取困难，一般需要经多步氟化获得。
三、1,2,3,3-四氯丙烯(R1230xd)氟化反应路线
专利WO2019189024A1公开了R1230xd经氟化反应制备1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的方法，具体公开了1.23kg(6.77mol)R1230xd、0.995kg(6.77mol)的三氟化锑催化剂，130℃氟化反应后得到0.645kg的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯粗品，反应产物粗品中未给出具体含量或纯度，且原料2,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷获取困难，一般需要经多步氟化获得。
因此，从工业化角度分析，上述三条工艺路线起始原料均不易获得，不具有放大生产的操作性和经济性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种原料易得、成本低，工艺简单、产物选择性高，尤其适用于产业化生产的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，所述制备方法包括：在催化剂和促进剂的共同作用下，1-氯-2-氟乙烯和二氯氟甲烷经一步调聚脱氯反应获得1,2-二氯-3,3-二氟丙烯，反应方程式如下：
所述催化剂为Lewis酸碱双组分催化剂，第一组分选自Al、Sn、Zr、Nb、Ti、Ga或Cu中至少一种的金属氯化物，第二组分选自Zn、Cd、Mg、Sr、Ba、K或Cs中至少一种的金属氟化物或金属氯化物；所述促进剂为三氯甲烷和/或二氟氯甲烷。
优选地，所述第一组分选自Zr和/或Nb的金属氯化物，第二组分选自Zn、Cs或Mg中至少一种的金属氟化物或金属氯化物。
在一种优选的实施方式中，所述促进剂为三氯甲烷和二氟氯甲烷。在反应过程中，三氯甲烷在通入反应原料前加入反应器，二氟氯甲烷在通入反应原料后加入反应器。
本发明的反应在反应釜中进行，优选蒙乃尔400材质的聚合反应釜。
所述调聚脱氯反应的反应温度为50～150℃，优选60～120℃，更优选60～100℃。
本发明所述调聚脱氯反应的反应压力为0.2～3.0MPa，反应时间为8～24h。
本发明的原料1-氯-2-氟乙烯简单易得，可以通过2-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142)催化裂解获得，所述原料为顺式-1-氯-2-氟乙烯和/或反式-1-氯-2-氟乙烯。进一步地，所述2-氯-1,1-二氟乙烷为工业上二氟乙烷(HFC-152a)光氯化制备HCFC-142b工艺中的副产。
反应工艺中合适的物料配比，可能获得更优的反应效果。
进一步地，本发明所述催化剂、促进剂与二氯氟甲烷的摩尔配比为(0.001～0.5)：(0.5～1)：1，优选地，催化剂、促进剂与二氯氟甲烷的摩尔配比为(0.01～0.5)：(0.8～1)：1。
进一步地，本发明所述1-氯-2-氟乙烯和二氯氟甲烷的摩尔配比为1:(0.1～10)。优选地，1-氯-2-氟乙烯和二氯氟甲烷的摩尔配比为1:(1～5)。
本发明采用Lewis酸碱双组分催化剂和促进剂共同作用，实现了液相调聚和脱卤一步进行，工艺简单、原料易得。本发明在研究过程中发现：调聚反应中活性位为酸性位，而脱氯化氢反应为碱性位，在反应过程中，Lewis酸碱双组分催化剂中的酸性组分会先活化反应原料中二氯氟甲烷，使其解离成CHFCl+、CHCl2+、F-、Cl-四种自由基。而二氯氟甲烷在酸性催化剂中活化能垒较低(仅0.79eV)，容易发生歧化反应生成CHCl3和CHF2Cl。因此本发明加入三氯甲烷和/或二氟氯甲烷作为促进剂，可以抑制二氯氟甲烷歧化反应的进行，促进二氯氟甲烷解离后的自由基能够选择性加成到氯氟烯烃分子特定位置上，生成饱和的氯氟烷烃分子。而饱和氯氟烷烃遇到碱性活性位会发生脱氯化氢反应，从而生成了目标产物1,2-二氯-3,3-二氟丙烯。
将本发明所述调聚脱氯反应的反应液过滤分离，液体部分经精馏或闪蒸获得1,2-二氯-3,3-二氟丙烯产品。同时，反应体系中少量未反应的饱和氯氟烷烃产物也可以在闪蒸后进行脱氯得到1,2-二氯-3,3-二氟丙烯。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、本发明的原料可采用工业副产2-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142)经裂解反应制得，不仅原料易得、成本低廉，同时可将工业副产HCFC-142转化为高附加值、环境友好的含氟烯烃单体，既降低副产处理成本，又提高副产利用率。
2、本发明在Lewis酸碱双组分催化剂和促进剂共同作用下，经一步实现调聚脱氯反应，工艺简单、条件温和、产物选择性较高，非常适于产业化应用。
3、本发明反应产物沸点相差较大，通过普通精馏或闪蒸即可获得较高纯度产品，未反应原料也可轻松实现回收再利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
本实施例提供一种1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.采用0.5L的蒙乃尔400材质的高压釜作为反应器，将2.5g ZrCl4(0.01mol)和1.0g ZnF2(0.01mol)组成的Lewis酸碱双组分催化剂以及35g(0.29mol)三氯甲烷依次加入反应釜中，在-38℃低温循环槽中搅拌2～3h后通氮气置换3次，并将反应釜抽真空至-0.1MPa；
S2.依次通入31g(0.3mol)二氯氟甲烷、25g(0.3mol)1-氯-2-氟乙烯和26g(0.3mol)二氟氯甲烷；反应温度设定为80℃，反应时间设定为10h，反应釜搅拌速率为500rpm/min，开始反应，随着反应进行系统压力逐渐降低，由最初的1.8MPa降低至1.2MPa左右，反应结束；
S3.利用气袋收集未反应的原料1-氯-2氟乙烯和二氯氟甲烷，以及低沸促进剂二氟氯甲烷；对反应釜中反应液进行过滤分离，固体部分为反应催化剂，反应产物液体部分通过精馏操作得到沸点不同的轻重组分以及目标产物1,2-二氯-3,3-二氟丙烯目标产物。
采用气相色谱分析精馏后产物组成，经计算获得：二氯氟甲烷的转化率为81.9％，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为77.4％，副产物2,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为11.5％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为9.5％，还有少量其他副产物。
实施例2
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂采用4.0g(0.01mol)NbCl5和1.0g(0.01mol)ZnF2组成的Lewis酸碱双组分催化剂，其他不变。
采用气相色谱分析精馏后产物组成，经计算获得：二氯氟甲烷的转化率为78.7％，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为62.4％，副产物2,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为20.7％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为14.2％，还有少量其他副产物。
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂采用2.5g(0.01mol)ZrCl4和1.5g(0.01mol)CsF组成的Lewis酸碱双组分催化剂，原料二氯氟甲烷与1-氯-2-氟乙烯摩尔比为2:1，其他不变。
采用气相色谱分析精馏后产物组成，经计算获得：1-氯-2-氟乙烯的转化率为66.6％，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为73.1％，副产物2,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为24.3％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为2.4％，还有少量其他副产物。
实施例4
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：原料二氯氟甲烷与1-氯-2-氟乙烯摩尔比为改为2：1，其他不变。
采用气相色谱分析精馏后产物组成，经计算获得：1-氯-2-氟乙烯的转化率为98.1％，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为87.5％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为6.7％，副产物2,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为5.2％，还有少量其他副产物。
实施例5
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应温度为60℃，其他不变。
采用气相色谱分析精馏后产物组成，经计算获得：1-氯-2-氟乙烯的转化率为88.6％，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为89.1％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为5.9％，副产物2,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为3.7％，还有少量其他副产物。
实施例6
本实施例的操作同实施例5，区别仅在于：原料二氯氟甲烷与1-氯-2-氟乙烯摩尔比为改为2：1，其他不变。
采用气相色谱分析精馏后产物组成，经计算获得：1-氯-2-氟乙烯的转化率为94.2％，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为90.5％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为4.8％，副产物2,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为4.1％，还有少量其他副产物。
实施例7
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应中催化剂用量增加为原来的1倍，即，ZrCl4为5g(0.02mol)、ZnF2为2g(0.02mol)，其他不变。
采用气相色谱分析精馏后产物组成，经计算获得：1-氯-2-氟乙烯的转化率为86.5％，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为85.9％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷5.6％，副产物2,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为4.1％，还有少量其他副产物。
实施例8
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应中催化剂第一组分换为TiCl4，其他不变。
采用气相色谱分析精馏后产物组成，经计算获得：1-氯-2-氟乙烯的转化率为78.1％，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为80.5％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷9.4％，副产物2,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为7.9％，还有少量其他副产物。
实施例9
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：原料二氯氟甲烷与1-氯-2-氟乙烯摩尔比为改为1:2，其他不变。
采用气相色谱分析精馏后产物组成，经计算获得：二氯氟甲烷的转化率为88.5％，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为60.4％，副产物2,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为9.9％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为6.6％，还有少量其他副产物。
实施例10
本实施例的操作同实施例4，区别仅在于：原料二氯氟甲烷和1-氯-2-氟乙烯投料量分别为46g(0.45mol)和36.2g(0.45mol)，其他条件保持不变。
气相色谱分析精馏后产物组成，经计算获得：二氯氟甲烷的转化率为66.5％，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为58.7％，副产物2,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为20.1％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为12.6％，还有未反应的原料和其他副产物。
实施例11
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应温度提高至100℃，其他条件不变。
采用气相色谱分析精馏后产物组成，经计算获得：1-氯-2-氟乙烯的转化率为95.4％，目标产物1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为84.9％，副产物2,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为8.8％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为5.3％，还有少量其他副产物。
对比例1
本对比例的操作同实施例3，区别仅在于：催化剂仅采用3.5g(0.015mol)ZrCl4，其他不变。
气相色谱分析精馏后产物组成，经计算获得：1-氯-2-氟乙烯的转化率为23.4％，主产物1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为3.7％，副产物2,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为15.8％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为8.9％，剩余为未反应的原料及其他副产物。
对比例2
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂仅采用3.5g(0.03mol)ZnF2，原料二氯氟甲烷与1-氯-2-氟乙烯摩尔比为2:1，其他不变。反应产物经过气相色谱分析，未发现新产物生成。
对比例3
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：反应促进剂只有三氯甲烷，其他条件不变。
反应产物经过气相色谱分析，1-氯-2-氟乙烯的转化率为67.6％，主产物1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为59.2％，副产物2,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为15.3％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为7.7％，二氟氯甲烷(R22)选择性为9.7％，其余为未反应的原料及其他副产物。
对比例4
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：反应促进剂只有二氟氯甲烷，其他条件不变。
反应产物经过气相色谱分析，1-氯-2-氟乙烯的转化率为17.1％，目标产物1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为5.8％，副产物2,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为1.3％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为1.2％，三氯甲烷(CHCl3)选择性为19.7％，其余为未反应的原料及其他副产物。
对比例5
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：反应中不加入促进剂，其他条件不变。反应产物经过气相色谱分析，未见目标产物生成，反应产物主要为反应原料二氯氟甲烷歧化反应产物三氯甲烷和二氟氯甲烷以及反应原料1-氯-2-氟乙烯自聚物。
对比例6
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：Lewis酸碱双组分催化剂由1.6g(0.01mol)FeCl3和1.0g(0.01mol)ZnF2组成，其他条件不变。反应产物经过气相色谱分析，1-氯-2-氟乙烯的转化率为58.1％，无目标产物生成，反应产物主要为1-氯-2-氟乙烯自聚物以及未反应的原料。
对比例7
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：Lewis酸碱双组分催化剂由1.3g(0.01mol)NiCl2和1.0g(0.01mol)ZnF2组成，其他条件不变。反应产物经过气相色谱分析，1-氯-2-氟乙烯的转化率为22.6％，无目标产物生成，反应产物主要为1-氯-2-氟乙烯自聚物以及未反应的原料。
对比例8
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：Lewis酸碱双组分催化剂碱性组分为1.6g(0.01mol)CrCl3。
反应产物经过气相色谱分析，1-氯-2-氟乙烯的转化率为17.9％，目标产物1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为13.8％，副产物2,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为48.9％，副产物1,3,3-三氯-1,2-二氟丙烷选择性为17.2％，三氯甲烷(CHCl3)选择性为16.7％，其余为未反应的原料及其他副产物。
Claims (10)
1.一种1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，其特征在于：在催化剂和促进剂的共同作用下，1-氯-2-氟乙烯和二氯氟甲烷经一步调聚脱氯反应获得1,2-二氯-3,3-二氟丙烯，所述催化剂为Lewis酸碱双组分催化剂，第一组分选自Al、Sn、Zr、Hf、Nb、Ti、Ga或Cu中至少一种的金属氯化物，第二组分选自Zn、Cd、Mg、Sr、Ba、K或Cs中至少一种的金属氟化物或金属氯化物；所述促进剂为三氯甲烷和/或二氟氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述第一组分选自Zr和/或Nb的金属氯化物，第二组分选自Zn、Cs或Mg中至少一种的金属氟化物或金属氯化物。
3.根据权利要求1所述的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述促进剂为三氯甲烷和二氟氯甲烷。
4.根据权利要求3所述的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，其特征在于：在反应过程中，三氯甲烷在通入反应原料前加入反应器，二氟氯甲烷在通入反应原料后加入反应器。
5.根据权利要求1所述的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述调聚脱氯反应的反应温度为50～150℃，优选60～120℃。
6.根据权利要求5所述的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述调聚脱氯反应的反应压力为0.2～3.0MPa，反应时间为8～24h。
7.根据权利要求1所述的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述1-氯-2-氟乙烯由二氟乙烷光氯化制备HCFC-142b工艺中的副产2-氯-1,1-二氟乙烷催化裂解反应制得，1-氯-2-氟乙烯为顺式-1-氯-2-氟乙烯和/或反式-1-氯-2-氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂、促进剂与二氯氟甲烷的摩尔配比为(0.001～0.5)：(0.5～1)：1。
9.根据权利要求7所述的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，其特征在于：1-氯-2-氟乙烯和二氯氟甲烷的摩尔配比为1：(0.1～10)。
10.根据权利要求1-9任一所述的1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的制备方法，其特征在于：将所述调聚脱氯反应的反应液过滤分离，液体部分经精馏或闪蒸获得1,2-二氯-3,3-二氟丙烯产品。
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