CN118063282A - 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)在催化剂和反应溶剂组成的反应体系中，一氟甲烷和三氟氯乙烯发生液相调聚反应；(2)反应结束后，收集气相反应物料和液相反应物料；(3)采用固液分离方法处理所述液相反应物料，固体部分为催化剂，滤液经精馏后获得2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷。本发明具有合成路线新颖、反应条件温和、产物选择性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备，特别涉及一种一氟甲烷和三氟氯乙烯经液相调聚反应获得2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。
背景技术
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)是重要的精细化学品，以HCFC-244bb为原料通过脱氯化氢反应制备新型制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的路线被认为是最有工业化价值的路线，因此具有很大的应用潜力。
目前，HCFC-244bb最主要的制备路线步骤较多，如专利CN109438170A、US20090312585A1、US20070197842A1、WO2011056441A2等公开的，其工艺路线包括：(1)反应得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)；(2)氟化加成获得HCFC-244bb；不仅反应路线步骤较多，且每步反应均需要分别控制反应条件，存在着操作条件苛刻、中间产物多、难以分离的问题。
阿科玛公司专利WO2011130108A1公开了采用1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)为原料通过氟化反应制备HCFC-244bb的方法。专利CN112778079A公开了采用2,3-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243db)为原料通过一步氟化反应制备HCFC-244bb的方法。专利CN102603460A公开了以1,1,2,3-四氯丙烯为原料，经亲核取代、异构化和液相氟化三步反应合成HCFC-244bb的方法。
尽管目前公开的制备HCFC-244bb的方法较多，但上述制备方法存在着诸如反应条件苛刻、难以控制、催化剂对环境不友好、反应中间体难于分离、目标产物选择性低等不足。
因此，需要开发操作简单、反应条件温和、产物选择性高的HCFC-244bb的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了以一种以一氟甲烷和三氟氯乙烯为原料，通过液相调聚反应制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在催化剂和反应溶剂组成的反应体系中，一氟甲烷和三氟氯乙烯发生液相调聚反应，反应方程式如下：
(2)反应结束后，收集气相反应物料和液相反应物料；
(3)采用固液分离方法处理所述液相反应物料，固体部分为催化剂，滤液经精馏后获得2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
步骤(1)中，液相调聚反应温度为-30～100℃，反应压力为0.5～2.0MPa，反应时间为1～20h；优选地，反应温度为0～50℃，反应压力为0.8～1.5MPa，反应时间为5～10h。
步骤(1)中，三氟氯乙烯和一氟甲烷的摩尔比为1：(0.1～10)；优选地，三氟氯乙烯和一氟甲烷的摩尔比为1：(1～5)。
步骤(2)中，所述气相反应物料包括未反应的原料一氟甲烷和三氟氯乙烯，夹带的反应溶剂和反应产物；所述液相反应物料包括催化剂、反应溶剂和反应产物。采用过滤、沉降等固液分离方法处理所述液相反应物料，可对固体部分的催化剂进行回收利用，滤液经精馏后获得2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，同时也可对反应溶剂进行回收利用。
本发明所述催化剂选自Al、Sb、Ti、Zr或Hf中至少一种的卤化物，具体地，所述催化剂选自AlF3、AlCl3、SbF5、TiCl4、ZrCl4或HfCl4中的至少一种。
所述催化剂的用量为一氟甲烷质量的0.01～50.0wt％，优选0.1～10wt％。
本发明所述反应溶剂为卤代烷烃，选自氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的至少一种。优选地，所述反应溶剂选自1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的至少一种。
本发明所述液相调聚反应在高压反应釜中进行。所述高压反应釜的材质选自316L合金、Monel合金、Inconel合金或哈氏合金。优选地，所述高压反应釜的材质选自Monel合金或Inconel合金。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明创新地提出了以一氟甲烷和三氟氯乙烯为原料经液相调聚反应一步制备获得2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，不仅工艺路线短、反应条件温和，且产物选择性高，达到80％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
本实施例提出了一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，包括如下步骤：
S1.采用容积为250mL的Inconel合金材质的高压釜作为反应器，将30g反应溶剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷和5g催化剂ZrCl4分别加入反应釜中，密封反应釜后通4.0MPa氮气置换反应釜内空气，重复进行三次；
(2)反应釜内空气置换完全后先后通入三氟氯乙烯50g和一氟甲烷60g；
(3)设定反应温度为20℃，搅拌速率为300rpm，反应时间为5h；
(4)反应结束后，分别对气相物料和液相物料进行取样，用气相色谱分析产物的组成。
根据气相色谱分析结果可知：三氟氯乙烯转化率为90.0％，主产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为90.9％，主要副产物为1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷，选择性为8.8％，还有少量其他副产物，所得液相产物经过滤，滤液精馏分离得到目标产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
实施例2
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂采用HfCl4代替ZrCl4，用量不变，反应温度降低为10℃，反应时间增加为10小时，其他条件保持不变。
根据气相色谱分析结果可知：三氟氯乙烯转化率为80.6％，主产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为91.2％，主要副产物为1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷，选择性为6.9％，还有少量其他副产物。
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂采用AlF3代替ZrCl4，用量增加为10g，反应溶剂改用3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，其他条件保持不变。
根据气相色谱分析结果可知：三氟氯乙烯转化率为96.6％，主产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为62.1％，主要副产物为1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷，选择性为36.8％，还有少量其他副产物。
实施例4
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：原料一氟甲烷的用量降低为34g，催化剂采用TiCl4代替ZrCl4，用量不变，其他条件保持不变。
根据气相色谱分析结果可知：三氟氯乙烯转化率为80.9％，主产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为86.6％，主要副产物为1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷，选择性为10.9％，还有少量其他副产物。
实施例5
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂采用AlCl3代替ZrCl4，用量不变，其他条件保持不变。
根据气相色谱分析结果可知：三氟氯乙烯转化率为97.9％，主产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为91.6％，主要副产物为1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷，选择性为7.9％，还有少量其他副产物。
对比例1
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：反应溶剂采用乙腈替代1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷，其他条件保持不变。
根据气相色谱分析结果可知：三氟氯乙烯转化率为6.1％，无目标产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷生成，仅有少量三氟氯乙烯自聚产物。
对比例2
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂采用FeCl3代替ZrCl4，用量不变，其他条件保持不变。
根据气相色谱分析结果可知：三氟氯乙烯转化率为23.9％，无目标产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷生成，仅有少量三氟氯乙烯自聚产物。
Claims (10)
1.一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)在催化剂和反应溶剂组成的反应体系中，一氟甲烷和三氟氯乙烯发生液相调聚反应；
(2)反应结束后，收集气相反应物料和液相反应物料；
(3)采用固液分离方法处理所述液相反应物料，固体部分为催化剂，滤液经精馏后获得2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
2.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，液相调聚反应温度为-30～100℃，反应压力为0.5～2.0MPa，反应时间为1～20h。
3.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，三氟氯乙烯和一氟甲烷的摩尔比为1：(0.1～10)。
4.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自Al、Sb、Ti、Zr或Hf中至少一种的卤化物。
5.根据权利要求4所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自AlF3、AlCl3、SbF5、TiCl4、ZrCl4或HfCl4中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为卤代烷烃。
7.根据权利要求6所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂选自氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为三氟氯乙烯质量的0.01～50.0wt％。
9.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述液相调聚反应在高压反应釜中进行。
10.根据权利要求9所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述高压反应釜的材质选自316L合金、Monel合金、Inconel合金或哈氏合金。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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