CN113527045B - 一种氟氯丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氟氯丙烷的制备方法，所述制备方法包括：结构式I所示氟氯甲烷与三氟乙烯在催化剂作用下经液相调聚反应制备获得结构式II所示氟氯丙烷：所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为Lewis酸催化剂，第二催化剂为CHxFy‑ 1Clz+1；其中，y≥1，z≥1，且x+y+z＝4。所述制备方法具有产物选择性高、反应条件温和等优点。
Description
技术领域
本发明涉及氟氯烷烃的制备，特别涉及一种氟氯甲烷CHxFyClz与三氟乙烯在Lewis酸和CHxFy-1Clz+1共同催化作用下制备获得通式为CF3CHFCHxFy-1Clz的氟氯丙烷的方法。
背景技术
3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷是重要的精细化学品，可以通过脱卤反应制备新型制冷剂HCFO-1224yd和HFO-1234yf，因此具有很大的应用潜力。
目前对于上述3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷等化合物的合成相关研究较少，PCT专利WO2019003896涉及此类化合物的合成，该专利公开了以1,1,1,2-四氟丙烷为原料通过液相光催化氯化反应制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和/或3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的过程，3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的选择性低于20％，3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷和3,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷作为过度氯化副产物出现，选择性都较低，分别为12.5％和20.2％，分离难度较大。
针对上述存在的问题，本发明以氟氯甲烷和三氟乙烯为原料，通过调聚反应合成3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷等氟氯丙烷，具有产物选择性高、反应条件温和等特点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种高选择性地制备氟氯丙烷的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氟氯丙烷的制备方法，所述制备方法包括：结构式I所示氟氯甲烷与三氟乙烯在催化剂作用下经液相调聚反应制备获得结构式II所示氟氯丙烷，反应式如下：
所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为Lewis酸催化剂，第二催化剂为CHxFy-1Clz+1；其中，y≥1，z≥1，且x+y+z＝4。
根据上述的氟氯丙烷的制备方法，优选地，所述第一催化剂选自Al、Sb、Ti、Zr、Hf中的至少一种卤化物。更为优选地，所述第一催化剂选自ZrCl4、HfCl4、TiCl4、AlF3、SbF5中至少一种。最为优选地，所述第一催化剂为ZrCl4或HfCl4。
根据上述的氟氯丙烷的制备方法，优选地，所述第二催化剂选自三氯甲烷、三氟甲烷、二氯甲烷、四氟甲烷和四氯化碳中的至少一种，所述第二催化剂根据原料氟氯甲烷进行选择。
在化学反应中，原料之间的配比、原料与催化剂的配比、反应温度、反应时间等均会影响反应结果，尤其是多变量的结合，会对反应结果造成很大的影响。
本发明的氟氯丙烷的制备方法中，原料氟氯甲烷与三氟乙烯的摩尔比为1:0.1～1:10；更为优选地，原料氟氯甲烷与三氟乙烯的摩尔比为1:1～1:5。所述第一催化剂用量为原料氟氯甲烷质量的0.01～50wt％；更为优选地，第一催化剂用量为原料氟氯甲烷质量的0.1～10wt％。所述第二催化剂与原料氟氯甲烷的摩尔配比为1:0.01～1:10；更为优选地，第二催化剂与原料氟氯甲烷的摩尔配比为1:0.1～1:5。
本发明的氟氯丙烷的制备方法中，所述液相调聚反应在-30～100℃温度和0.5～2.0MPa压力下进行，反应时间1～50h。更为优选地，反应温度为0～50℃、压力为0.8～1.5MPa、反应时间为5～10h。
本发明采用第一催化剂和第二催化剂共同催化进行液相调聚反应，两者相辅相成，缺一不可。第一催化剂解离活化原料氟氯甲烷CHxFyClz，形成F-、CHxFy-1Clz +、Cl-、CHxFyClz-1 +等离子；第二催化剂抑制解离形成的F-、CHxFy-1Clz +、Cl-、CHxFyClz-1 +等离子重新结合，从而确保F-和CHxFy-1Clz +离子与三氟乙烯发生定向调聚反应，高选择性地得到产物CF3CHFCHxFy-1Clz。
同时，本发明采用的原料氟氯甲烷、第二催化剂与产物具有一一对应关系，这从原料氟氯甲烷CHxFyClz、第二催化剂CHxFy-1Clz+1和产物CF3CHFCHxFy-1Clz的结构表达式即可获知。如当原料为一氟二氯甲烷时，第二催化剂则为三氯甲烷，相应产物为3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷；当原料为一氟一氯甲烷时，第二催化剂则为二氯甲烷，相应产物为3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；当原料为一氟三氯甲烷时，第二催化剂则为四氯化碳，相应产物为3,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
本发明的氟氯丙烷的制备方法，具体包括以下步骤：
A1.原料氟氯甲烷与三氟乙烯在第一催化剂和第二催化剂的共同作用下在高压反应釜中发生液相调聚反应；具体地，将第一催化剂和第二催化剂加入高压反应釜混合，通入氮气置换釜内空气，再加入原料氟氯甲烷与三氟乙烯进行反应；
A2.反应结束，收集未反应的气相原料三氟乙烯和/或氟氯甲烷，以及少量夹带产物和第二催化剂；
A3.对反应釜内物料进行过滤、精馏或闪蒸等固液分离处理，固体部分为第一催化剂，液体部分经进一步精馏得到第二催化剂和调聚产物；
所述未反应的气相原料和第一、第二催化剂可返回A1步骤重新利用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明提出了采用Lewis酸和CHxFy-1Clz+1共同催化氟氯甲烷和三氟乙烯反应制备氟氯丙烷的方法，具有反应条件温和、产物选择性高等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
本实施例提出了一种3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用容积为250mL的Inconel合金材质的高压釜作为反应器，将3.0g第一催化剂ZrCl4和20.0g第二催化剂三氯甲烷分别加入反应釜中，密封反应釜后通1.0MPa氮气置换反应釜内空气，重复进行三次；
(2)反应釜内空气置换完全后先后通入一氟二氯甲烷29.87g(0.29mol)和三氟乙烯23.78g(0.29mol)；
(3)设定反应温度为30℃，搅拌速率为300rpm，反应初始压力为0.9MPa，随着反应的进行压力逐渐降低，反应时间为10h；
(4)反应结束后，收集气相物料(未反应的三氟乙烯和/或一氟二氯甲烷)，对反应釜内物料进行过滤、精馏或闪蒸等固液分离处理，固体部分为第一催化剂，液体部分通过进一步精馏分离得到第二催化剂和调聚产物；用气相色谱分析产物的组成。
一氟二氯甲烷的转化率为85.0％，主产物3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为72.9％，副产物包括1,3-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷和1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烷，选择性分别为14.8％和11.1％，还有少量其他副产物。所得产物通过精馏分离得到目标产物3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
实施例2
本实施例提出了一种3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，制备步骤如实施例1所述，与实施例1不同的是：第一催化剂采用HfCl4，添加量为3.0g，第二催化剂采用二氯甲烷，添加量为20.0g，原料氟氯甲烷采用一氟一氯甲烷添加量为19.87g(0.29mol)，原料三氟乙烯保持不变，添加量为24.6g(0.30mol)，反应温度为10℃，其他条件保持不变。
一氟一氯甲烷转化率为76.5％，主产物3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为81.2％，主要副产物为1-氯-1,1,2,3-四氟丙烷，选择性为15.3％，还有少量其他副产物。
实施例3
本实施例提出了一种3,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，制备步骤如实施例1所述，与实施例1不同的是：第一催化剂采用TiCl4，添加量为3.0g，第二催化剂采用四氯化碳，添加量为15.0g，原料氟氯甲烷采用一氟三氯甲烷添加量为27.50g(0.20mol)，原料三氟乙烯保持不变，添加量为24.6g(0.30mol)，其他条件保持不变。
一氟三氯甲烷转化率为65.8％，主产物3,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为78.3％，主要副产物为1,3,3-三氯-1,1,2,3-四氟丙烷，选择性为20.3％，还有少量其他副产物。
实施例4
本实施例提出了一种3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，制备过程如实施例1所述，与实施例1不同的是：第一催化剂采用AlF3，用量为3g，其他条件保持不变。
一氟二氯甲烷转化率为66.6％，主产物3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为51.2％，主要副产物为1,3-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷和1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烷，选择性分别为20.1％和15.2％，还有少量其他副产物。
实施例5
本实施例提出了一种3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，制备过程如实施例1所述，与实施例1不同的是：反应原料一氟二氯甲烷和三氟乙烯的质量分别为30g和72g，其他条件保持不变。
一氟二氯甲烷转化率为77.3％，主产物3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为76.9％，主要副产物为1,3-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷和1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烷，选择性分别为16.4％和12.1％，还有少量其他副产物。
实施例6
本实施例提出了一种3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，制备过程如实施例1所述，与实施例1不同的是：反应温度为50℃，反应初始压力为1.2MPa，其他条件保持不变。
一氟二氯甲烷转化率为92.7％，主产物3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为55.7％，主要副产物为1,3-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷和1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烷，选择性分别为24.9％和18.4％，还有少量其他副产物。
对比例1
本对比例提出了一种3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，制备过程如实施例1所述，与实施例1不同的是：第一催化剂采用ZnCl2，用量为3g，其他条件保持不变。
一氟二氯甲烷转化率为13.8％，无目标产物3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷生成。
对比例2
本对比例提出了一种3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，制备过程如实施例1所述，与实施例1不同的是：不加第二催化剂仅第一催化剂直接进行反应，其他条件保持不变。
一氟二氯甲烷转化率为66.1％，产物主要为二氟一氯甲烷和三氯甲烷，无目标产物3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷生成。
对比例3
本对比例提出了一种3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，制备过程如实施例1所述，与实施例1不同的是：不加第一催化剂仅第二催化剂直接进行反应，其他条件保持不变。
只有少量三氟乙烯自聚产物生成，无目标产物3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷生成。
对比例4
本对比例提出了一种3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，制备过程如实施例1所述，与实施例1不同的是：第二催化剂质量减少至3.0g(0.025mol)，其他条件保持不变。
一氟二氯甲烷转化率为78.5％，产物主要为二氟一氯甲烷和三氯甲烷，目标产物3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性仅为3.8％，还有少量三氟乙烯自聚产物。
对比例5
本对比例提出了一种3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，制备过程如实施例1所述，与实施例1不同的是：第一催化剂添加量减少至为0.01g，原料一氟二氯甲烷添加量增加至103g(1.0mol)，原料三氟乙烯添加量增加至82g(1.0mol)，其他条件保持不变。
一氟二氯甲烷转化率为5.9％，无目标产物3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷生成，还有少量三氟乙烯自聚产物。
对比例6
本对比例提出了一种3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，制备过程如实施例1所述，与实施例1不同的是：第二催化剂改为二氯甲烷，用量为20g，其他条件保持不变。
一氟二氯甲烷转化率为56.9％，产物主要为二氟一氯甲烷和三氯甲烷，无目标产物3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷生成，还有少量三氟乙烯自聚产物。
Claims (6)
1.一种氟氯丙烷的制备方法，其特征在于：结构式I所示氟氯甲烷与三氟乙烯在催化剂作用下经液相调聚反应制备获得结构式II所示氟氯丙烷，反应式如下：
所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为Lewis酸催化剂，第二催化剂为CHxFy-1Clz+1；其中，y≥1，z≥1，且x+y+z＝4；
所述第一催化剂选自ZrCl4、HfCl4、TiCl4、AlF3中至少一种；
所述第二催化剂为三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳；
结构式I所示氟氯甲烷为一氟二氯甲烷时，第二催化剂为三氯甲烷，结构式II所示氟氯丙烷为3,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷；
结构式I所示氟氯甲烷为一氟一氯甲烷时，第二催化剂为二氯甲烷，结构式II所示氟氯丙烷为3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；
结构式I所示氟氯甲烷为一氟三氯甲烷时，第二催化剂为四氯化碳，结构式II所示氟氯丙烷为3,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
2.根据权利要求1所述的氟氯丙烷的制备方法，其特征在于：原料氟氯甲烷与三氟乙烯的摩尔配比为1:0.1～1:10。
3.根据权利要求1所述的氟氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂用量为原料氟氯甲烷质量的0.01～50wt％。
4.根据权利要求1所述的氟氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述第二催化剂与原料氟氯甲烷的摩尔配比为：1:0.01～1:10。
5.根据权利要求1所述的氟氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述液相调聚反应在-30～100℃温度和0.5～2.0MPa压力下进行，反应时间为1～50h。
6.根据权利要求1-5任一所述的氟氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
A1.原料氟氯甲烷与三氟乙烯在第一催化剂和第二催化剂的共同作用下在高压反应釜中发生液相调聚反应；
A2.反应结束，收集未反应的气相原料三氟乙烯和/或氟氯甲烷，以及少量夹带产物和第二催化剂；
A3.对反应釜内物料进行固液分离处理，固体部分为第一催化剂，液体部分经进一步精馏得到第二催化剂和调聚产物；
所述未反应的气相原料和第一、第二催化剂可返回A1步骤重新利用。
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