JP2021107346A - １，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１２２３ｙｄを高選択率で得る、新規の製造方法の提供。【解決手段】１，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを、非プロトン性溶媒中で脱フッ素脱塩素反応させて、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンを得る、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。

１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＨＣｌ。ＨＣＦＯ−１２２３ｙｄ。以下、１２２３ｙｄとも記す。）は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンや１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンに代わる、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい化合物であり、例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶剤等の各種用途に適用可能である。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２３ｙｄ」においては「１２２３ｙｄ」）を用いる場合がある。

１２２３ｙｄは、例えば、特許文献１に記載されるように、１，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＨＣｌ₂。ＨＣＦＣ−２２４ｃａ。以下、２２４ｃａとも記す。）を脱フッ化水素反応させて１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＣｌ₂。ＣＦＯ−１２１３ｙａ。以下、１２１３ｙａとも記す。）を得、１２１３ｙａを水素と反応させて得られる。

国際公開第２０１０／１３５７６号

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、１２２３ｙｄ以外に、副生成物として、３−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが生じ、１２２３ｙｄの選択率は８．５％と低かった。

本発明は、上記課題に鑑みて、１２２３ｙｄを高選択率で得る、新規な１２２３ｙｄの製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。
（１）１，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを、非プロトン性溶媒中で脱フッ素脱塩素反応させて、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンを得る、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
（２）前記脱フッ素脱塩素反応をアルカリ土類金属および遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の存在下で実施する、（１）に記載の製造方法。
（３）前記金属がマグネシウム、亜鉛、銅、およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびプロピオンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）さらに、活性化剤の存在下で前記脱フッ素脱塩素反応を実施する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）前記活性化剤が、塩化亜鉛、ジブロモエタン、および塩化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、（５）に記載の製造方法。

本発明の製造方法によれば、高選択率で１２２３ｙｄを得ることができる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
１２２３ｙｄは二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、より具体的には、Ｚ体もしくはＥ体、または、Ｚ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。
選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の各成分の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
転化率は、反応に使用した原料（２２４ｃａ）のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合（単位：％）を表す。

本発明の１２２３ｙｄの製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）では、２２４ｃａを原料として１２２３ｙｄを得る方法である。

本発明者らは、２２４ｃａを脱フッ素脱塩素反応させれば、１２２３ｙｄを直接得ることができると考えた。後述する比較例に示すように、メタノール中で、２２４ｃａを脱フッ素脱塩素反応させることにより１２２３ｙｄが得られた。但し、副生成物として、１，３−ジクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＨ₂Ｃｌ。ＨＣＦＣ−２３４ｃｃ。以下、２３４ｃｃとも記す。）が生成するため、１２２３ｙｄの選択率はせいぜい８０％程度であった。

メタノールのようなプロトン性溶媒中で、２２４ｃａを脱フッ素脱塩素反応させた場合に、２３４ｃｃが生成する理由については、以下のように考えられる。
２２４ｃａの脱フッ素脱塩素反応では、２２４ｃａの３位の炭素原子に結合している塩素原子が引き抜かれ、これに続き、２２４ｃａの２位の炭素原子に結合しているフッ素原子が引き抜かれて１２２３ｙｄが生成する。
しかしながら、プロトン性溶媒中で２２４ｃａを脱フッ素脱塩素反応させた場合、２２４ｃａの３位の炭素原子に結合している塩素原子が引き抜かれた後、３位の炭素原子に水素原子が結合して２３４ｃｃが生成する副反応を伴う。

これに対し、本発明者らは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジグライムのような非プロトン性溶媒中で、２２４ｃａを脱フッ素脱塩素反応させると、２３４ｃｃの生成が抑制され、１２２３ｙｄの選択率が９０％近くまで向上することを見出した。
非プロトン性溶媒中では、プロトン源が存在しないため、２２４ｃａを脱フッ素脱塩素反応させた際に、２２４ｃａの３位の炭素原子に結合している塩素原子が引き抜かれた後、３位の炭素原子に水素原子が結合する副反応が起こりにくく、１２２３ｙｄの選択率が向上すると考えられる。

本製造方法では、２２４ｃａを原料として用いる。２２４ｃａの製造方法としては、例えば、特許第５４１３４５１号に記載の方法が挙げられる。

本製造方法における、２２４ｃａの脱フッ素脱塩素反応は、非プロトン性溶媒中で実施するため液相反応である。２２４ｃａを液相反応で脱フッ素脱塩素反応させるとは、液体状態の２２４ｃａを脱フッ素脱塩素反応させることをいう。

非プロトン性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド；スルホラン等のスルホン；ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル；アセトニトリル等のニトリル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオンカーボネート等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。
非プロトン性溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
非プロトン性溶媒としては、反応性を高める観点から、アミド、スルホキシド、エーテル、ニトリル、エステル、ケトンが好ましく、入手性の観点から、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ジグライム、アセトニトリル、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオンカーボネートがより好ましく、脱フッ素脱塩素反応後に溶媒回収が容易である点からは、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦがさらに好ましく、反応性をより高める観点からは、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯがさらに好ましい。

本製造方法において、非プロトン性溶媒１Ｌ中における２２４ｃａの含有量は、０．０１〜１０ｍｏｌが好ましく、０．３〜５ｍｏｌがより好ましい。

本製造方法における脱フッ素脱塩素反応の好適態様の１つとしては、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（以下、これらを総称して「金属」ともいう。）の存在下にて２２４ｃａを脱フッ素脱塩素反応させる態様が挙げられる。

アルカリ土類金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。
遷移金属の具体例としては、亜鉛、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのうち、反応性の点から、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケルが好ましく、マグネシウム、亜鉛がより好ましい。
なお、上記金属は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記金属の使用量は、反応収率および１２２３ｙｄの選択率の点から、２２４ｃａの１当量に対して、０．０１当量〜１０当量が好ましく、０．１当量〜５当量がより好ましく、０．３当量〜３当量がさらに好ましい。

本製造方法における反応温度（特に、金属の存在下での反応温度）は、反応活性および１２２３ｙｄの選択率の点から、０〜２５０℃が好ましく、３０〜２００℃がより好ましく、５０〜１７０℃がさらに好ましい。

本製造方法における反応圧力は、反応活性および耐圧反応器の入手性の点から、０〜３０ＭＰａＧが好ましく、０〜１０ＭＰａＧがより好ましい。

本製造方法における反応時間（特に、金属の存在下での反応時間）は、バッチ式の場合には０．１〜１００時間が好ましく、１〜３０時間がより好ましい。連続式の場合には、０．０１〜５０時間が好ましく、０．１〜２０時間がより好ましい。なお、連続式の場合の反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。

上記金属の存在下、２２４ｃａの脱フッ素脱塩素反応を実施する方法としては、例えば、非プロトン性溶媒中に粉末状態の上記金属を分散させる方法が挙げられる。

本製造方法における脱フッ素脱塩素反応のさらに好適態様の１つとしては、活性化剤の存在下にて、２２４ｃａを脱フッ素脱塩素反応させる態様が挙げられる。この態様においては、活性化剤と共に上記金属を併用するのが好ましい。つまり、上記金属および活性化剤の存在下にて、２２４ｃａを脱フッ素脱塩素反応させる態様が好ましい。また、上記金属と活性化剤とを事前に混合することにより活性化した金属を得ることもできる。活性化した金属を用いることで、上記金属および活性化剤を併用した際と同様の効果を得ることができる。

活性化剤は、２２４ｃａの脱フッ素脱塩素反応を活性化させるものであればよく、例えば、脱フッ素脱塩素反応に用いる金属の塩化物（例えば、亜鉛使用時は塩化亜鉛、マグネシウム使用時は塩化マグネシウム）、１，２−ジブロモエタン、塩化水素が挙げられる。
なお、上記活性化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性化剤の使用量は、反応収率および１２２３ｙｄの選択率、および経済性の点から、２２４ｃａの１当量に対して、０．００１当量〜１０当量が好ましく、０．０１当量〜２当量がより好ましく、０．０１当量〜１．５当量がさらに好ましい。

本製造方法にて得られた生成物中には、目的物である１２２３ｙｄ以外に、不純物が含まれ得る。
不純物の具体例としては、未反応の２２４ｃａ、２３４ｃｃが挙げられる。

生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から、１２２３ｙｄを分離する処理を実施してもよい。より具体的には、得られた生成物を蒸留して、１２２３ｙｄを主成分とする留分を得る処理を実施してもよい。なお、ここで「１２２３ｙｄを主成分」とは、留分中で１２２３ｙｄの質量が最も多いことを意味し、留分全質量に対して１２２３ｙｄの含有量が、９０質量％以上が好ましく、９５質量％がより好ましい。
上述したように、目的物である１２２３ｙｄと原料である２２４ｃａとの沸点の差が４０〜５０℃と大きいため、蒸留によって１２２３ｙｄと２２４ｃａとを容易に分離できる。
なお、未反応の２２４ｃａは、再度原料として再利用できる。その際、生成物から１２２３ｙｄを分離した後の粗液をそのまま使用してもよいし、粗液から未反応の２２４ｃａを精製して用いてもよい。

蒸留操作では、充填塔または棚段塔などの蒸留装置できる。なお、複数の不純物から目的化合物である１２２３ｙｄを効率よく精製、回収するために、例えば、多段蒸留が好ましい。多段蒸留を用いる場合は、その理論段数は２０段以上が好ましい。
蒸留操作の際の温度（例えば、蒸留釜の温度）としては、エネルギーコストの点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。なお、蒸留操作の際の温度は、１２２３ｙｄ（Ｚ）の沸点である５８℃以上が好ましい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、例１〜７が実施例、例８が比較例、例９が参考例である。

（ガスクロマトグラフの条件）
以下の各種化合物の製造において、得られた生成物の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。

（製造例：２２４ｃａの製造）
下記反応式にしたがって、次の手順で２２４ｃａを製造した。
ＣＨＣｌ₃ ＋ トリフルオロエチレン（ＴＦＥ） → ２２４ｃａ

まず、５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、無水塩化アルミニウム（２５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ＣＨＣｌ₃（５００ｇ、４．１９ｍｏｌ）および２２４ｃａ（１００ｇ、０．４５ｍｏｌ）を入れて、反応液を撹拌しながら減圧脱気した後、ＴＦＥをオートクレーブ内が０．０５ＭＰａとなるまで供給し、オートクレーブ内を８０℃に昇温した。その後、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａで維持しながら、ＴＦＥをさらに供給した。オートクレーブに供給されたＴＦＥは総量で０．１７ｋｇ（１．６５ｍｏｌ）であった。

さらに反応液を１時間撹拌した後、室温まで冷却して、反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＨＣｌ₃の転化率は３３％であり、２２４ｃａの選択率は８４％であった。反応後の反応液を濾別し得られた粗液に、モレキュラーシーブ４Ａを１０２ｇ加え一晩撹拌して、脱水した。撹拌後の粗液を濾別し、得られた粗生成物を蒸留精製することにより２２４ｃａ（２３０ｇ、１．０５ｍｏｌ）を製造した。

（例１）
１０℃に冷却した還流管を上部に接続した３０ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＦ（関東化学製）を９．４４ｇ、亜鉛粉末（Ｄ５０；６〜９μｍ、有機合成用：富士フィルム和光純薬株式会社製）１．５７ｇ、塩化亜鉛（純正化学製）を１．３６ｇ、２２４ｃａを４．３９ｇ、および磁気回転子を仕込んだ。

次いでフラスコをオイルバスに設置し、反応温度である１３０℃まで昇温させた。昇温は約３０分で行い、昇温中および反応中は、マグネチックスターラーによって磁気回転子を３００ｒｐｍで回転させた。１３０℃で５．５時間保持後、オイルバスの温度を下げ、室温まで冷却した。室温まで下がった後に、反応液をＧＣにて分析を行った。ＧＣ分析により、反応液の組成を分析し、転化率および選択率を算出した。結果を反応条件と合わせて、表１に示す。

（例２）
ＤＭＦの代わりにジグライム（純正化学製）を９．３７ｇに変更した以外は、例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（例３）
ＤＭＦの代わりにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、純正化学製）１０．３０ｇに変更した以外は、例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（例４）
塩化亜鉛を１，２−ジブロモエタン（純正化学製）０．１１ｇに変更した以外は、例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（例５）
亜鉛粉末の代わりにマグネシウム（純正化学製、２０−５０メッシュ）を０．５８ｇに変更した以外は、例４と同様に実施した。結果を表１に示す。

（例６）
０．２Ｌのオートクレーブ（以下Ａ／Ｃと略す）にＴＨＦ（純正化学製）を４４．４６ｇ、亜鉛粉末（Ｄ５０；６〜９μｍ、有機合成用：富士フィルム和光純薬株式会社製）７．８５ｇ、塩化亜鉛（純正化学製）を６．８１ｇ、２２４ｃａを２１．９４ｇ仕込んで、密閉にした。次いでＡ／Ｃをオイルバスに設置し反応温度である１３０℃まで昇温させた。昇温は約３０分で行い、昇温中および反応中は撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させた。なお、撹拌翼は２枚パドル翼を用いた。１３０℃で５．５時間保持後、オイルバスの温度を下げ、室温まで冷却した。なお、反応中はパージはせずに密閉状態で反応させた。室温まで下がった後に、反応液を差込管からハイプレッシャーシリンジにサンプリングし、ＧＣにて分析を行った。結果を表１に示す。

（例７）
ＴＨＦの代わりに酢酸エチル（純正化学製）４５．１ｇに変更した以外は、例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

（例８）
ＴＨＦの代わりにメタノール（純正化学製）３９．６ｇに変更した以外は、例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

プロトン性溶媒であるメタノールを使用した例８に比べて、非プロトン性溶媒であるＤＭＦ、ジグライム、ＮＭＰ、ＴＨＦ、酢酸エチルを使用した例１〜７は、２３４ｃｃの副生が少なく、１２２３ｙｄの選択率が高かった。

（例９）
例１と同様の操作で得た反応粗液を用いて、蒸留精製を行った。反応液中の固体をろ過し、ろ液を合成ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）で脱水した。脱水後の水分量は、１０ｐｐｍであった。脱水した溶液を理論段数３０段の蒸留塔の塔底部に供給し、常圧バッチ蒸留による蒸留を行い、蒸留塔の塔頂から１２２３ｙｄを９８％含む留出液を得た。

Claims (6)

1. １，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを、非プロトン性溶媒中で脱フッ素脱塩素反応させて、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンを得る、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
2. 前記脱フッ素脱塩素反応をアルカリ土類金属および遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の存在下で実施する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記金属がマグネシウム、亜鉛、銅、およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびプロピオンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. さらに、活性化剤の存在下で前記脱フッ素脱塩素反応を実施する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記活性化剤が、塩化亜鉛、ジブロモエタン、および塩化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５に記載の製造方法。