MX2010012246A - Proceso para la preparacion de 2,3,3,3-trifluoropropeno. - Google Patents

Abstract

La invención proporciona un proceso para la preparación de 1234yf que comprende (a) poner en contacto 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropeno (1216) con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación para producir 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano (236ea); (b) deshidrofluorar 236ea para producir 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (1225ye); (c) poner en contacto 1225ye con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación para producir 1,2,3,3,3-pentafluoropropano (245eb); y (d) deshidrofluorar (245eb) para producir (1234yf).

Description

PROCESO PARA LA PREPARACION DE 2 , 3 , 3 , 3 -TRIFLUOROPROPENO Descripción de la Invención La invención se relaciona con un proceso para la preparación de 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluorópropeno . 2 , 3 , 3 , 3-Tetrafluoropropeno también se conoce como HFO-1234yf, HFC-1234yf o simplemente 1234yf. En adelante, a menos que se indique lo contrario, 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno será referido como 1234yf. Los procesos conocidos para preparar 1234yf típicamente sufren de desventajas tales como bajas producciones, y/o el manejo de reactivos tóxicos y/o costosos, y/o el uso de condiciones extremas, y/o la producción de productos secundarios tóxicos.

Los métodos para la preparación de 1234yf han sido descritos en, por ejemplo, Journal Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174. En este documento, el 1234yf es preparado por la reacción de tetrafluoruro de sulfuro con trifluoroacetilaceton . Sin embargo, este método es solamente de interés académico debido a los peligros implicados en el manejo de los reactivos y por su costo.

Otro método para la preparación de 1234yf se describe en US-2931840. En este caso, la pirólisis de los clorofluorocarbonos Cl con o sin tetrafluoroetileno tuvo el propósito de producir 1234yf. Sin embargo, las producciones descritas fueron muy bajas y nuevamente fue necesario manejar Ref.:215221 productos químicos peligrosos bajo condiciones extremas. También se esperaría que tal proceso produzca una variedad de productos secundarios muy tóxicos.

Además de tratar las desventajas de los métodos conocidos, sería deseable proporcionar un nuevo método para la preparación de 1234yf que utilice solamente las materias primas fácilmente disponibles.

El listado o discusión de un documento anteriormente publicado en esta especificación no debe ser tomado necesariamente como reconocimiento de que el documento es parte del arte previo o que es un conocimiento general común.

La invención objeto trata las deficiencias de los métodos conocidos para preparar 1234yf al proporcionar un proceso para la preparación de 1234yf que comprende (a) poner en contacto 1 , 1 , 2 , 3 , 3 , 3 -hexafluoropropeno (referido en adelante como 1216 o HFP) con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación para producir 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano (designado más en adelante .como 236ea) ; (b) deshidrofluorar 236ea para producir 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (referido en adelante como 1225ye) ; (c) poner en contacto 1225ye con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación para producir 1,2,3,3,3-pentafluoropropano (referido en adelante como 245eb) ; y (d) deshidrofluorar 245eb para producir 1234yf. A menos que se indique lo contrario, éste será conocido en adelante como el proceso de la invención. 1225ye existe como los isómeros geométricos E-1225ye y Z-1225ye. A menos que se indique lo contrario, de acuerdo a como se emplea aquí, 1225ye se referirá a una mezcla de isómeros geométricos.

Cada uno de los pasos (a) a (d) puede ser realizado por lotes o de manera continua (preferiblemente de manera continua) , empleando un aparato apropiado, tal como un mezclador estático, un reactor tubular, un reactor de tanque de agitación o un recipiente de desprendimiento de vapor-líquido de agitación. Preferiblemente, el aparato es elaborado con uno o más materiales que sean resistentes a la corrosión, por ejemplo Hastelloy® o Inconel®.

En cualquiera de los aspectos del proceso de lá invención aquí descrita, los productos de los pasos (a) , (b) , (c) y/o (d) pueden ser sometidos a un paso de purificación. La purificación puede ser lograda, por ejemplo, mediante la separación de los productos o reactivos deseados por uno o más pasos de destilación, condensación o de separación fase y/o depurado con agua o una base acuosa.

El proceso de la invención puede ser llevado a cabo usando una variedad de topologías de reactor apropiadas. Por ejemplo, el proceso puede ser llevado a cabo de manera continua con los pasos (a) , (b) , (c) y (d) que son conducidos secuencialmente en ese orden utilizando un reactor separado para cada paso.

Alternativamente, el proceso puede ser llevado a cabo en una manera por semilotes utilizando un reactor de hidrogenación y un reactor de deshidrofluoración, y con los pasos (a) , (b) , (c) y (d) que son conducidos secuencialmente en ese orden. En el proceso por semilotes, el HFP es convertido a 236ea en el reactor de hidrogenación y el 236ea es convertido a 1225ye en el reactor de deshidrofluoración . Ambas de estas reacciones, los pasos (a) y (b) , son llevados a cabo por un período definido, típicamente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1000 horas, tal como desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 500 horas, por ejemplo desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 200 horas. El 1225ye producido es almacenado en un tanque de almacenamiento intermediario antes de que los mismos reactores de hidrogenación y deshidrofluoración sean utilizados para convertir el 1225ye a 245eb y el 245eb a 1234yf, respectivamente. Nuevamente estas reacciones, pasos (c) y (d) , son llevadas a cabo por un período definido, típicamente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1000 horas, por ejemplo desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 500 horas, por ejemplo, desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 200 horas.

En una topología de reacción preferida adicional, los pasos (a) y (c) del proceso de la invención pueden ser llevados a cabo de forma simultánea en el mismo reactor. La hidrogenación de fluoroolefinas tales como HFP y 1225ye se conoce que son altamente exotérmicas. Mediante la combinación de las reacciones de hidrogenación se considera que la naturaleza exotérmica de las reacciones puede ser controlada aprovechándose las diferentes emisiones de calor de reacción y capacidades caloríficas de los productos. Esto tiene las ventajas de un bajo costo de capital y una eficiencia incrementada para los procesos de la invención.

El producto de la reacción en donde los pasos (a) y (c) son conducidos simultáneamente en el mismo reactor comprende ambos 236ea y 245eb. Éstos pueden ser separados uno de otro (por ejemplo por destilación) antes de ser alimentados en reactores de deshidrofluoración separados para llevar a cabo los pasos (b) y (d) .

Alternativamente, después de cualquier paso(s) de purificación opcional (es) para extraer productos secundarios no deseados (por ejemplo CF3CFHCH3 (254eb) y/o H2) , una corriente combinada de 236ea y 245eb puede ser alimentada a un solo reactor. Así, los pasos de deshidrofluoración (b) y (d) pueden ser llevados a cabo simultáneamente en el mismo reactor. Esto es considerado que puede tener las. ventajas de costos de capital más bajos y de una eficiencia más alta para el proceso de la invención. Por supuesto, los suministros separados de 236ea y 245eb que se originan de reactores de hidrogenación separados pueden ser alimentados a un solo reactor de deshidrofluoración en el cual los pasos (b) y (d) son llevados a cabo simultáneamente.

En aun una modalidad adicional, las reacciones de hidrogenación exotérmica del paso (a) y/o (c) , particularmente el paso (a) , pueden ser controladas mediante el uso de una corriente de gas diluyente. Para evitar la duda, una corriente de gas diluyente puede ser utilizada para el paso (a) solo, paso (c) solo o los pasos (a) y (c) combinados. La corriente de gas diluyente puede ser un gas tal como nitrógeno o 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano (134a), un exceso de una o más de las materias primas (por ejemplo HFP y/o 1225ye) , o de hecho uno o ambos de los productos de los pasos (a) y (c) , 245eb o 236ea.

La siguiente descripción de las condiciones preferidas, catalizador etc. para los pasos, (a) y (c) es aplicable a todas las topologías de reactor (por ejemplo las descritas anteriormente) las cuales pueden ser utilizadas para llevar a cabo el proceso de la invención.

Las reacciones de hidrogenación en los pasos (a) y (c) pueden ser llevadas a cabo en la fase líquida o de vapor, preferiblemente la fase de vapor. Una temperatura desde aproximadamente -50 hasta aproximadamente 275 °C puede ser utilizada para los pasos (a) y (c) . Las temperaturas preferidas para la hidrogenación de fase líquida son desde aproximadamente -50 hasta aproximadamente 50°C, por ejemplo desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 40°C. Las temperaturas preferidas para la hidrogenación de fase de vapor son desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 250°C, tal como desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 200°C, por ejemplo desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 150°C.

Los pasos (a) y . (c) , pueden ser llevados a cabo en la presencia de un solvente aprótico polar fluorado, particularmente cuando son llevados a cabo en la fase líquida. Los solventes apropiados incluyen HFCs (por ejemplo 134a) y PFCs (por ejemplo perfluorodecalina) .

Las reacciones de hidrogenación en los pasos (a) y (c) pueden ser llevadas a cabo a presión atmosférica, sub- o sobreatmosférica, preferiblemente a presión sobreatmosferica . Por ejemplo, la hidrogenación puede ser llevada a cabo en una presión desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 40 bar, tal como desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30 bar, por ejemplo desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20 bar.

La proporción de hidrógeno : 1216 en el paso (a) e hidrógeno : 1225ye en el paso (c) es convenientemente desde aproximadamente 0.1:1 hasta aproximadamente 40:1, tal como desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 20:1, preferiblemente, desde aproximadamente 1.1:1 hasta aproximadamente 10:1, por ejemplo desde 1.5:1 hasta aproximadamente 5:1.

Cualquier catalizador de hidrogenación apropiado puede ser utilizado en los pasos (a) y (c) , incluyendo los catalizadores que comprenden un metal de transición. Los catalizadores de hidrogenación de metal de transición preferidos incluyen a los que comprenden Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru y mezclas de los mismos. Tales catalizadores pueden ser soportados (por ejemplo en alúmina, titanio, sílice, zirconia (o fluoruros de los anteriores) , fluoruro de calcio, sulfato de carbono o bario) o no soportados (por ejemplo Níquel Raney o esponja de paladio) . El paladio soportado en carbono (Pd/C) es actualmente un catalizador de hidrogenación preferido para los pasos (a) y (c) El catalizador de hidrogenación típicamente es utilizado en una cantidad desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 30% por peso con base en el peso total de los componentes los cuales constituyen los pasos (a) y (c) , tal como desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10%. Cuando Pd/C es utilizado como el catalizador, el Pd está presente en una cantidad desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10% por peso del catalizador, tal como desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5%.

El tiempo de contacto para el hidrógeno y catalizador con 1216 y 1225ye en los pasos (a) y (c) convenientemente es desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 200 segundos, tal como desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 150 segundos .

La siguiente descripción de las condiciones, reactivos, catalizadores etc. preferidos para los pasos (b) y (d) es aplicable a todas las topologías de reactor (por ejemplo los descritos de aquí en adelante) los cuales se pueden utilizar para llevar a cabo el proceso de la invención.

Los pasos (b) y (d) del proceso de la invención pueden ser llevados a cabo bajo cualquiera de las condiciones de reacción apropiados eficaces para deshidrofluorar 236ea para producir 1225ye y/o 245eb para producir 1234yf. La deshidrofluoración se puede llevar a cabo en la fase de vapor o líquida y a una temperatura desde aproximadamente -70 hasta aproximadamente 1000°C (tal como desde aproximadamente 0 a hasta aproximadamente 400°C) . El proceso puede ser llevado a - cabo a presión atmosférica, sub- o sobreatmosférica , preferiblemente hasta aproximadamente 0 hasta aproximadamente 30 bar.

La deshidrofluoración puede ser inducida térmicamente, puede ser mediada con bases y/o puede ser catalizada con cualquier catalizador apropiado. Los catalizadores apropiados incluyen a los catalizadores basados en metal y carbono tales como los que comprenden carbón activado, grupo principal (por ejemplo catalizadores basados en alúmina) y metales de transición, tales como catalizadores basados en cromo (por ejemplo cinc/cromo) o catalizadores basados én níquel (por ejemplo malla de níquel) .

Un método preferido para efectuar la deshidrofluoración en los pasos (b) y (d) es poner en contacto 236ea y 245eb con un catalizador basado en cromo tal como los descritos en EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-957074, WO 98/10862 y WO 2006/106353 (por ejemplo un catalizador de cinc/cromo) .

Por el término "catalizador de cinc/cromo" para los inventores significa cualquier catalizador que comprende cromo o compuesto de cromo y cinc o un compuesto de cinc. Típicamente, el cromo o compuesto de cromo presente en los catalizadores de cinc/cromo de la invención es un óxido, un óxifluoruro o' un fluoruro de cromo tal como óxido de cromo.

La cantidad total del cinc o de un compuesto de cinc presente en los catalizadores de cinc/cromo de la invención típicamente es desde aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 25%, preferiblemente 0.1% hasta aproximadamente 25%, convenientemente 0.01% hasta 6% de cinc, y en algunas modalidades preferiblemente 0.5% por peso hasta aproximadamente 25% por peso del catalizador, preferiblemente desde aproximadamente 1 a 10% por peso del catalizador, más preferiblemente desde aproximadamente 2 a 8% por peso del catalizador, por ejemplo aproximadamente 4 a 6% por peso del catalizador. En otras modalidades, el catalizador convenientemente comprende 0.01% a 1%, más preferiblemente 0.05% a 0.5% de cinc.

La cantidad preferida depende de un número de factores tales como la naturaleza del cromo o un compuesto de cromo y/o de cinc o compuesto de cinc y/o de la manera en el cual es elaborado el catalizador. Estos factores son descritos con más detalle adelante.

Se debe comprender que la cantidad de cinc o un compuesto de cinc aquí citado se refiere a la cantidad de cinc elemental, si está presente como cinc elemental o como un compuesto de cinc.

Los catalizadores de cinc/cromo utilizados en la invención pueden incluir un metal adicional o un compuesto del mismo. Típicamente, el metal adicional es un metal divalente o trivalente, seleccionado preferiblemente de níquel, magnesio, aluminio y mezclas de los mismos.

Típicamente, el metal adicional está presente en una cantidad desde 0.01% por peso hasta aproximadamente 25% por peso del catalizador, preferiblemente desde aproximadamente 0.01 hasta 10% por peso del catalizador. Otras modalidades pueden comprender por lo menos hasta aproximadamente 0.5% por peso o por lo menos aproximadamente 1% por peso de metal adicional .

Los catalizadores de cinc/cromo usados en la presente invención pueden ser amorfos. Por esto para los inventores significa que el catalizador no demuestra características cristalinas substanciales cuando es analizado mediante, por ejemplo, difracción de rayos-X.

Alternativamente, los catalizadores pueden ser parcialmente cristalinos. Por esto, para los inventores significa que desde - aproximadamente 0.1 hasta 50% por peso del catalizador en la forma de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno o más compuestos cristalinos de cinc. Si se utiliza un catalizador parcialmente cristalino, éste preferiblemente contiene desde 0.2 a 25% por peso, más preferiblemente desde 0.3 a 10% por peso, aún más preferiblemente desde 0.4 a 5% en peso del catalizador en la forma de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno o más compuestos cristalinos de cinc.

Durante su uso en una reacción de deshidrofluoración el grado de cristalinidad puede cambiar. Así, es posible que un catalizador de la invención que tiene un grado de cristalinidad de acuerdo a lo definido anteriormente arriba antes de usarse en una reacción de deshidrofluoración y tendrá un grado de cristalinidad fuera de estos intervalos o después de usarse en una reacción de deshidrofluoración.

El porcentaje de material cristalino en los catalizadores de la invención puede ser determinado mediante cualquier método apropiado conocido en la técnica. Los métodos apropiados incluyen técnicas de difracción de rayos-X (XRD) . Cuando es utilizada la difracción de rayos-X la cantidad de material cristalino tal como la cantidad de óxido de cromo cristalino puede ser determinada con referencia a una cantidad conocida de grafito presente en el catalizador (por ejemplo el grafito usado en producir pelotillas de catalizador) o más preferiblemente al comparar la intensidad de patrones XRD de los materiales muestra con materiales de referencia preparados desde estándares internacionalmente reconocidos apropiados, por ejemplo materiales de referencia de NIST (siglas en inglés del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología) .

Los catalizadores de cinc/cromo de la invención típicamente tienen un área superficial de por lo menos 50 m g Y preferiblemente desde 70 a 250 m2/g y lo más preferiblemente desde 100 a 200 m2/g antes de ser sometidos a un pretratamiento con una especie que contiene fluoruro tal como fluoruro de hidrógeno o un hidrocarburo fluorado. Durante este pretratamiento, el cual es descrito con más detalles adelante, por lo menos algunos de los átomos de oxígeno en el catalizador son substituidos por átomos de flúor.

Los catalizadores de cinc/cromo de la invención típicamente tienen un balance conveniente de niveles de actividad y selectividad. Preferiblemente, también tienen un grado de robustez química que significa que tienen un período de vida de trabajo relativamente largo. Los catalizadores de la invención preferiblemente también tienen una resistencia mecánica que permite una manejo relativamente fácil, por ejemplo pueden ser cargados a los reactores o ser descargados de los reactores usando técnicas conocidas.

Los catalizadores de cinc/cromo de la invención pueden ser suministrados en cualquier forma conocida apropiada en la técnica. Por ejemplo, pueden ser suministrados en la forma de pelotillas o gránulos de un tamaño apropiado para usarse en un lecho fijo o en un lecho fluidizado. Los catalizadores pueden estar soportados o sin soporte. Si el catalizador está soportado, los soportes apropiados incluyen AlF3, alúmina fluorada o carbón activado.

Los catalizadores de cinc/cromo de la invención incluyen formas potenciadas de tales catalizadores, incluyendo las que contienen acidez y/o basicidad de Lewis y/o Brónsted mej orada .

Los catalizadores amorfos los cuales pueden ser utilizados en la presente invención pueden ser obtenidos mediante cualquier método conocido en el arte previo para producir catalizadores amorfos basados en cromo. Los métodos apropiados incluyen coprecipitación de las soluciones de nitratos de cinc y cromo en la adición de hidróxido de amonio. Alternativamente, puede ser utilizada la impregnación superficial del cinc o un compuesto del mismo sobre un catalizador de cromo amorfo.

Métodos adicionales para preparar los catalizadores amorfos de cinc/cromo incluyen, por ejemplo, la reducción de un compuesto de cromo (VI) , por ejemplo un cromato, dicromato, en particular dicromato de amonio, a cromo (III) , por metal de cinc, seguido por una coprecipitación y lavado; o mezclado como sólidos, un compuesto de cromo (VI) y un compuesto de cinc, por ejemplo acetato de cinc u oxalato de cinc, y calentando la mezcla a una temperatura alta con el fin de efectuar la reducción del compuesto de cromo (VI) al óxido de cromo (III) y oxidar el compuesto de cinc a óxido de cinc.

El cinc puede ser introducido en y/o sobre el catalizador de cromo amorfo en la forma de un compuesto, por ejemplo un haluro, oxihaluro, óxido o hidróxido que depende por lo menos hasta cierto punto de la técnica de preparación de catalizador empleada. En el caso en donde la preparación de catalizador amorfo por impregnación de un cromo, cromo halogenado o oxihaluro de cromo, el compuesto preferiblemente es una sal soluble en agua, por ejemplo un haluro, nitrato o carbonato, y es empleada como una solución acuosa o lodo. Alternativamente, los hidróxidos de cinc y cromo pueden ser coprecipitados (por ejemplo mediante el uso de una base tal como hidróxido de sodio o hidróxido de amonio) y después ser convertidos a los óxidos para preparar el catalizador amorfo. El mezclado y molido de un compuesto de cinc insoluble con el catalizador de cromo básico proporciona un método adicional para preparar el precursor de catalizador amorfo. Un método para elaborar un catalizador amorfo basado en oxihaluro de cromo comprende agregar un compuesto de cinc al haluro de cromo hidratado.

La cantidad de cinc o de un compuesto de cinc introducida al precursor de catalizador amorfo depende del método de preparación empleado. Se considera que el catalizador de trabajo tiene una superficie que contiene cationes de cinc situados en una red que contiene cromo, por ejemplo una red de óxido de cromo, oxihaluro, o haluro. Así, la cantidad de cinc o de un compuesto de cinc requerido generalmente es más baja para los catalizadores elaborados por impregnación que para los catalizadores elaborados por otros métodos tales como coprec ipitación , que también contienen el cinc o un compuesto de cinc en ubicaciones no superficiales.

Cualquiera de los métodos ya mencionados, u otros métodos, pueden ser empleados para la preparación de los catalizadores amorfos los cuales pueden ser utilizados en el proceso de la presente invención.

Los catalizadores de cinc/cromo aquí descritos típicamente son estabilizados mediante un tratamiento térmico antes de su uso por lo que son estables bajo condiciones ambientales a las que son expuestos ya en funcionamiento. Esta estabilización frecuentemente es un proceso de dos etapas. En la primera etapa, el catalizador es estabilizado por tratamiento térmico en nitrógeno o en un ambiente de nitrógeno/aire. En el arte previo, esta etapa frecuentemente es .llamada "calcinación" . Los catalizadores de f luoración entonces típicamente son estabilizados a fluoruro de hidrógeno mediante un tratamiento térmico en fluoruro de hidrógeno. Esta etapa frecuentemente es llamada "pre- fluoración" .

Mediante un control cuidadoso de las condiciones bajo las cuales son conducidas estas dos etapas de tratamiento térmico, la cristal inidad puede ser inducida dentro del catalizador a un grado controlado.

Por ejemplo, un catalizador amorfo puede ser sometido a un tratamiento térmico a una temperatura desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 600°C, preferiblemente desde aproximadamente 400 a 600°C, " preferiblemente desde 500 a 590°C, por ejemplo 520, 540, 560 o 580°C por un período desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12 horas, preferiblemente por desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 8 horas, por ejemplo aproximadamente 4 horas en una atmósfera apropiada. Las atmósferas apropiadas bajo las cuales este tratamiento térmico puede ser conducido incluyen una atmósfera de nitrógeno o una atmósfera que tiene un nivel de oxígeno desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10% v/v en nitrógeno. Otros ambientes de oxidación alternativamente podrían ser utilizados. Por ejemplo, los ambientes que contienen agentes de oxidación apropiados incluyen, pero no se limitan a, los que contienen una fuente de nitrato, Cr03 u 02 (por ejemplo aire). Esta etapa de tratamiento térmico puede ser conducida además de, o en lugar de la etapa de calcinación que típicamente es utilizada en el arte previo para producir catalizadores amorfos.

Las condiciones para la etapa de pre- fluoración pueden ser seleccionadas de modo que induzcan un cambio en la cri stal inidad del catalizador o de modo que no induzcan tal cambio. Los presentes inventores han descubierto que el tratamiento térmico del precursor de catalizador a una temperatura desde aproximadamente 250 hasta aproximadamente 500°C, preferiblemente desde aproximadamente 300 ' hasta aproximadamente 400°C a presión atmosférica o sobreatraosférica por un período desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 16 horas en la presencia de fluoruro de hidrógeno, opc ionalmente en la presencia de otro gas tal como aire, puede producir un catalizador en el cual la c istal inidad es de acuerdo a lo definido anteriormente, por ejemplo desde 0.1 hasta 8.0% por peso del catalizador (típicamente desde 0.1 hasta menos de 8.0% por peso del catalizador) se encuentra en la forma de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno o más compuestos cristalinos de por lo menos un metal adicional.

Las personas experimentadas en la técnica apreciarán que al variar las condiciones descritas anteriormente, tal como al variar la temperatura y/o tiempo y/o atmósfera bajo las cuales es conducido el tratamiento térmico, puede ser variado el grado de cristalinidad del catalizador. Típicamente, por ejemplo, catalizadores con grados de cristalinidad más altos (por ejemplo desde 8 hasta 50% por peso del catalizador) pueden ser preparados al incrementar la temperatura y/o incrementar el tiempo de calcinación y/o incrementar la naturaleza de oxidación de la atmósfera bajo la cual es conducido el pretratamiento de catalizador.

La variación de cristalinidad de catalizador como una función de la temperatura, tiempo y atmósfera de calcinación es ilustrada por la siguiente tabla que muestra una serie de experimentos en los cuales muestras de 8 g de un catalizador de cinc/cromo al 6% fueron sometidas a calcinación a través de un intervalo de condiciones y el nivel de cristalinidad inducido determinado por difracción de rayos-X.

Tiempo de Temperatura de Atmósfera de % de calcinación calcinación nitrógeno : aire Contenido de (t hrs) (T, °C) (D, v/v) Cr203 Crist 4 400.0 15 1 4 400.0 15 1 2 450.0 20 9 6 350.0 20 0 2 450.0 10 18 2 350.0 10 0 6 450. 20 20 6 350.0 10 0 6 450.0 10 30 4 400.0 15 1 2 350.0 20 0 El tratamiento de pre-fluoración típicamente tiene el efecto de disminuir el área superficial del catalizador. Después del tratamiento de pre- fluoración los catalizadores de la invención típicamente tienen un área superficial de 20 hasta 200 m2/g, tales como 50 hasta 150 m2/g, por ejemplo menos que aproximadamente 100 m2/g.

En funcionamiento, el catalizador de cinc/crómo puede ser regenerado o ser reactivado periódicamente por calentamiento en aire a una temperatura desde aproximadamente 300°C hasta áproximadamente 500°C. El aire puede ser utilizado como una mezcla con un gas inerte tal como nitrógeno o con fluoruro de hidrógeno, el cual emerge caliente del proceso de tratamiento de catalizador y puede ser utilizado directamente en procesos de fluoración que emplean el catalizador reactivado.

Cualquier catalizador usado en los pasos (b) y (d) puede ser utilizado en una cantidad desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 50% por peso, tal como desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 30%, por ejemplo desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 20%, basado en el peso de orgánicos (por ejemplo 236ea y/o 245eb) .

La deshidrofluoración catalizada (Metal o carbono) de 236ea y 245eb típicamente es llevada a- cabo a una temperatura desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 400°C. Por ejemplo, cuando es conducido en la presencia de un catalizador basado en cromo (por ejemplo un catalizador de cinc/cromo), los pasos (b) y (d) son conducidos preferiblemente a una temperatura desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 360 °C, tal como desde aproximadamente 240 hasta aproximadamente 340°C.

Los pasos (b) y (d) son llevados a cabo preferiblemente en una presión desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 25" bar o aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20 bar, tal como desde aproximadamente 1 bar hasta aproximadamente 10 bar (por ejemplo 1 a 5 bar) .

El tiempo de contacto para el 236ea y/o el 245eb con el catalizador en la deshidrofluoración catalizada en los pasos (b) y (d) apropiadamente es desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 500 segundos, tal como desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 400 segundos.

Los pasos de deshidrofluoración (b) y (d) de la invención, pueden ser llevados a cabo en la presencia de fluoruro de hidrógeno (HF, por sus siglas en inglés) . Por ejemplo, HF formado por la deshidrofluoración de 236ea y/o 245eb puede estar presente - y/o ser HF de un suministro separado. En ciertas modalidades puede ser deseable utilizar algo de HF con el fin de prevenir y/o retardar una descomposición excesiva del suministro orgánico y/o coquefacción del catalizador en los pasos (b) y (d) . Alternativamente, los pasos (b) y (d) pueden ser llevados a cabo en ausencia de HF y/o el HF puede ser extraído del reactor para ayudar a conducir la(s) reacción (es) de deshidrofluoración.

Cuando HF está presente en el paso (b) y (d) , la proporción molar de HF: orgánicos (por ejemplo 236ea y/o 245eb) preferiblemente es desde aproximadamente 0.01:1 hasta aproximadamente 50:1, tal como desde aproximadamente 0.1:1 hasta aproximadamente 40:1, por ejemplo desde aproximadamente ; 0.5:1 hasta aproximadamente 30:1 o aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 15:1 (por ejemplo desde aproximadamente 5:1 hasta aproximadamente 10:1).

Otro método preferido para efectuar la deshidrofluoración en los pasos (b) y (d) es poner en contacto 236ea y/o 245eb con una base (deshidrofluoración mediada por base) . Preferiblemente, la base es un hidróxido o amida de metal (preferiblemente un hidróxido o una amida de metal básico, por ejemplo un hidróxido o amida de metal álcali o alcalino térreo) .

A menos que se establezca lo contrario, de acuerdo a como se utiliza aquí, por el término "hidróxido de metal álcali", los inventores se refieren a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados del hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio e hidróxido de cesio. De manera similar, por el término "amida de metal álcali" , los inventores se refieren a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados de amida de litio, amida de sodio, amida de potasio, amida de rubidio y amida de cesio .

A menos que se establezca lo contrario, de acuerdo a como se utiliza aquí, por el- término "hidróxido de metal alcalino térreo" , los inventores se refieren a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados de hidróxido de berilio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio e hidróxido de bario. De manera similar, por el término "amida de metal alcalino térreo" , los inventores se refieren a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados de amida de berilio, amida de magnesio, amida de calcio, amida de estroncio y amida de bario.

Típicamente, el proceso de deshidrofluoración mediado por bases de los pasos (b) y (d) es conducido a una temperatura desde aproximadamente -50 hasta aproximadamente 300°C. Preferiblemente, el proceso es conducido a una temperatura desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 250°C, por ejemplo desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 200°C. La deshidrofluoración mediada por bases puede ser conducida en una presión desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 30 bar.

El tiempo de reacción para el proceso de deshidrofluoración mediado por bases puede variar dentro de un amplio intervalo. Sin embargo, el tiempo de reacción típicamente estará en la región desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 50 horas, tal como desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 30 horas, por ejemplo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 horas .

Por supuesto, las personas experimentadas en la técnica apreciarán que las condiciones preferidas (por ejemplo temperatura, presión y tiempo de reacción) para conducir la deshidrofluoración mediada por bases pueden variar dependiendo de un número de factores tales como la naturaleza de la base que es empleada, y/o de la presencia de un catalizador, etc.

El proceso de deshidrofluoración mediada por bases de los pasos (b) y (d) puede ser llevado a cabo en la presencia o la ausencia de un solvente. Si no es utilizado ningún solvente, 236ea y/o 245eb pueden ser transferidos dentro o sobre una base fundida o una base caliente, por ejemplo en un reactor tubular. Si es utilizado un solvente, en algunas modalidades un solvente preferido es el agua, pero pueden ser utilizados muchos otros solventes. En algunas modalidades, pueden ser preferidos los solventes tales como alcoholes (por ejemplo propan-l-ol) , dioles (por ejemplo etilenglicol) y polioles tales como polietilenglicol (por ejemplo PEG200 o PEG300) . Estos solventes pueden ser utilizados solos o en combinación. En modalidades adicionales, pueden ser preferidos los solventes de la clase conocida como solventes apróticos polares. Ejemplos de tales solventes apróticos polares incluyen diglima, sulfolano, dimetilformamida (DMF) , dioxano, acetonitrilo, hexametilfosforamida (H PA) , dimetil sulfóxido (DMSO) y N-metilpirrolidona (NMP) . El punto de ebullición del solvente preferiblemente es tal que no genera una presión excesiva bajo condiciones de reacción.

Una base preferida es un hidróxido de metal álcali seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de litio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, más preferiblemente, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio y lo más preferiblemente hidróxido de potasio.

Otra base preferida es un hidróxido de metal alcalino térreo seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de magnesio e hidróxido de calcio, más preferiblemente hidróxido de calcio.

La base típicamente está presente en una cantidad desde desde 1 hasta 50 % en peso con base en el peso total de los componentes los cuales constituyen los pasos (b) y (d) . Preferiblemente,- .la base está presente en una cantidad desde de 5 hasta 30 % en peso.

De acuerdo a lo mencionado anteriormente, la deshidrofluoración mediada por bases preferiblemente puede emplear agua como el solvente. Así, la reacción de deshidrofluoración preferiblemente puede usar una solución acuosa de por lo menos una base, tal como un hidróxido de metal álcali (o alcalino térreo) , sin la necesidad de un cosolvente o diluyente. Sin embargo, un cosolvente o diluyente puede ser utilizado por ejemplo para modificar la viscosidad del sistema, para actuar como una fase preferida para los productos secundarios de reacción, o para aumentar la masa térmica. Los cosolventes o diluyentes útiles incluyen aquellos que no son reactivos con, o impactan negativamente -el equilibrio o cinética del proceso e incluyen alcoholes tales como metanol y etanol; dioles tales como etilenglicol ; éteres tales como dietil éter, dibutil éter; ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo y similares; alcanos lineales, ramificados y cíclicos tales como ciclohexano, metilciclohexano ; diluyentes fluorados tales como hexafluoroisopropanol , perfluorotetrahidrofurano y perfluorodecalina .

La deshidrofluoración mediada por bases de los pasos (b) y (d) preferiblemente es conducida en la presencia de un catalizador. El catalizador preferiblemente es un catalizador de transferencia de fase el cual facilita la transferencia de compuestos iónicos en una fase orgánica de, por ejemplo, una fase acuosa. Si se utiliza agua como solvente, una fase acuosa o inorgánica está presente como una consecuencia del hidróxido de metal álcali y una fase orgánica está presente como resultado del fluorocarbono . El catalizador de transferencia de -fase facilita la reacción de estos componentes distintos. Mientras que varios catalizadores de transferencia de fase pueden funcionar de diferentes maneras, su mecanismo de acción no es determinante para su utilidad en la presente invención siempre que facilite la reacción de deshidrofluoración . El catalizador de transferencia de fase puede ser iónico o neutro y típicamente es seleccionado del grupo que consiste de éteres corona, sales de onio, criptandos y polialquilen glicoles y derivados de los mismos (por ejemplo derivados fluorados de los mismos) .

Una cantidad eficaz del catalizador de transferencia de fase debe ser utilizada para efectuar la reacción deseada, influenciar la selectividad hacia los productos deseados o mejorar la producción; tal cantidad puede ser determinada mediante una experimentación limitada una vez que se han seleccionado los reactivos, condiciones de proceso y catalizador de transferencia de fase. Típicamente, la cantidad de catalizador usada en relación con la cantidad del compuesto de orgánicos en los pasos (b) y (d) presente es desde 0.001 hasta 20 % mol, tal como desde 0.01 hasta 10 % mol, por ejemplo desde 0.05 hasta 5 % mol.

Los éteres corona son moléculas cíclicas en las cuales los grupos de éter son conectados por enlaces de dimetileno. Los éteres corona forman una estructura molecular que es considerada que tiene la capacidad de recibir o sostener el ión de metal álcali del hidróxido y por ello facilitar la reacción. Particularmente los éteres corona útiles incluyen 18-corona-6 (especialmente en combinación con hidróxido de potasio) , 15-corona-5 (especialmente en combinación con hidróxido de sodio) y 12-corona-4 (especialmente en combinación con hidróxido de litio) .

También son útiles los derivados de los éteres corona anteriores, tal como dibencil-18-corona-6 , diciclohexanil-18-corona-6, dibencil-24 -corona-8 y dibencil-12-corona-4. Otros compuestos análogos a los éteres corona y útiles para el mismo propósito son los compuestos los cuales difieren por el reemplazo de uno o más de ' los átomos de oxígeno por otras tipos de átomos donadores, particularmente N ó S. También pueden ser útiles los derivados fluorados de todos los anteriores .

Los criptandos son otra clase de compuestos útiles en la deshidrofluoración mediada por bases como catalizadores de transferencia de fase. Éstos son agentes quelantes polimacrocíclicos tridimensionales que son formados al unir las estructuras de cabeza de puente con cadenas que contienen los átomos donantes espaciados apropiadamente. Los átomos donadores de los puentes pueden todos ser O, N, ó S, o los compuestos pueden ser macrociclos donadores mezclados en los cuales las cadenas puente contienen combinaciones de tales átomos donadores. Los criptandos apropiados incluyen las moléculas bicíclicas que resultan de unir cabezas de puente de nitrógeno que ensamblan con cadenas de grupos ( -OCH2CH2- ) , por ejemplo como en [2.2.2] criptando (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1, 10 -diazabiciclo [8.8.8] hexacosano, disponible bajo los nombres comerciales Kryptand 222 y Kryptofix 222) .

Las sales de onio que pueden ser utilizadas como catalizadores en el proceso mediado por bases del paso (iii) incluyen sales de fosfonio cuaternarias y sales de amonio cuaternarias, las cuales pueden ser representadas por las fórmulas R1R2R3R4P+Z" y R1R2R3R4N+Z" , respectivamente. En estas fórmulas, cada uñó de R1, R2, R3 y R4 típicamente representan, independientemente, un grupo alquilo C1-10, un grupo arilo (por ejemplo fenilo, naftilo o piridinilo) o un grupo de arilalquilo (por ejemplo bencilo o fenilo substituido con alquilo Ci-10) , y Z" es un haluro u otro contraión apropiado (por ejemplo sulfato de hidrógeno) .

Ejemplos específicos de tales sales de fosfonio y sales de amonio cuaternarias incluyen cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio (disponibles comercialmente bajo las marcas Aliquat 336 y Adogen 464) , cloruro de tetra-n-butil-amonio, bromuro de tetra-n-butilamonio, sulfato de hidrógeno de tetra-n-butilamonio, cloruro de tetra-n-butilfosfonio, bromuro de tetrafenilfosfonio, cloruro de tetrafenilfosfonio, bromuro de trifenilmetilfosfonio y cloruro de trifenilmetilfosfonio . El cloruro de benciltrietilamonio es preferido para usarse bajo condiciones fuertemente básicas.

Otras sales de onio útiles incluyen las que exhiben estabilidades a alta temperatura (por ejemplo hasta aproximadamente 200°C) , por ejemplo sales de 4-dialquilaminopiridinio, cloruro.de tetrafenilarsonio, cloruro de bis [tris (dimetilamino) fosfina] iminio y cloruro de tetrakis [tris (dimetilamino) fosfinimino] fosfonio . Los dos últimos compuestos también son reportados que son estables en la presencia de hidróxido de sodio concentrado, caliente y, por lo tanto, pueden ser particularmente útiles.

Los compuestos de polialquilenglicol útiles como catalizadores de transferencia de fase pueden ser representados por la fórmula R60(R50)mR7 en donde R5 es un grupo alquileno C1-:Lo, cada uno de R6 y R7 son, independientemente H, un grupo alquil Ci-i0, un grupo arilo (por ejemplo fenilo, naf ilo o piridinilo) o un grupo arilalquilo (por ejemplo bencilo o fenilo substituido con alquilo Ci-i0) , y m es un entero de por lo menos 2. Preferiblemente R6 y R7 son los mismos, por ejemplo pueden ser ambos por H.

Tales polialquilenglicoles incluyen dietilenglicol , metilenglicol , tetraetilenglicol , pentaetilenglicol , hexaetilenglicol , diisopropilenglicol , dipropilenglicol , tripropilenglicol , tetrapropilenglicol , tetrametilenglicol , éteres de monoalquilglicol tales como éteres de monometilo, monoetilo, monopropilo y monobutilo de tales glicoles, éteres de dialquilo tales como dimetil éter de tetraetilenglicol y pentaetilenglicol dimetil éter, éteres de fenilo, éteres de bencilo de tales glicoles, y polialquilenglicoles tales como polietilenglicol (peso molecular promedio de aproximadamente 300) y polietilenglicol (peso molecular promedio de aproximadamente 400) y los dialquil éteres (por ejemplo dimetilo, dipropilo, dibutilo) de tales glicoles de polialquileno .

Las combinaciones de catalizadores de transferencia de fase dentro de uno de los grupos descritos anteriormente también pueden ser útiles así como combinaciones o mezclas de más de un grupo. Los éteres corona y sales de amonio cuaternarias son los grupos actualmente preferidos de catalizadores, por ejemplo 18-corona-6 y sus derivados fluorados y cloruro de benciltrietilamonio .

Cuando los pasos (a) a (d) son llevados a cabo por separado y en secuencia, el producto de cada paso puede ser reaccionado directamente en el paso siguiente sin purificación. Por ejemplo, el producto del paso (a) que contiene 236ea puede ser alimentado directamente a un reactor separado para el paso de deshidrofluoración (b) . El paso (b) incluso puede ser conducido en el mismo reactor igual al del paso (a) , particularmente si es utilizado el mismo catalizador para los pasos (a) y (b) .

Preferiblemente, sin embargo, el producto para cada paso es purificado antes de ser reaccionado en el paso siguiente. La purificación puede ser lograda mediante la separación del producto deseado en cada paso de cualquier otro producto o reactivo mediante uno o más pasos de destilación, condensación o separación de fase y/o por depurado con agua o base acuosa. Por ejemplo, 236ea producido -en el paso (a) puede ser destilado del hidrógeno y cualquier 1216 restante antes de ser alimentado a un reactor para el paso de deshidrofluoración (b) .

Cuando los pasos (a) y (c) son llevados a cabo en el mismo reactor, el producto de este reactor puede ser alimentado a uno o más reactores para efectuar los pasos (b) y (d) sin purificación de los productos de los pasos (a) y (c) . Preferiblemente, sin embargo, los 236ea y 245eb producidos son separados (por ejemplo mediante destilación o cualquier otro método apropiado) del hidrógeno y cualquier 1216 y 1225ye restantes producidos en los pasos (a) y (c) y son alimentados a un reactor para los pasos de deshidrofluoración (b) y (d) . Si los pasos (b) y (d) no son combinados, 236ea y 245eb ser separados adicionalmente uno de otro antes de pasar hacia los reactores para efectuar los pasos (b) y (d) por separado.

Las Figuras 1 a 3 ilustran una modalidad preferida del proceso de la invención en donde los pasos de hidrogenación (a) y (c) son efectuados de manera continua en el mismo equipo (ver Figura 1) , y los pasos de deshidrofluoración (b) y (d) son efectuados de manera continua en el mismo equipo (ver Figura 2 ) .

De acuerdo a lo mostrado en la Figura 1, el HFP y R1225ye pueden ser coalimentados con hidrógeno hacia un reactor de hidrogenación, típicamente junto con un reciclaje el cual funciona para reducir el impacto de la emisión de calor resultante por la reacción de hidrogenación. Un refrigerante también puede ser utilizado para reducir el impacto de la emisión de calor.

Los gases de escape de reactor pueden ser condensados parcialmente, con el vapor que es recirculado mediante cualquier dispositivo conveniente (por ejemplo un ventilador, compresor o eyector) hacia la entrada del reactor de hidrogenación. El líquido condensado entonces puede ser bombeado, opcionalmente vía un tanque de almacenamiento/bombeo de fluoropropano, hacia una columna de destilación (referida en la Figura 1 como el producto de la etapa de hidrogenación) .

Una fracción superior que contiene los flüoropropenos más volátiles típicamente es reciclada hacia el reactor de hidrogenación. Opcionalmente, la operación del producto de la etapa de hidrogenación todavía puede ser ajustada para reciclar una proporción de los fluoropropanos los cuales funcionan para diluir las emisiones de calor del reactor de hidrogenación. Una purga de reciclado del reactor de hidrogenación también puede ser tomada y combinada con la salida del reactor de deshidrofluoración (ver Figura 2) . Los productos de fluoropropano menos ."¦ volátiles de la hidrogenación (236ea y 245eb) pueden ser tomados de la columna como una. fracción inferior, ya sea (i) como líquido y re-vaporizado, o (ii) como un vapor extraído hacia del fondo el alambique.

De acuerdo a lo mostrado en la Figura 2, los productos vaporizados de la hidrogenación (236ea y 245eb) pueden ser mezclados con el reciclado de la etapa de deshidrofluoración . Después de calentar a la temperatura de reacción, éstos son alimentados al reactor de deshidrofluoración . Si se desea, el único reactor mostrado en el diagrama puede ser reemplazado por dos o más reactores o zonas de reacción, para permitir la optimización de las condiciones para las diversas reacciones de deshidrofluoración .

De acuerdo a lo mencionado anteriormente, el suministro de salida del reactor (es) de deshidrofluoración puede ser combinado con una purga de reciclado de reactor de hidrogenación antes de la extracción de HF, el cual es generado en, y puede estar presente como un co-suministro para, los reactores de deshidrofluoración . La extracción de HF es lograda de acuerdo a lo mostrado en la Figura 2 mediante un proceso de depuración, por ejemplo por el lavado de agua. Sin embargo, otros métodos apropiados pueden ser utilizados para extraer el HF, tal como destilación azeotrópica .

Después de la extracción y secado (por ejemplo con H2S04 en una torre de secado) , el producto crudo típicamente entonces es enviado vía un condensador de gases de escape y un depósito colector hacia un reciclado de deshidrofluoración todavía. Aquí, menos fluoropropanos sin convertir menos volátiles son retirados del fondo del alambique y reciclados hacia el reactor, y el producto crudo de fluoropropeno deseado (que contiene 1225ye y 1234yf) es tomado del alambique como una fracción superior.

De acuerdo a lo mostrado en la Figura 3, los fluoropropenos crudos típicamente son bombeados, opcionalmente vía un tanque de almacenamiento/de bombeo de fluoropropeno, hacia una primera columna de destilación (denotado 1225ye aún en la Figura 3) la cual extrae 1225ye como una fracción inferior para reciclar de regreso hacia la reacción de hidrogenacion. Una fracción superior que contiene 1234yf es tomada del alambique, y entonces puede ser transmitida a alambiques ligeros para purificar el 1234yf, por ejemplo al extraer cualquiera de los componentes volátiles .

La invención ahora será ilustrada adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Ej emplos Ejemplo 1: Hidrogenacion de HFP y Z-1225ye Un reactor tubular c.a. 1.25 centímetros (0.5") de diámetro y 20 centímetros de largo fue cargado con—10 g de un catalizador de Pd/C de 0.5% humedad. El reactor fue alojado dentro de un horno asistido por ventilador. Los termopares fueron colocados en la entrada y salida del reactor en contacto íntimo con el catalizador. Una vez en el horno, el reactor fue conectado a alimentaciones de nitrógeno, hidrógeno y orgánicos. Estos flujos de alimentación fueron establecidos y controlados por medio de controladores de flujo másico.

Antes de usarse, el catalizador primero fue secado en una corriente de nitrógeno (95 ml/min) a 110°C. El catalizador se consideró que estaba seco cuando ambos termopares internos indicaron c.a. 110°C. Después el catalizador fue reducido mediante la introducción de hidrógeno (5 ml/min) en la corriente de nitrógeno y se mantuvo a una temperatura en 110°C por 2 horas. La temperatura entonces fue incrementada a 150°C por 30 minutos adicionales .

Una mezcla de alimentación de orgánicos que consiste de hexafluoropropeno 48.5 mol % (1216) y Z-3,3,3,2,1-pentafluoropropeno 51.5 mol % (Z-1225ye) fue preparada. La mezcla de estas alimentaciones con hidrógeno y nitrógeno después fueron transmitidas a través del reactor. y puestas en contacto con el catalizador. Las muestras de los gases que salen del reactor fueron tomadas y analizadas periódicamente por GC y GC-MS. Estos instrumentos fueron calibrados usando estándares conocidos. Los resultados de una serie de experimentos con diferentes composiciones de alimentación son mostrados en la Tabla 1.

Tabla 1 * CF3CFHCH3 Ejemplo 2: Deshidrofluoración de 236ea Una muestra de 2g de un catalizador amorfo compuesto por 6% de Zn por peso en cromo fue cargado a un tubo de reacción de 15cm x de 1.25mm Inconel® instalado dentro de un horno tubular. Este catalizador fue secado a 250°C por 1 hora después pre- fluorado en una proporción de N2:HF de 6:1 por 1 hora a 250°C antes de incrementar la temperatura a 380°C en cuyo punto fue detenido el flujo de diluyente de nitrógeno. Después de aproximadamente 18 horas, la alimentación de HF fue suspendida y el reactor fue enfriado a 220-240°C.

Después de la pre-fluoración, la deshidrofluoración del 236ea fue estudiada como una función de la temperatura y proporción de HF:236. Los índices de flujo de gas de alimentación fueron seleccionados de modo que fuera alcanzado un tiempo de contacto c.a. de 5 segundos entre el catalizador y la mezcla de alimentación. Las proporciones de HF:236 fueron exploradas en el intervalo de 0-10. En cada temperatura, el sistema fue dejado equilibrar por aproximadamente 20 minutos antes de que las muestras de gas de escape de reactor fueron tomadas en cada temperatura para su análisis por cualquiera GC o GC-MS de acuerdo a lo descrito para el Ejemplo 1. Los resultados son ilustrados en la tabla 2.

Tabla 2 TemperaConversión Proporción Z-1225ye E-1225ye Selectividad tura de 236ea HF: 236ea (%) (%) (Z+E %) (°C) (%) 320.0 2.5 56.1 46.8 6.6 . 95.3 340.0 2.5 82.2 67.6 10.6 95.2 360.0 2.5 90.0 72.2 11.8 93.4 380.0 2.5 94.0 73.7 12.6 91.8 240.0 5.0 2.5 0.0 0.0 0.8 260.0 5.0 2.3 0.2 0.0 7.7 280.0 5.0 2.4 0.8 0.1 38.5 300.0 5.0 8.2 4.6 0.6 63.2 320.0 5.0 23.4 18.0 2.7 88.1 340.0 5.0 80.0 63.1 9.5 90.8 360.0 5.0 90.4 65.8 10.5 84.4 380.0 5.0 95.9 49.2 8.0 59.6 240.0 10.0 0.4 0.1 0.0 40.5 260.0 10.0 1.2 1.0 0.1 93.4 280.0 10.0 5.4 4.1 0.6 85.9 300.0 10.0 15.2 13.1 1.6 96.6 320.0 10.0 56.1 47.7 6.5 96.7 TemperaConversión Proporción Z-1225ye E-1225ye Selectividad tura de 236ea HF:236ea (°C) (%) (%) (Z+E %) (%) 340.0 10.0 86.3 70.8 10.8 94.6 360.0 10.0 91.3 72.8 11.4 92.1 380.0 10.0 95.7 73.0 12.5 89.5 Ejemplo 3: Deshidrofluoración de 245eb . Un tubo de reactor Inconel® (1.25cm (0.5") x 30 cm) fue cargado con 6 g de un catalizador de 5.2% Zn/cromo. Este catalizador fue pretratado como sigue antes de usarse - Secado a 250°C durante la noche bajo 80 ml/min de nitrógeno a 3 Bar g - Calentado a 300°C y tratado con 4 ml/min de HF ? 80 ml/min de nitrógeno a 3 Bar g por 16 horas - El flujo de nitrógeno reducido a cero y el flujo de HF es mantenido mientras que continuaba el calentamiento a 300°C por 4 horas adicionales El flujo de HF es mantenido y la temperatura incrementada a 380°C a 25°C/hr - El flujo de HF y calentamiento a 380°C fue mantenido por 3 horas adicionales Al final de la pre- fluoración, la temperatura de reactor fue reducida a 310°C, la presión fue reducida a 5 Barg y una mezcla de HF (c.a. 1-60 ml/min) y 245eb (c.a. 30-80 ml/min) fue alimentada al reactor. Muestras de gas de escape de reactor fueron tomadas periódicamente para su análisis por GC y GC-MS. Estos instrumentos fueron calibrados con estándares conocidos. Los resultados son presentados en la Tabla siguiente.

**CF3CF2CH3 La invención se define en las siguientes reivindicaciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (21)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 5

1. Un proceso para la preparación de 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (1234yf ) , caracterizado porque comprende: (a) poner en contacto 1 , 1 , 2 , 3 , 3 , 3 -hexafluoropropeno . (1216) con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación para producir 1 , 1 , 2 ,3 , 3 , 3 -hexafluoropropano 10 (236ea) ; (b) deshidrofluorar 236ea para producir 1,2,3,3,3- pentafluoropropeno (1225ye) ; (c) poner en contacto 1225ye con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación para producir • 15 1 , 2 , 3 , 3 , 3-pentafluoropropano (245eb) ; y (d) deshidrofluorar 245eb para producir 1234yf, en donde los pasos (a) y (c) son llevados a cabo simultáneamente en el mismo reactor.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, 20 caracterizado porque los pasos (b) y (d) son llevados a cabo en el mismo reactor.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque los pasos (b) y (d) son llevados a cabo simultáneamente. 25

4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los pasos (a) y (c) son llevados a cabo a una temperatura desde aproximadamente -25 hasta aproximadamente 275 °C y una presión desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 40 bar.

5 . Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los pasos (a) y (c) son llevados a cabo en la fase de vapor a una temperatura desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 250 °C, preferiblemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 200°C, más preferiblemente desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 150°C.

6. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción hidrógeno : 1216 en el paso (a) y del hidrógeno : 1225ye en el paso (c) es desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 40:1.

7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación en el paso (a) y en donde el catalizador en el paso (c) comprende un metal de transición soportado y sin soporte seleccionado de Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru y mezclas de los mismos.

8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el, o cada catalizador de hidrogenación es soportado en alúmina, titanio, sílice, zirconio (o fluoruros de los anteriores) , fluoruro de calcio, sulfato de carbono y/o bario.

9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el, o cada catalizador de hidrogenación es paladio soportado en carbono (Pd/C) .

10. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los pasos (b) y (d) son llevados a cabo a una temperatura desde -70 hasta 1000°C y una presión desde 0 hasta aproximadamente 30 bar .

11. Un proceso de conformidad con cualquiera .de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los pasos (b) y (d) son llevados a cabo en la presencia de un catalizador que comprende carbón activado, un metal de grupo principal y/o un metal de transición.

12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque los pasos (b) y (d) son llevados a cabo en la presencia de un catalizador que comprende un metal de transición .

13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador¦ que comprende un metal de transición comprende cromo.

14. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los pasos (b) y (d) son llevados a cabo en una temperatura desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 400°C y una presión desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 25 bar, preferiblemente desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 360°C y una presión desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 bar.

15. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque los pasos (b) y (d) son llevados a cabo en la presencia de una base.

16. Un proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque los pasos (b) y (d) son llevados a cabo en una temperatura desde aproximadamente -50 hasta aproximadamente 300°C, preferiblemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 250°C.

• 17. Un proceso de conformidad con la reivindicación 15 o 16, caracterizado porque la base es seleccionada de un hidróxido de metal, una amida de metal y mezclas de los mismos.

18. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque la base es un hidróxido de metal álcali, preferiblemente en donde el hidróxido de metal álcali es seleccionado del hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.

19. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado porque la base es un hidróxido de metal alcalino térreo, preferiblemente en donde el hidróxido de metal alcalino térreo es hidróxido de calcio.

20. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, caracterizado porque los pasos (b) y (d) son llevados a cabo en un solvente, preferiblemente en donde el solvente es seleccionado del agua, alcoholes, dioles, polioles, solventes apróticos polares y mezclas de los mismos, y en donde el proceso opcionalmente es llevado a cabo en la presencia de un cosolvente o diluyente.

21. Un proceso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 20, caracterizado porque los pasos (b) y (d) son llevados a cabo en la presencia de un catalizador, preferiblemente en donde el catalizador es un éter corona o una sal de amonio cuaternaria.