CN102267869A

CN102267869A - 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法

Info

Publication number: CN102267869A
Application number: CN2011101404051A
Authority: CN
Inventors: 韩春华; 张永明; 张恒; 高自宏; 陈越
Original assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2011-12-07

Abstract

本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的合成方法，以六氟丙烯为起始原料，经过多步加氢还原、脱HF等步骤，得到高纯度的目标产物2，3，3，3-四氟丙烯。本方法原料六氟丙烯易得，可以采用本领域现有方法制备、也可市购。所制备得到的2，3，3，3-四氟丙烯是优异的制冷剂替代品，具有零臭氧层消耗潜值(ODP)，较低温室效应潜值(GWP值为4)的优点。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法

技术领域

本发明涉及到一种制冷剂的合成方法，尤其涉及2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的合成方法。

背景技术

《蒙特利尔协议书》已经确定了HCFCs的淘汰时间表，目前HCFCs的替代品主要为HFCs及它们的混配物，包括R-32、R-134a、R-152a等。虽然HFCs的消耗臭氧潜能值(ODP)为0，但它有较高的温室效应潜值(GWP)，已被《京都议定书》列入温室气体的附件中。随着温室效应越来越严重，人们对环境问题也更加重视，从环保要求来看，HFCs远非HCFCs的理想替代品。为满足环保要求，新一代的制冷剂替代品在ODP值为0的基础上正向低的GWP值方向发展，近年来人们发现2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为新一代制冷剂替代品，其零臭氧层破坏潜值(ODP)为0，且还具有低温室效应潜值低的优点(GWP＝4)，具有很好的市场前景。

国外HFO-1234yf的制备技术始于20世纪50年代，有杜邦和道化学公司的专利或文献见于报道，杜邦的Marquis david M于1964年发表Preparation of2，3，3，3-tetrafluopropene[p]CA690037.1964-07-07，所述方法主要为通过一氯甲烷和四氟乙烯为原料制备得到2，3，3，3-四氟丙烯，此过程温度高达950℃，而转化率也只有13％，所以不适合实现工业化。20世纪80年代霍尼韦尔公司以及大金公司也开始对HFO-1234yf制备研究，那时HFO-1234yf主要用作聚合单体和共聚单体。大金公开号为US73038947，介绍的基本方法为以氟代乙醇为原料(通式为R_fCF₂CH₂OH)与二氯亚砜在氨基化合物为催化剂的作用下，在N，N-二甲基甲酰胺溶液中反应制备得到R_fCF₂CH₂Cl，而后所得产物R_fCF₂CH₂Cl与金属锌反应从而得到目标产物，由于反应过程中要用到有毒有机溶剂二氯亚砜，所以反应后很难处理所使用的有机溶剂。另外本专利中第二步反应产率很低。综合考虑此方法难以实现工业化。

21世纪特别是2004年后，HFO-1234yf作为一种有潜力的环保制冷剂，其制备技术进入蓬勃发展时期，杜邦、霍尼韦尔、大金等在HFO-1234yf的制备方面开发了多种合成路线，如杜邦以CX₃CCl＝CClY(X、Y选至F或Cl)为原料的制备路线和霍尼韦尔以CC1₂＝CC1CH₂C1或CF₃CF₂CH₂OH为起始原料的制备路线，霍尼韦尔和大金都报道过以2，2，3，3-四氟丙醇为原料制备得到目标产物，其中日本大金公开的US4900874介绍了详细的合成方法，基本思路是以R_fCF₂CH₂OH反应原料(其中R_f为全氟烷基或氟代烷基，即甲基中的氢全部或部分被氟取代。还可用通式XC_nF_2nCH₂OH，其中X为一个氢原子或一个氟原子，n为整数，取值优选在3-5之间)在装有经卤化锌活化后的活性炭、硅胶、酸性粘土、氧化铝等填料的哈氏镍铬铁合金容器中与氢气在400-600℃下反应，接触时间为1-10s、反应容器内压力优选0.5-1.5kg/cm²。但是结果表明当X为氟原子时，即R_f为全氟烷基时，其转化率很低，只有20％左右。所以不适合用于制备目标产物HFO-1234yf。在研究制备路线的同时，他们对HFO-1234yf的分离和提纯方法也做了大量研究，如美国杜邦公司申请的公开号为CN101351428A、US2008308763的专利和霍尼韦尔申请的WO2008130919的专利介绍了从HFC-245cb、HF、HFO-1234yf中分离得到纯的HFO-1234yf的方法，其基本思路为将三元混合物引入蒸馏塔，HFC-245cb先从塔釜底部回收，HF和HFO-1234yf形成二元共沸物或近共沸物从塔顶引出进入另一蒸馏塔，蒸馏分离塔底形成HF富集相，循环回流至前一蒸馏塔，塔顶形成HFO-1234yf富集相，再引入另一蒸馏塔，变压蒸馏既得HFO-1234yf。

国内对HFO-1234yf的制备研究较少，几乎未见这方面的报道。为了开发HFO-1234yf产品，早日实现HFO-1234yf的国产化及工业化，本发明提供一种适于工业化生产的HFO-1234yf的制备方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的合成方法。

术语说明：

Ni-Cu-La₂O₃/Al₂O₃是指催化剂Ni-Cu-La₂O₃负载在Al₂O₃载体上；

Ni-Cu-CoO/TiO₂是指催化剂Ni-Cu-CoO负载在TiO₂载体上；

Ni-Cu-La₂O₃/Al₂O₃或Ni-Cu-CoO/TiO₂是本领域常规表示方式，本发明以下说明中采用该表示方式。

本发明的技术方案如下：

一种2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的合成方法，包括以六氟丙烯(CF₃CF＝CF₂)为原料，经过多步氢化还原、脱HF反应，制得目标产物2，3，3，3-四氟丙烯，步骤如下：

a)1，1，1，2，3，3-六氟丙烯加氢还原制备1，1，1，2，3，3-六氟丙烷

CF₃CF＝CF₂+H₂→CF₃CHFCHF₂

经过N₂置换后的反应容器中通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烯气体，同时通入H₂，调节二者流量使得1，1，1，2，3，3-六氟丙烯气体与H₂体积比为为2∶3～1∶2，在催化剂存在的条件下进行还原反应；催化剂选自①金属Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al中的一种或几种与②镧系金属氧化物或过渡金属氧化物的组合；所述催化剂负载在载体上，所述载体为活性炭、二氧化钛、氧化铝或二氧化硅之一或组合，反应温度控制在80-250℃，反应时间为5-60s，制得1，1，1，2，3，3-六氟丙烷。

b)1，1，1，2，3，3-六氟丙烷脱HF制备1，1，1，2，3-五氟丙烯

CF₃CHFCHF₂→CF₃CF＝CHF+HF

将步骤a)反应所得的产物在有效条件下进行脱HF处理，反应条件为：以CrF₃、AlF₃、氟化的氧化铬或氟化的氧化铝为催化剂，350-450℃下进行脱HF反应，制得1，1，1，2，3-五氟丙烯；所得产物经水洗、碱洗除酸、干燥后进入下一步反应。

c)1，1，1，2，3-五氟丙烯催化加氢制备1，1，1，2，3-五氟丙烷

CF₃CF＝CHF+H₂→CF₃CHFCH₂F

将步骤b)反应处理后所得的主要产物1，1，1，2，3-五氟丙烯进行催化加氢反应，以Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al之一或组合为催化剂负载在活性炭、二氧化钛、氧化铝或二氧化硅之一或组合中，反应体系事先持续通氮氢1∶1～2体积比的混合气体，体系温度为100-200℃时，将氮气改为CF₃CF＝CHF，调节CF₃CF＝CHF流量，使得与氢气体积比为1∶2，控制反应物接触时间为15～30s，可制备得到1，1，1，2，3-五氟丙烷，进入下一步反应。

d)1，1，1，2，3-五氟丙烷脱HF制备2，3，3，3-四氟丙烯

CF₃CHFCH₂F→CF₃CF＝CH₂+HF

将步骤c)反应所得的产物1，1，1，2，3-五氟丙烷在有效条件下脱HF，反应条件为：采用催化剂为三价铬氟化物、铝氟化物、氟化的三价铬的氧化物、氟化的铝氧化物，反应温度为300-500℃。所得混合物经过水洗、碱洗、干燥装置后，制得2，3，3，3-四氟丙烯。

本发明所述原料均可市购或用现有方法进行制备。

根据本发明，优选的方案或优选条件如下：

步骤a)所用的催化剂，其中金属以Cu和/或Ni为优选，本发明发现Cu和/或Ni催化性能较其它金属催化剂更好。

步骤a)所用的催化剂，其中镧系金属氧化物选自La₂O₃或CeO₂，过渡金属氧化物选自CoO或Cr₂O₃。

步骤a)所用的载体优选二氧化钛或氧化铝。

步骤a)所用的催化剂负载后优选Ni-Cu-La₂O₃/Al₂O₃或Ni-Cu-CoO/TiO₂。以实施例1、实施例2制备的Ni-Cu-La₂O₃/Al₂O₃或Ni-Cu-CoO/TiO₂为最优选。

步骤a)所用催化剂负载后金属Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al之一或组合的负载量为载体量的1-40wt％。

步骤a)所用催化剂负载后金属镧系氧化物或过渡金属氧化物的负载量为载体重量的0.5-10wt％。

步骤a)的反应温度优选的控制在80-200℃。

步骤b)的反应中，优选的，所使用的催化剂负载在合适的载体上，所述载体选自：掺有金属卤化物活化的活性炭，二氧化钛、二氧化硅或氧化铝；优选的载体是掺有氯化铜的活性炭，氯化铜所掺物质的量为活性炭的8～10％。

步骤b)的反应温度优选控制在400-450℃。由于本反应脱HF具有选择性，即有可能得到副产物CF₃CH＝CF₂，而本发明发现控制反应温度在400-450℃能使目标产物产率达95％。步骤b)的反应在脱HF塔中进行。

步骤c)的反应包括在氢化催化剂作用下发生还原反应，反应所用催化剂与反应a)相同，反应机理与步骤a)相同，都为不饱和氟代烃的还原。反应条件与步骤a)相近或相同。

步骤c)所用催化剂负载载体优选氧化铝或二氧化钛，催化剂占载体的重量比为 0.5-10wt％。

步骤d)的反应温度优选为350-400℃。该反应反应机理和步骤b)相同，在氟化催化剂下进行脱HF反应。所得产物除酸、干燥等后处理。

步骤d)的反应，优选的是在N₂或Ar氛围下进行，且在反应开始前，向反应釜中通N₂或Ar时间为30～40分钟。

步骤a)反应所用催化剂制备可采用本领域较为成熟的方法，本发明采用的是分步浸渍法，以Ni-Cu-La₂O₃/Al₂O₃或Ni-Cu-CoO/TiO₂为例，第一步将载体置于La(NO₃)₃.nH₂O或Co(NO₃)₂.6H₂O溶液中进行助剂浸渍，浸渍完成后300-500℃下煅烧得到固体，第二步是将所得固体加入到金属Ni和Cu的盐溶液中混合，经过130-150℃下恒温干燥、300-500℃下煅烧。使用前先进行程序升温氢气还原。所述催化剂氢气还原，所用气体为氢气与氮气混合气体，优选氢气∶氮气体积比(1-2)∶(9-8)。程序升温速率不超过5℃/s，200-300℃下恒温2-5h，400-500℃下恒温4-8h。详细操作将在实施例中进一步说明。

步骤a)反应所用催化剂Ni-Cu-La₂O₃/Al₂O₃或Ni-Cu-CoO/TiO₂的制备方法，本发明以实施例1、2的技术方案为优选。

综上所述，本发明以实施例11的技术方案为整体优选方案。

本发明优势在于整个反应实施过程中未涉及到有毒有机溶剂的参与，而且反应中所涉及到得反应原料均可利用现有技术制备或者市购，各个反应在所述条件下产率较高，而且所得混合物均可利用现有技术进行分离，从而得到纯度99％以上的目标产物。

具体实施方式

以下是本发明的几个具体实施例，进一步阐述本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：步骤a)1，1，1，2，3，3-六氟丙烯加氢还原制备1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的催化剂Ni-Cu-La₂O₃/Al₂O₃的制备：

第一步助剂浸渍，称量La(NO₃)₃·nH₂O2.40g，加入到24ml去离子水中，配制得到La(NO₃)₃溶液，向溶液中加入25g20-40目的Al₂O₃，室温下浸渍40h，然后于150℃下恒温干燥过夜，500℃下煅烧5h。

第二步浸渍，称取29.72gNi(NO₃)₂·6H₂O、6.84gCu(NO₃)₂·3H₂O，冲入到20ml去离子水中，制备成二者混合溶液，将第一步制备的固体加入到该混合液中进行浸渍、干燥和煅烧处理，处理条件同第一步，从而制备得到催化剂Ni-Cu-La₂O₃/Al₂O₃

称取一定量的催化剂装入到材质为石英玻璃的反应管(内径为8mm、长度为400mm)，通入氢氮混合气(其中氢气体积比为15％)，程序升温还原，由室温升至200℃，升温速率为2℃/min，在200℃恒温2h，然后升温速率为3℃/min，升温至450℃，在450℃恒温6h。还原完成后，降温至100℃，停止通氮气；

通入六氟丙烯气体，并调节氢气流量，使得氢气∶六氟丙烯＝2∶1进行催化加氢反应，温度升至200℃，接触时间在20s，采取常压下反应，采用气相色谱对产物进行分析，六氟丙烯转化率为99.58％，六氟丙烷选择性为98.56％。

实施例2：步骤a)催化剂Ni-Cu-CoO/TiO₂的制备：

称量Co(NO₃)₂·6H₂O2.22g，加入到12ml去离子水中，配制得到Co(NO₃)₂溶液，向溶液中加入25g 20-40目的TiO₂，室温下浸渍40h，然后于150℃下恒温干燥过夜，500℃下煅烧5h。

第二步浸渍，称取7.43gNi(NO₃)₂·6H₂O、11.41gCu(NO₃)₂·3H₂O，冲入到12ml去离子水中，制备成二者混合溶液，将第一步制备的固体加入到该混合液中进行浸渍、干燥和煅烧处理，处理条件同第一步，从而制备得到催化剂Ni-Cu-CoO/TiO₂。

催化剂还原和加氢活性测试方法同实施例1通入氢氮混合气(其中氢气体积比为10％)，程序升温还原，由室温升直250℃，升温速率为3℃/min，在250℃恒温2h，然后升温速率为4℃/min，升温至550℃，在550℃恒温6h。还原完成后，降温至120℃，停止通氮气；通入六氟丙烯气体，并调节氢气流量，使得氢气∶六氟丙烯＝1.5∶1，进行催化加氢反应，温度升至200℃，接触时间在25s，采取常压下反应，气相色谱对产物进行分析，六氟丙烯转化率为99.36％，六氟丙烷选择性为98.27％。

实施例3：步骤b)催化剂氟化的氧化铬的制备

用硝酸铬溶液和氨水配置氢氧化铬，过滤、水洗，90℃干燥后，用压片成型机制成直径3mm、长3mm的圆柱状，并将其装入到Hastelloy(哈氏)C-22制的反应管中，在氮气流下，于450℃下加热2h使之活性化，然后温度降至200℃，供给用氮气稀释后的氟酸酐，进行5h的氟化处理。制备得到氟化三氧化二铬。

将上述配置的催化剂氟化三氧化二铬10g装入到内径2cm、长40cm的Hastelloy(哈氏)C-22制的反应管中，边流入氮气，边加热到400℃。

将氮气变为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以30cc/min的流量通入反应管中，反应管出口处的气体经水洗、碱洗、氯化钙干燥后收集，进行气象色谱分析，结果列于表1中。

实施例4：三氧化二铬催化剂

如实施例3，用硝酸铬溶液和氨水配置氢氧化铬，过滤、水洗，90℃干燥后，用压片成型机制成直径3mm、长3mm的圆柱状，并将其装入到Hastelloy C-22制的反应管中，在氮气流下，于450℃下加热2h使之活性化，然后温度降至200℃，制备得到三氧化二铬。

将未经氟酸酐处理的催化剂三氧化二铬10g装入内径为2cm、长40cm的HastelloyC-22制的反应管中，边流入氮气，边加热到450℃。

将氮气变为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以40cc/min的流量通入反应管中，反应管出口处的气体经水洗、碱洗、氯化钙干燥后收集，进行气象色谱分析，结果列于表1中。

表1

实施例5：

将实施例3制备的氟化三氧化二铬催化剂20g装入到内径2cm、长40cm的HastelloyC-22制的反应管中，边通入氮气，边加热到400℃。将氮气变为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以50cc/min的流量伴之通入空气5cc/min通入反应管中，反应管出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后收集，进行气相色谱分析，反应开始1h之后的转化率和选择率以及反应开始后48h的转化率与选择率列于表2

实施例6：

将在实施例3中配置的催化剂20g装入到内径2cm、长40cm的Hastelloy(哈氏)C-22制的反应管中，边通入氮气，边加热到400℃。将氮气变为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以50cc/min的流量伴之通入空气10cc/min通入反应管中，反应管出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后收集，进行气象色谱分析，反应开始1h之后的转化率和选择率以及反应开始后48h的转化率与选择率列于表2。

表2

实施例7：步骤a)催化剂Ni-Cu-Li₂O/Al₂O₃的制备

催化剂的制备方法如实施例1所述，经过两步浸渍制得催化剂：第一步助剂浸渍，称量LiNO₃2.96g，加入到24ml去离子水中，配制得到LiNO₃溶液，向溶液中加入25g20-40目的TiO₂，室温下浸渍40h，然后于150℃下恒温干燥过夜，500℃下煅烧5h。

第二步浸渍，称取22.29gNi(NO₃)₂.6H₂O、5.72gCu(NO₃)₂.3H₂O，冲入到20ml去离子水中，制备成二者混合溶液，将第一步制备的固体加入到该混合液中进行浸渍、干燥和焙烧处理，处理条件同第一步，从而制备得到催化剂Ni-Cu-Li₂O/Al₂O₃催化剂。

催化剂还原和加氢活性测试方法同实施例1通入氢氮混合气(其中氢气体积比为20％)，程序升温还原，由室温升直250℃，升温速率为3℃/min，在250℃恒温2h，然后升温速率为4℃/min，升温至550℃，在550℃恒温6h。还原完成后，降温至120℃，停止通氮气，通入1，1，1，2，3-五氟丙烯气体，并调节氢气流量，使得氢气∶五氟丙烯＝1.5∶1进行催化加氢反应，接触时间在3s，采取常压下反应，气相色谱对产物进行分析，五氟丙烯转化率为99.18％，五氟丙烷选择性为98.13％。

实施例8：步骤a)催化剂Ni-Cu-K₂O/Al₂O₃的制备

称量KNO₃0.78g，加入到28ml去离子水中，配制得到KNO₃溶液，向溶液中加入25g20-40目的TiO₂，室温下浸渍40h，然后于150℃下恒温干燥过夜，500℃下煅烧5h。

第二步浸渍，称取29.72gNi(NO₃)₂.6H₂O、6.85gCu(NO₃)₂.3H₂O，冲入到20ml去离子水中，制备成二者混合溶液，将第一步制备的固体加入到该混合液中进行浸渍、干燥和焙烧处理，处理条件同第一步，从而制备得到催化剂Ni-Cu-K₂O/Al₂O₃。

催化剂还原和加氢活性测试方法同实例1，通入氢氮混合气(其中氢气体积比为20％)，程序升温还原，由室温升直250℃，升温速率为3℃/min，在250℃恒温2h，然后升温速率为4℃/min，升温至550℃，在550℃恒温6h。还原完成后，降温至120℃，停止通氮气，通入1，1，1，2，3-五氟丙烯气体，并调节氢气流量，使得氢气∶五氟丙烯＝1.5∶1进行催化加氢反应，接触时间为3s，采取常压下反应，气相色谱对产物进行分析，五氟丙烯转化率为99.06％，五氟丙烷选择性为98.27％。

实施例9：步骤b)催化剂氟化的氧化铝的制备

用硝酸铝溶液和氨水配置氢氧化铝，过滤、水洗，110℃干燥后，用压片成型机制成直径3mm、长3mm的圆柱状，并将其装入到Hastelloy C-22制的反应管中，在氮气流下，与300℃下加热2h使得氢氧化铝脱水，然后温度降至200℃，供给用氮气稀释后的氟酸酐，进行5h的氟化处理使之活性化，得到氟化的氧化铝。

将上述配置的氟化的氧化铝催化剂20g装入到内径2cm、长40cm的Hastelloy C-22制的反应管中，边通入氮气，边加热到400℃。

将氮气变为1，1，1，2，3-五氟丙烷，以50cc/min的流量伴之通入氮气5cc/min通入反应管中，反应管出口处的气体经水洗、碱洗、氯化钙干燥后收集，进行气象色谱分析，其结果列于表3。

实施例10：未氟化的氧化铝作为对照

将上述实施例9配置的、氟酸酐处理前的催化剂20g装入到内径2cm、长40cm的Hastelloy C-22制的反应管中，边通入氮气，边加热到400℃。将氮气变为1，1，1，2，3-五氟丙烷，以50cc/min的流量伴之通入氮气5cc/min通入反应管中，反应管出口处的气体经水洗、碱洗、氯化钙干燥后收集，进行气象色谱分析，其结果列于表3。

表3

实施例11：2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的合成方法，包括以六氟丙烯(CF₃CF＝CF₂)为原料，经过多步氢化还原、脱HF反应，制得目标产物2，3，3，3-四氟丙烯，步骤如下：

1.在内径为10mm、长度为400mm的Hastelloy C-22制的反应管中充填入Ni-Cu-La₂O₃/Al₂O₃催化剂(催化剂的制备以及还原活化方法如实施例1)，向其内通入氢氮混合气体并加热到200℃，恒温后，停止通氮，改为通入六氟丙烯气体，并调节氢气流量，使得氢气∶六氟丙烯＝1.5∶1，接触时间为25s。

对管口处产物进行气相色谱分析，结果列于表4。

2.将步骤1所得产物以20cc/min的流量通入到内径为10mm、长度为400mm的反应管中，管内部充有掺有物质的量10％氯化铜的活性炭和氟化铬混合物的反应管，氮气保护下，升温至450℃，产物经过水洗、碱洗、干燥后收集产物；

取产物样品进行气相色谱分析，结果见表4。

3.将2所得产物直接通入充有活化的Ni-Cu-La₂O₃/Al₂O₃的Hastelloy C-22(内径10mm、长度40mm)，该反应管事先持续通体积比为1∶1的氢氮混合气体，且加热恒温200℃，接触时间为25s；

对管口处产物进行气相色谱分析，结果列于表4。

4.收集3所得产物，以50cc/min伴之氮气5cc/min的流量将其通入到装有氟化的氧化铝催化剂(制备方法如实施例9)的反应管中，该反应管事先通氮气40分钟进行置换，并加热恒温保持在400℃，所得产物经过水洗、碱洗、干燥装置后收集；

取产物样品进行气相色谱分析，结果见表4。

表4

由以上结果可知，根据本发明的方法进行反应，可以高产率的得到目标产物2，3，3，3-四氟丙烯。

Claims

1.一种2，3，3，3-四氟丙烯的合成方法，以六氟丙烯为原料，步骤如下：

经过N2置换后的反应容器中通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烯气体，同时通入H₂，调节二者流量使得1，1，1，2，3，3-六氟丙烯气体与H₂体积比为2∶3～1∶2，在催化剂存在的条件下进行还原反应；催化剂选自①金属Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al中的一种或几种与②镧系金属氧化物或过渡金属氧化物的组合；所述催化剂负载在载体上，所述载体为活性炭、二氧化钛、氧化铝或二氧化硅之一或组合，反应温度控制在80-250℃，优选的反应温度控制在80-200℃，反应时间为5-60s，制得1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；

b)1，1，1，2，3，3-六氟丙烷脱HF制备1，1，1，2，3-五氟丙烯

将步骤a)反应所得的产物在有效条件下进行脱HF处理，反应条件为：以CrF₃、AlF₃、氟化的氧化铬或氟化的氧化铝为催化剂，350-450℃下进行脱HF反应，优选的控制在400-450℃下进行脱HF反应，制得1，1，1，2，3-五氟丙烯；所得产物经水洗、碱洗除酸、干燥后进入下一步反应；

将步骤b)反应处理后所得的主要产物1，1，1，2，3-五氟丙烯进行催化加氢反应，以Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al之一或组合为催化剂负载在活性炭、二氧化钛、氧化铝或二氧化硅之一或组合中，反应体系事先持续通氮氢1∶1～2体积比的混合气体，体系温度为100-200℃时，将氮气改为CF₃CF＝CHF，调节CF₃CF＝CHF流量，使得与氢气体积比为1∶2，控制反应物接触时间为15～30s，可制备得到1，1，1，2，3-五氟丙烷，进入下一步反应；

d)1，1，1，2，3-五氟丙烷脱HF制备2，3，3，3-四氟丙烯

将步骤c)反应所得的产物1，1，1，2，3-五氟丙烷在有效条件下脱HF，反应条件为：采用催化剂为三价铬氟化物、铝氟化物、氟化的三价铬的氧化物、氟化的铝氧化物，反应温度为300-500℃，优选反应温度为350-400℃；所得混合物经过水洗、碱洗、干燥装置后，制得2，3，3，3-四氟丙烯。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)所用的催化剂，其中金属为Cu和/或Ni，镧系金属氧化物选自La₂O₃或CeO₂，过渡金属氧化物选自CoO或Cr₂O₃。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)所用的载体是二氧化钛或氧化铝。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)所用的催化剂负载后选自Ni-Cu-La₂O₃/Al₂O₃或Ni-Cu-CoO/TiO₂。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)所用催化剂负载后金属Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al之一或组合的负载量为载体量的1-40wt％；金属镧系氧化物或过渡金属氧化物的负载量为载体重量的0.5-10wt％。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b)的反应中所使用的催化剂负载在合适的载体上，所述载体选自掺有金属卤化物活化的活性炭，二氧化钛、二氧化硅或氧化铝；优选的载体是掺有氯化铜的活性炭，氯化铜所掺物质的量为活性炭的8～10％。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤c)所用催化剂负载载体选自氧化铝或二氧化钛，催化剂占载体的重量比为0.5-10wt％。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤d)的反应是在N₂或Ar氛围下进行，且在反应开始前，向反应釜中通N₂或Ar时间为30～40分钟。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)反应所用催化剂Ni-Cu-La₂O₃/Al₂O₃或Ni-Cu-CoO/TiO₂的制备如下：第一步将载体置于La(NO₃)₃.nH₂O或Co(NO₃)₂.6H₂O溶液中进行助剂浸渍，浸渍完成后300-500℃下煅烧得到固体，第二步是将所得固体加入到金属Ni和Cu的盐溶液中混合，经过130-150℃下恒温干燥、300-500℃下煅烧；使用前先进行程序升温氢气还原；所述催化剂氢气还原所用气体为氢气与氮气混合气体，程序升温速率不超过5℃/s，200-300℃下恒温2-5h，400-500℃下恒温4-8h。

10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述氢气与氮气混合气体中氢气∶氮气体积比(1-2)∶(9-8)。