CN111484391A - 由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于五氟丙烯的制备技术领域，具体的涉及一种由六氟丙烯制备1,2,3,3,3‑五氟丙烯的方法。以六氟丙烯和氢气为原料，在固体混合物催化剂的作用下直接一步反应制备1,2,3,3,3‑五氟丙烯；固体混合物催化剂为过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物的混合物。与通过六氟丙烯经氢化、脱HF两步法制备1,2,3,3,3‑五氟丙烯相比，本发明所提供的方法中所使用的固体混合物催化剂具有更高的五氟丙烯选择性和反应稳定性。
Description
技术领域
本发明属于五氟丙烯的制备技术领域，具体的涉及一种由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法。
背景技术
1,2,3,3,3-五氟丙烯对臭氧层无破坏(ODP＝0)，具有较低的温室效应，被认为是氢氟烃类(HFCs)制冷剂的有效替代品，且可以和HFO-1234ze(CF3CH＝CHF)、HFO-1234yf(CF3CF＝CH2)、HFC-152a(CH3CHF2)等混配成共沸物。除了作为制冷剂，1,2,3,3,3-五氟丙烯还可以作为发泡剂、推进剂、清洁剂、药物合成中间体等来使用。因此，研究推广1,2,3,3,3-五氟丙烯的生产制备，具有重要的应用前景和市场价值。
WO2008/002501描述了在Pd负载型催化剂上，CF3CFClCFCl2(CFC-215bb)和H2反应来制备1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)混合物的方法，催化剂载体为氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝或其混合物。
US-P-5396000描述了一种通过CF3CFHCF2(HFC-236ea)脱除HF来制备1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)的方法，反应中使用Al基催化剂，如氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝或其混合物，或者是在氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝或其混合物上负载金属Cr、Mg、Mn、La、Zn中的一种或几种的负载型金属催化剂，负载金属通常以氧化物、卤化物的形式存在。
US-P-6369284描述了一种以活性炭或三维碳基质为催化剂，CF3CHFCHF2(HFC-236ea)和CF3CH2CF3(HFC-236fa)脱HF分别制备CF3CF＝CHF(HFC-1225ye)和CF3CH＝CF2(HFC-1225zc)的过程，为了清除活性炭或三维碳基质上的灰质，需要先对其进行酸洗处理。
WO2007/056194描述了一种以六氟丙烯(HFP)为原料制备CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)的过程。1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)作为中间产物，由CF3CHFCHF2(HFC-236ea)液相脱HF生成，反应中使用浓度为58-86％的KOH溶液作为液相反应催化剂。
WO2008/008350描述了一种使用氟化氧化铬为催化剂，以CF3CF2CH2F(HFC-236cb)和CF3CHFCHF2(HFC-236ea)中的至少一种六氟丙烷为原料来制备1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)的方法。
以上专利公开的制备1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)的方法主要是HFC-236ea脱HF，HFC-236ea是由六氟丙烯催化加氢制得，即HFC-1225ye是通过六氟丙烯加氢和脱HF两步反应制得。两步反应过程工艺步骤复杂，控制过程繁琐。且设备投资成本高，生产能耗大。六氟丙烯作为一种低价易得的原料，如能进一步发展由六氟丙烯直接制备1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)的新方法或新途径，该过程将更具经济性和竞争力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法。原料六氟丙烯低价易得，生产成本低，具有广泛的应用前景。
本发明所述的由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法，以六氟丙烯和氢气为原料，在固体混合物催化剂的作用下直接一步反应制备1,2,3,3,3-五氟丙烯；固体混合物催化剂为过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物的混合物。
其中：
原料还包括惰性气体，六氟丙烯体积含量为10％～25％，氢气与六氟丙烯的体积比为1～20，优选为2～8；惰性气体是氮气或者氦气中的一种。
反应在气相中连续进行，由于原料六氟丙烯比六氟丙烷的价值低，因此，可以得到一种经济的制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法。
反应温度为250℃～500℃，优选300℃～450℃，反应对压力没有严格的限制，反应可以在大气压力，低于或高于大气压力下进行。
反应过程中进料气与催化剂的接触时间为0.2s～60s，优选为2s～20s。
过渡金属为Cr、La、Zn、Co、Fe、Ni、Zr、Mn、Mo或V中的一种或多种。
ⅡA族金属为Mg。
ⅢA族金属为Al。
Ⅷ族金属基化合物为Pd、Pt、Ru、Rh、Os或Ir中的一种或多种的负载型金属催化剂，负载型金属催化剂载体为活性炭、氧化铝、氟化铝、氧化锆、硅胶、二氧化钛或二氧化硅中的一种，金属负载量占催化剂总量为0.1～5wt％，优选为0.2～2wt％。
优选的，固体混合物催化剂采用双床层装填，Ⅷ族金属基化合物在上，过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种在下。
更为优选的，固体混合物催化剂的混合方式为机械混合：将过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物分别成型造粒后，以物理混合方式进行装填。
最优选的，将过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物经混合-球磨、造粒成型后进行装填。
本发明涉及一种以低价易得的六氟丙烯和氢气反应制备1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)的方法。1,2,3,3,3-五氟丙烯可以作为两种结构异构体E和Z之一存在，本文中的HFC-1225ye是指Z-HFC-1225ye(CAS注册号5528-43-8)或E-HFC-1225ye(CAS注册号5595-10-8)，以及此类异构体的任何组成或混合物。
本发明在六氟丙烯和氢气反应制备1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)的方法中，使用的催化剂为过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物的混合物。
过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物是单金属或复合金属卤氧化物或其衍生物中的一种或多种；复合金属卤氧化物是双金属或三金属卤氧化物中的一种。
过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种是通过将其对应的单金属或复合金属氧化物(双金属或三金属)活化得到。
活化过程包括干燥和氟化两个步骤。
干燥是在高温100℃～400℃，优选150℃～300℃下，在惰性气氛中，持续进行1～3个小时。
氟化过程是使用HF或氢氟烃中的一种与惰性气体的混合物，在高温200℃～450℃，优选250℃～400℃下，处理干燥后的催化剂1～5小时。
其中：惰性气氛是氮气或氦气；氢氟烃是SF4、CF2Cl2、CHF3、CCl3F、CHClF2或CCl2FCClF2中的一种。
用来制备过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种的单金属氧化物是通过高温煅烧其对应金属的氢氧化物得到，也可以直接通过商购获得。
用来制备过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的多种的复合金属氧化物(双金属或三金属)可以通过将金属氧化物载体直接浸渍到金属盐溶液(氯化盐、硝酸盐)上来获得。对于双金属氧化物的制备，例如：以氧化铝为载体时，按照配比，将一定剂量活性氧化铝直接浸渍到定量的Ni盐溶液中(如NiCl2、Ni(NO3)2)，搅拌混合后，经干燥焙烧即可得到相应的复合金属氧化物(双金属)xNi/Al2O3，x为Ni占Ni和Al的总量的摩尔百分数。以氧化铬为载体时，按照配比，将一定剂量氧化铬直接浸渍到定量的Co盐溶液中(如Co(NO3)2、CoCl2)，搅拌混合后，经干燥焙烧即可得到相应的复合金属氧化物(双金属)xCo/Cr2O3，x为Co占Co和Cr的总量的摩尔百分数。同样的，对于三金属复合金属氧化物的制备，可以将金属氧化物载体直接浸渍到两种混合金属盐溶液中，也可以将由共沉淀法制得的双金属氧化物载体直接浸渍到单金属盐溶液中，例如：可以将一定剂量氧化镧直接浸渍到定量的Zn(Zn(NO3)2、ZnCl2)和Mn(Mn(NO3)2、MnCl2)的混合盐溶液中，搅拌混合后，经干燥焙烧即可得到相应的复合金属氧化物(三金属)xZn-yMn/La2O3，其中x和y分别代表Zn和Mn占三种金属总量的摩尔百分数。也可以将一定剂量双金属氧化物MgO-Al2O3直接浸渍到Zr溶液中(Zr(NO3)4、ZrCl4)，搅拌混合后，经干燥焙烧即可得到相应的复合金属氧化物(三金属)xZr/MgO-Al2O3，其中x代表Zr占三种金属总量的摩尔百分数。MgO-Al2O3可以通过在Mg和Al的混合盐溶液中通入氨水，调节pH至7～9，搅拌混合、老化，然后经洗涤、干燥、焙烧制得。
适用于本发明的Ⅷ族金属基化合物是Pd、Pt、Ru、Rh、Os或Ir中的一种或多种的负载型金属催化剂，负载型金属催化剂载体为活性炭(AC)、氧化铝、氟化铝、氧化锆、硅胶、二氧化钛或二氧化硅中的一种。金属负载量占催化剂总量为0.1～5wt％，优选为0.2～2wt％。例如，负载量为0.2～2wt％的Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/AC、Pt/AC等。
该类负载型金属催化剂可以通过已知的常规方法来制得，如将金属的可溶性盐(氯化盐、硝酸盐、硫酸盐)直接浸渍到载体上。同样的，也可以通过直接商购获得。
本发明所涉及的由六氟丙烯和氢气反应制备1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)的方法中，使用的是一种固体混合物催化剂，是过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物的混合物。过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物可以通过上述方法制得。
固体混合物催化剂可通过如下方式制得：
优选的，反应中使用的固体混合物催化剂采用双床层装填，Ⅷ族金属基化合物在上，过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种在下，反应气从上到下依次通过催化剂床层。
更为优选的，反应中使用的固体混合物催化剂的混合方式为机械混合：将过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物分别成型造粒，机械混合均匀后装填于反应管中。
最优选的，反应中使用的固体混合物催化剂的混合方式：将过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物经混合-球磨、造粒成型后装填于反应管中。混合-球磨在球磨仪上进行，将过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物按照一定质量配比，置于玛瑙球磨罐中，通过调整球磨时间，制得不同的固体混合物催化剂。
本发明的相关生产装置的反应器和供料管路都由耐氟化氢的材料组成，如比较常用的耐腐蚀材料MonelTM镍铜合金、HastelloyTM镍基合金、InconelTM镍铬合金等。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种通过六氟丙烯和氢气一步气相反应制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法，反应流程简单，易于操控。
(2)本发明所使用的反应原料六氟丙烯廉价易得，使得该方法具有较高的应用前景和经济价值。
(3)与通过六氟丙烯经氢化、脱HF两步法制备1,2,3,3,3-五氟丙烯相比，本发明所提供的方法中所使用的固体混合物催化剂具有更高的五氟丙烯选择性和反应稳定性。
(4)采用本发明的方法制备的1,2,3,3,3-五氟丙烯对臭氧层无破坏(ODP＝0)，具有较低的温室效应，可以作为氢氟烃类(HFCs)制冷剂的有效替代品。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
接触时间为反应中所使用的催化剂的体积与反应气进料流量的比值。
转化率为反应中已经反应了的原料占该种原料进料量的百分比，是针对反应物的。
选择性是形成某种目标产物所消耗的反应物的量占反应中反应物的消耗量的百分比，是针对生成物的。
空速是反应中通过催化剂床层的反应气的体积(质量)流量与催化剂体积(质量)的比值，与接触时间互为倒数。
反应评价分析流程：
反应在常压固定床反应器中进行。反应器是5/8英寸(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应管，反应气六氟丙烯、氢气和惰性气体经质量流量计准确计量后通入预热器，再进入催化剂床层进行反应，反应使用管式电炉加热，热电偶由套管密封置于催化剂床层来测量反应实际温度。反应流出物经碱洗、干燥后，经气相色谱(GC-MS)进行分析。
反应催化剂的制备：
催化剂前驱体的制备：
(1)双金属复合金属氧化物：例如，以氧化铝负载Ni为例，按照一定浓度配置定量的Ni盐溶液，将商购的活性氧化铝粉末浸渍到所得溶液中，搅拌混合40分钟后静置6h，80℃水浴蒸干，100℃干燥过夜，420±20℃焙烧6h，即得铝基复合金属氧化物xNi/Al2O3，x为Ni占Ni和Al的总量的摩尔百分数。
(2)三金属复合金属氧化物：对于三金属复合金属氧化物的制备，可以将金属氧化物载体直接浸渍到两种混合金属盐溶液中，也可以将由共沉淀法制得的双金属氧化物载体直接浸渍到单金属盐溶液中，以xZn-yMn/La2O3和xZr/MgO-Al2O3分别为例进行说明。按照一定比例配置定量Zn和Mn的混合盐溶液，将La2O3直接浸渍到制得的混合盐溶液中，搅拌混合40分钟后静置6h，80℃水浴蒸干，100℃干燥过夜，420±20℃焙烧6h，即得镧基复合金属氧化物xZn-yMn/La2O3，其中x和y分别代表Zn和Mn占三种金属总量的摩尔百分数。同样的，将一定剂量双金属氧化物MgO-Al2O3直接浸渍到Zr溶液中，经上述搅拌混合、干燥、焙烧，即可以得到xZr/MgO-Al2O3，其中x代表Zr占三种金属总量的摩尔百分数。其中，MgO-Al2O3可以通过在Mg和Al的混合盐溶液中通入氨水，调节pH至8，搅拌混合、老化过夜，然后经洗涤、干燥、焙烧制得，载体MgO-Al2O3中Mg和Al的量可以通过金属盐的加入量来调控。
催化剂活化过程：取计量的催化剂置于反应管中，在氮气气氛下由室温升至280℃，保持2小时；然后在氮气和HF的混合气氛中(HF的体积含量约为15～20％)，升温至325℃，保持65分钟；最后保持氮气和HF量不变，温度升至400℃，保持50分钟；最后关闭HF，在氮气吹扫中降至室温。
实施例1
根据上述催化剂制备流程，制备一定量的7Ni/Al2O3，造粒成型(8～12目)，再按照上述活化流程进行活化，得到氟化的7Ni/Al2O3。取5.5g氟化的7Ni/Al2O3和3.1g商购得到的0.5wt％Pd/C颗粒催化剂(8～12目)，按照双床层装填方式，分别置于催化剂床层的下层和上层，催化剂床层整体置于反应管中部，反应气从反应管上端通入，产物由下端流出，经碱洗、干燥后再通过GC-MS检测分析。在N2气氛下(50ml/min)在1小时内将温度升至200℃，保持4h，然后升至376℃，接着通入反应气，六氟丙烯占总反应气体积的20％，氢气/六氟丙烯(体积比)为3，其余为氮气，反应接触时间为7.83秒。对不同反应时间后的产物进行分析，结果如下表1所示，还存在少量的未列出的其他化合物。在下床层催化剂7Ni/Al2O3的脱HF作用下，六氟丙烯加氢生成的六氟丙烷被及时消耗，使得上床层的加氢反应被向正向拉动，促进了六氟丙烯的转化。
表1实施例1检测结果
实施例2
根据上述催化剂制备流程，制备一定量的7Ni/Al2O3，造粒成型(8～12目)，再按照上述活化流程进行活化，得到氟化的7Ni/Al2O3。取5.5g氟化的7Ni/Al2O3和3.1g商购得到的0.5wt％Pd/C颗粒催化剂(8～12目)，通过机械混合，将两者混合均匀，置于反应管中，催化剂床层整体置于反应管中部。反应气从反应管上端通入，产物由下端流出，经碱洗、干燥后再通过GC-MS检测分析。在N2气氛下(50ml/min)在1小时内将温度升至200℃，保持4h，然后升至376℃，接着通入反应气，六氟丙烯占总反应气体积的20％，氢气/六氟丙烯(体积比)为3，其余为氮气，反应接触时间为7.83秒。对不同反应时间后的产物进行分析，结果如下表2所示，还存在少量的未列出的其他化合物。
表2实施例2检测结果
实施例3
根据上述催化剂制备流程，制备一定量的7Ni/Al2O3，造粒成型(8～12目)，再按照上述活化流程进行活化，得到氟化的7Ni/Al2O3，经研磨成粉状。取一定量的商购得到的0.5wt％Pd/C颗粒催化剂(8～12目)，同样研磨成粉状。取11.0g上述粉状的氟化7Ni/Al2O3和6.2g研磨的0.5wt％Pd/C催化剂，置于球磨罐中，球磨24h。将所得混合物催化剂造粒成型(8～12目)，取8.6g置于反应管中，催化剂床层整体置于反应管中部。反应气从反应管上端通入，产物由下端流出，经碱洗、干燥后再通过GC-MS检测分析。在N2气氛下(50ml/min)在1小时内将温度升至200℃，保持4h，升温至376℃，接着通入反应气，六氟丙烯占总反应气体积的20％，氢气/六氟丙烯(体积比)为3，其余为氮气，反应接触时间为7.62秒。对不同反应时间后的产物进行分析，结果如下表3所示，还存在少量的未列出的其他化合物。
表3实施例3检测结果
实施例4
根据上述催化剂制备流程，制备一定量的6Zn-5Mn/La2O3，造粒成型(8～12目)，再按照上述活化流程进行活化，得到氟化的6Zn-5Mn/La2O3，经研磨成粉状。取一定量的商购得到的0.5wt％Pd/C颗粒催化剂(8～12目)，同样研磨成粉状。取11.8g上述粉状的氟化6Zn-5Mn/La2O3和6.4g研磨的0.5wt％Pd/C催化剂，置于球磨罐中，球磨24h。将所得混合物催化剂造粒成型(8～12目)，取9.1g置于反应管中，催化剂床层整体置于反应管中部。反应气从反应管上端通入，产物由下端流出，经碱洗、干燥后再通过GC-MS检测分析。在N2气氛下(50ml/min)在1小时内将温度升至200℃，保持4h，升温至379℃，接着通入反应气，六氟丙烯占总反应气体积的20％，氢气/六氟丙烯(体积比)为3，其余为氮气，反应接触时间为7.70秒。对不同反应时间后的产物进行分析，结果如下表4所示，还存在少量的未列出的其他化合物。
表4实施例4检测结果
实施例5
根据上述催化剂制备流程，制备一定量的7Zr/MgO-Al2O3，其中MgO-Al2O3中Mg和Al的摩尔比为5:3，造粒成型(8～12目)，再按照上述活化流程进行活化，得到氟化的7Zr/MgO-Al2O3，然后经研磨成粉状。取一定量的商购得到的0.5wt％Pd/C颗粒催化剂(8～12目)，同样研磨成粉状。取10.9g上述粉状的氟化7Zr/MgO-Al2O3和6.2g研磨的0.5wt％Pd/C催化剂，置于球磨罐中，球磨24h。将所得混合物催化剂造粒成型(8～12目)，取8.55g置于反应管中，催化剂床层整体置于反应管中部。反应气从反应管上端通入，产物由下端流出，经碱洗、干燥后再通过GC-MS检测分析。在N2气氛下(50ml/min)在1小时内将温度升至200℃，保持4h，然后升至378℃，接着通入反应气，六氟丙烯占总反应气体积的20％，氢气/六氟丙烯(体积比)为3，其余为氮气，反应接触时间为7.57秒。对不同反应时间后的产物进行分析，结果如下表5所示，还存在少量的未列出的其他化合物。
表5实施例5检测结果
对比例1
如实施例1所述，将3.1g商购得到的0.5wt％Pd/C颗粒催化剂和5.5g氟化的7Ni/Al2O3分别置于反应器1和应器中2中，反应器1的反应管下端流出产物直接连接到反应器2的反应管上端入口处。反应器1温度设定为120℃，反应产物直接进入反应器2进行脱HF反应，反应器2温度设定为376℃。反应气进料量和组成与实施例1相同，反应器2流出产物经碱洗、干燥后再通过GC-MS检测分析。结果如下表6所示，还存在少量的未列出的其他化合物。
表6对比例1检测结果
Claims (10)
1.一种由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法，其特征在于：以六氟丙烯和氢气为原料，在固体混合物催化剂的作用下直接一步反应制备1,2,3,3,3-五氟丙烯；固体混合物催化剂为过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法，其特征在于：原料还包括惰性气体，六氟丙烯体积含量为10％～25％，氢气与六氟丙烯的体积比为1～20；惰性气体是氮气或者氦气中的一种。
3.根据权利要求1所述的由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法，其特征在于：反应温度为250℃～500℃；反应过程中进料气与催化剂的接触时间为0.2s～60s。
4.根据权利要求3所述的由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法，其特征在于：反应温度为300℃～450℃；反应过程中进料气与催化剂的接触时间为2s～20s。
5.根据权利要求1所述的由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法，其特征在于：过渡金属为Cr、La、Zn、Co、Fe、Ni、Zr、Mn、Mo或V中的一种或多种；ⅡA族金属为Mg；ⅢA族金属为Al。
6.根据权利要求1所述的由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法，其特征在于：Ⅷ族金属基化合物为Pd、Pt、Ru、Rh、Os或Ir中的一种或多种的负载型金属催化剂，负载型金属催化剂载体为活性炭、氧化铝、氟化铝、氧化锆、硅胶、二氧化钛或二氧化硅中的一种，金属负载量占催化剂总量为0.1～5wt％。
7.根据权利要求1所述的由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法，其特征在于：过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物是单金属或复合金属卤氧化物或其衍生物中的一种或多种；复合金属卤氧化物是双金属或三金属卤氧化物中的一种。
8.根据权利要求1所述的由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法，其特征在于：固体混合物催化剂采用双床层装填，Ⅷ族金属基化合物在上，过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种在下。
9.根据权利要求1所述的由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法，其特征在于：固体混合物催化剂的混合方式为机械混合：将过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物分别成型造粒后，以物理混合方式进行装填。
10.根据权利要求1所述的由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法，其特征在于：将过渡金属、ⅡA、ⅢA族金属的卤氧化物或其衍生物中的一种或多种与Ⅷ族金属基化合物经混合-球磨、造粒成型后进行装填。
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